JP3412842B2 - 金属捕集剤及びその製造方法 - Google Patents
金属捕集剤及びその製造方法Info
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- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/58—Treatment of water, waste water, or sewage by removing specified dissolved compounds
- C02F1/62—Heavy metal compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は金属捕集剤及びその製造
方法に関する。
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】廃水中
の金属、特に人体に有害な水銀、カドミウム、亜鉛、
鉛、銅、クロム等の重金属に対しては厳しい規制が設け
られている。これまで廃水等に含まれる金属を除去する
ために、種々の方法が検討され採用されてきた。
の金属、特に人体に有害な水銀、カドミウム、亜鉛、
鉛、銅、クロム等の重金属に対しては厳しい規制が設け
られている。これまで廃水等に含まれる金属を除去する
ために、種々の方法が検討され採用されてきた。
【０００３】例えば廃水に消石灰、水酸化ナトリウム等
のアルカリ中和剤を投入して廃水中の金属を水酸化物と
した後、高分子凝集剤によって凝集沈澱させる中和凝集
沈澱法がこれまで廃水処理に広く利用されていた。
のアルカリ中和剤を投入して廃水中の金属を水酸化物と
した後、高分子凝集剤によって凝集沈澱させる中和凝集
沈澱法がこれまで廃水処理に広く利用されていた。
【０００４】しかしながら、この方法では大量の金属水
酸化物のスラッジが発生し、また廃水中の金属を国が制
定した基準値以下まで除去することは極めて困難であっ
た。また上記金属水酸化物のスラッジは、脱水性が悪
く、スラッジ容積が大きいためスラッジ処理時（運搬時
等）の作業性が悪い問題があった。更にスラッジの廃棄
の仕方によっては、金属が河川、海水中に再溶解して二
次公害を生じる等の問題もあった。
酸化物のスラッジが発生し、また廃水中の金属を国が制
定した基準値以下まで除去することは極めて困難であっ
た。また上記金属水酸化物のスラッジは、脱水性が悪
く、スラッジ容積が大きいためスラッジ処理時（運搬時
等）の作業性が悪い問題があった。更にスラッジの廃棄
の仕方によっては、金属が河川、海水中に再溶解して二
次公害を生じる等の問題もあった。
【０００５】上記中和凝集沈澱法の他に、イオン浮選
法、イオン交換法、電解浮上法、電気透析法、吸着法、
逆浸透圧法等による処理も知られているが、金属の除去
率、操作性及びランニングコスト等の面から、一部特殊
な廃水処理のみにしか利用されていなかったのが実情で
ある。
法、イオン交換法、電解浮上法、電気透析法、吸着法、
逆浸透圧法等による処理も知られているが、金属の除去
率、操作性及びランニングコスト等の面から、一部特殊
な廃水処理のみにしか利用されていなかったのが実情で
ある。
【０００６】このため近年、これらの方法にかわって、
金属捕集剤によって金属を捕集除去する方法が採用され
るようになっており、本出願人はポリアルキレンポリア
ミンやポリエチレンイミンの窒素原子に、少なくとも１
個のジチオ酸基を官能基として結合せしめた構造の金属
捕集剤やこれらを用いた廃水等の処理方法を種々提案し
ている（例えば、特開昭６０−１７１２８号、特開昭６
２−８１４７８号等）。
金属捕集剤によって金属を捕集除去する方法が採用され
るようになっており、本出願人はポリアルキレンポリア
ミンやポリエチレンイミンの窒素原子に、少なくとも１
個のジチオ酸基を官能基として結合せしめた構造の金属
捕集剤やこれらを用いた廃水等の処理方法を種々提案し
ている（例えば、特開昭６０−１７１２８号、特開昭６
２−８１４７８号等）。
【０００７】本出願人が先に提案した金属捕集方法は、
他の金属捕集剤を用いた方法に比べ、金属を捕集して形
成したフロックの沈降速度が速く、金属捕集剤を添加し
てからフロックを分離除去するまでの工程を短時間で行
えるため、効率良い廃水処理を行うことができる利点を
有する。しかしながら、実際の廃水処理においていはフ
ロックの分離効率の向上を図り、且つフロック分離後の
廃水中に残存する金属を効率的且つ確実に低減化させる
必要性から、フロックをできる限り短時間で沈降させる
ことが要求されているものの、これまでの金属捕集剤
は、いずれも単独で廃水に添加した場合には、このよう
な要求を完全に満足し得なかった。
他の金属捕集剤を用いた方法に比べ、金属を捕集して形
成したフロックの沈降速度が速く、金属捕集剤を添加し
てからフロックを分離除去するまでの工程を短時間で行
えるため、効率良い廃水処理を行うことができる利点を
有する。しかしながら、実際の廃水処理においていはフ
ロックの分離効率の向上を図り、且つフロック分離後の
廃水中に残存する金属を効率的且つ確実に低減化させる
必要性から、フロックをできる限り短時間で沈降させる
ことが要求されているものの、これまでの金属捕集剤
は、いずれも単独で廃水に添加した場合には、このよう
な要求を完全に満足し得なかった。
【０００８】このため、従来は金属捕集剤と高分子凝集
剤とを併用して廃水に添加したり、エピクロルヒドリン
等の架橋剤で架橋して金属捕集剤を更に高分子量として
フロックの沈降速度を高める方法が採用されていた（例
えば特開昭６１−２４９５９０号等）。
剤とを併用して廃水に添加したり、エピクロルヒドリン
等の架橋剤で架橋して金属捕集剤を更に高分子量として
フロックの沈降速度を高める方法が採用されていた（例
えば特開昭６１−２４９５９０号等）。
【０００９】しかしながら、高分子凝集剤を併用すると
生成するフロック量が多くなるため、フロックの後処理
に手間がかかるという問題があった。またエピクロルヒ
ドリン等を用いて架橋した金属捕集剤は、その製造に際
して工程が煩雑になり、製造効率の低下や収率の低下を
来す虞があった。
生成するフロック量が多くなるため、フロックの後処理
に手間がかかるという問題があった。またエピクロルヒ
ドリン等を用いて架橋した金属捕集剤は、その製造に際
して工程が煩雑になり、製造効率の低下や収率の低下を
来す虞があった。
【００１０】更にポリアルキレンポリアミンやポリエチ
レンイミン等のポリアミン類の窒素原子に、ジチオ酸基
或いはその塩を官能基として導入した従来の金属捕集剤
は、ポリアミン類の窒素原子の数に比して官能基の数が
少なく、廃水中の金属を確実に捕集除去するには比較的
多量の金属捕集剤を使用しなければならないという問題
もあった。
レンイミン等のポリアミン類の窒素原子に、ジチオ酸基
或いはその塩を官能基として導入した従来の金属捕集剤
は、ポリアミン類の窒素原子の数に比して官能基の数が
少なく、廃水中の金属を確実に捕集除去するには比較的
多量の金属捕集剤を使用しなければならないという問題
もあった。
【００１１】本発明は上記の点に鑑みなされたもので、
エピクロルヒドリン等で架橋して分子量を高めたり、高
分子凝集剤と併用したりしなくとも、フロックの沈降速
度が速く、容易且つ確実に廃水処理を行うことができる
等の優れた金属捕集性能を有する金属捕集剤及びその製
造方法を提供することを目的とする。
エピクロルヒドリン等で架橋して分子量を高めたり、高
分子凝集剤と併用したりしなくとも、フロックの沈降速
度が速く、容易且つ確実に廃水処理を行うことができる
等の優れた金属捕集性能を有する金属捕集剤及びその製
造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明の金属捕集剤はア
ミノメチル基を有するポリアミン中に、アミノメチル基
の窒素原子に結合した水素原子と置換したジチオ酸基又
はその塩を官能基として有する下記化３で示される単位
（但し、ＲはＣＳＳＭ、Ｒ´は水素又はＣＳＳＭであ
り、Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はＮ
Ｈ ４ ＋ 、ｎは整数を表す。）を有し、かつ分子量が３０
０〜１００００００であることを特徴とする。
ミノメチル基を有するポリアミン中に、アミノメチル基
の窒素原子に結合した水素原子と置換したジチオ酸基又
はその塩を官能基として有する下記化３で示される単位
（但し、ＲはＣＳＳＭ、Ｒ´は水素又はＣＳＳＭであ
り、Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はＮ
Ｈ ４ ＋ 、ｎは整数を表す。）を有し、かつ分子量が３０
０〜１００００００であることを特徴とする。
【００１３】
【化３】
【００１４】
【００１５】また本発明の金属捕集剤の製造方法は、下
記化４の化合物（但し、ＲはＣＳＳＭ、Ｒ´は水素又は
ＣＳＳＭであり、Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土
類金属又はＮＨ ４ ＋ を表す。）を、モノマー成分として
重合することを特徴とする。
記化４の化合物（但し、ＲはＣＳＳＭ、Ｒ´は水素又は
ＣＳＳＭであり、Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土
類金属又はＮＨ ４ ＋ を表す。）を、モノマー成分として
重合することを特徴とする。
【００１６】
【化４】
【００１７】本発明の金属捕集剤において、ジチオ酸基
の塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のア
ルカリ金属塩や、ベリリウム、マグネシウム、カルシウ
ム等のアルカリ土類金属塩或いはアンモニウム塩等が挙
げられる。
の塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のア
ルカリ金属塩や、ベリリウム、マグネシウム、カルシウ
ム等のアルカリ土類金属塩或いはアンモニウム塩等が挙
げられる。
【００１８】本発明の金属捕集剤は分子量３００〜１０
０００００を有するが、分子量１０００〜５０００００
が好ましい。
０００００を有するが、分子量１０００〜５０００００
が好ましい。
【００１９】本発明の金属捕集剤は、アミノメチル基を
有するポリアミンに二硫化炭素を作用させるか、アリル
アミンに二硫化炭素を作用させ、アリルアミンの窒素原
子に結合した水素原子をジチオ酸基又はその塩と置換し
た下記化５で示される（但し、ＲはＣＳＳＭ、Ｒ´は水
素又はＣＳＳＭであり、Ｍは水素、アルカリ金属、アル
カリ土類金属又はＮＨ ４ ＋ を表す。）化合物（モノ或い
はビス（ジチオイック）アリルアミン又はその塩）を
得、この化合物をモノマー成分として重合することによ
り得られる。
有するポリアミンに二硫化炭素を作用させるか、アリル
アミンに二硫化炭素を作用させ、アリルアミンの窒素原
子に結合した水素原子をジチオ酸基又はその塩と置換し
た下記化５で示される（但し、ＲはＣＳＳＭ、Ｒ´は水
素又はＣＳＳＭであり、Ｍは水素、アルカリ金属、アル
カリ土類金属又はＮＨ ４ ＋ を表す。）化合物（モノ或い
はビス（ジチオイック）アリルアミン又はその塩）を
得、この化合物をモノマー成分として重合することによ
り得られる。
【００２０】
【化５】
【００２１】アミノメチル基を有するポリアミンに二硫
化炭素を作用させて本発明の金属捕集剤を得る第１の製
造方法で用いる、アミノメチル基を有するポリアミンは
以下の方法で製造することができる。アミノメチル基を
有するポリアミンを製造する第１の方法は、ポリアクリ
ロニトリル又はポリアクリルアミドを還元する方法であ
る。
化炭素を作用させて本発明の金属捕集剤を得る第１の製
造方法で用いる、アミノメチル基を有するポリアミンは
以下の方法で製造することができる。アミノメチル基を
有するポリアミンを製造する第１の方法は、ポリアクリ
ロニトリル又はポリアクリルアミドを還元する方法であ
る。
【００２２】ポリアクリロニトリルは、水素添加触媒の
存在下で水素添加する方法により還元することができ、
具体的にはポリアクリロニトリルをＤＭＦ、ＤＭＳＯ等
の溶媒に溶解し、ラネーニッケルを触媒として用いて高
圧下（３．５kg／cm2 程度）で水素を添加する方法が挙
げられる。
存在下で水素添加する方法により還元することができ、
具体的にはポリアクリロニトリルをＤＭＦ、ＤＭＳＯ等
の溶媒に溶解し、ラネーニッケルを触媒として用いて高
圧下（３．５kg／cm2 程度）で水素を添加する方法が挙
げられる。
【００２３】ポリアクリルアミドの還元には、ポリアク
リルアミドをＴＨＦ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の溶媒に溶解
し、水素化アルミニウムリチウムやナトリウムメチラー
ト等の金属アルコラートを用いて還元する方法を採用す
ることができる。
リルアミドをＴＨＦ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の溶媒に溶解
し、水素化アルミニウムリチウムやナトリウムメチラー
ト等の金属アルコラートを用いて還元する方法を採用す
ることができる。
【００２４】アミノメチル基を有するポリアミンを製造
する第２の方法は、アリルアミンを重合する方法であ
る。アリルアミンを重合する方法としては、例えばアリ
ルアミンを塩酸塩等にした後、レドックス系開始剤、又
はラジカル重合開始剤等を用いて重合する。この際、ア
リルアミンを単独で重合しても、ジメチルアクリルアミ
ド、スチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸等
及びその塩類等の共重合可能な不飽和結合を有する他の
モノマーと共重合しても良い。しかしながら共重合する
場合、アリルアミン成分が５モル％以上、特に１５モル
％以上含まれるようにすることが好ましい。
する第２の方法は、アリルアミンを重合する方法であ
る。アリルアミンを重合する方法としては、例えばアリ
ルアミンを塩酸塩等にした後、レドックス系開始剤、又
はラジカル重合開始剤等を用いて重合する。この際、ア
リルアミンを単独で重合しても、ジメチルアクリルアミ
ド、スチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸等
及びその塩類等の共重合可能な不飽和結合を有する他の
モノマーと共重合しても良い。しかしながら共重合する
場合、アリルアミン成分が５モル％以上、特に１５モル
％以上含まれるようにすることが好ましい。
【００２５】上記のようにして得られるアミノメチル基
を有するポリアミンのアミノメチル基の窒素原子に結合
した水素原子と置換したジチオ酸基を導入するには、ア
ミノメチル基を有するポリアミンを水、アルコール等の
溶媒に溶解した後、二硫化炭素を添加して１０〜１００
℃で１〜２０時間程度反応を行う方法が採用される。
を有するポリアミンのアミノメチル基の窒素原子に結合
した水素原子と置換したジチオ酸基を導入するには、ア
ミノメチル基を有するポリアミンを水、アルコール等の
溶媒に溶解した後、二硫化炭素を添加して１０〜１００
℃で１〜２０時間程度反応を行う方法が採用される。
【００２６】上記のようにしてアミノメチル基の窒素原
子に結合した水素原子の１個又は２個と、ジチオ酸基が
置換した構造を有する金属捕集剤が得られる。アミノメ
チル基を有するポリアミンと二硫化炭素との反応比率
は、１分子中に導入しようとするジチオ酸基の数によっ
て異なり、二硫化炭素の使用量がアミノメチル基を有す
るポリアミン１分子中の窒素原子に対し、１当量以下の
場合には、ポリアミンのアミノメチル基の窒素原子に平
均１個以内のジチオ酸基が導入される。
子に結合した水素原子の１個又は２個と、ジチオ酸基が
置換した構造を有する金属捕集剤が得られる。アミノメ
チル基を有するポリアミンと二硫化炭素との反応比率
は、１分子中に導入しようとするジチオ酸基の数によっ
て異なり、二硫化炭素の使用量がアミノメチル基を有す
るポリアミン１分子中の窒素原子に対し、１当量以下の
場合には、ポリアミンのアミノメチル基の窒素原子に平
均１個以内のジチオ酸基が導入される。
【００２７】一方、二硫化炭素の使用量がアミノメチル
基を有するポリアミン１分子中の窒素原子に対し、１当
量以上の場合にはポリアミンのアミノメチル基の窒素原
子に平均１個以上のジチオ酸基が導入される。尚、ポリ
アミンのアミノメチル基の窒素原子に平均１個以上のジ
チオ酸基を導入する場合でも、二硫化炭素の使用量は、
ポリアミン１分子中の窒素原子に対し、最大でも２当量
以下とすることが好ましい。
基を有するポリアミン１分子中の窒素原子に対し、１当
量以上の場合にはポリアミンのアミノメチル基の窒素原
子に平均１個以上のジチオ酸基が導入される。尚、ポリ
アミンのアミノメチル基の窒素原子に平均１個以上のジ
チオ酸基を導入する場合でも、二硫化炭素の使用量は、
ポリアミン１分子中の窒素原子に対し、最大でも２当量
以下とすることが好ましい。
【００２８】上記のようにしてアミノメチル基の窒素原
子にジチオ酸基が置換基として導入された化３で示す単
位がポリアミン中に導入されるが、反応終了後、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物
や、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカ
リ土類金属水酸化物或いはアンモニア等のアルカリで処
理するか、前記ポリアミンと二硫化炭素との反応をこれ
らのアルカリの存在下に行うことにより、ジチオ酸基の
アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩
とすることができる。
子にジチオ酸基が置換基として導入された化３で示す単
位がポリアミン中に導入されるが、反応終了後、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物
や、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカ
リ土類金属水酸化物或いはアンモニア等のアルカリで処
理するか、前記ポリアミンと二硫化炭素との反応をこれ
らのアルカリの存在下に行うことにより、ジチオ酸基の
アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩
とすることができる。
【００２９】アリルアミンに二硫化炭素を作用させ、ア
リルアミンの窒素原子に結合した水素原子と置換したジ
チオ酸基又はその塩を導入し、これを重合して金属捕集
剤を得る第２の製造方法では、上記したポリアミンと二
硫化炭素とを反応させる方法と同様にして、まずアリル
アミンと二硫化炭素とを反応させ、前記化５で示す化合
物（モノ或いはビス（ジチオイック）アリルアミン）を
得る。
リルアミンの窒素原子に結合した水素原子と置換したジ
チオ酸基又はその塩を導入し、これを重合して金属捕集
剤を得る第２の製造方法では、上記したポリアミンと二
硫化炭素とを反応させる方法と同様にして、まずアリル
アミンと二硫化炭素とを反応させ、前記化５で示す化合
物（モノ或いはビス（ジチオイック）アリルアミン）を
得る。
【００３０】この反応においても反応終了後、前記と同
様のアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化
物、アンモニア等のアルカリで処理するか、二硫化炭素
との反応をこれらのアルカリの存在下で行うことにより
ジチオ酸基をアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ア
ンモニウム塩等とすることができる。
様のアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化
物、アンモニア等のアルカリで処理するか、二硫化炭素
との反応をこれらのアルカリの存在下で行うことにより
ジチオ酸基をアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ア
ンモニウム塩等とすることができる。
【００３１】次いで化５で示すアリルアミンの窒素原子
に結合した水素原子と置換したジチオ酸基又はその塩を
有する化合物を重合するが、この場合も化５で示す化合
物を単独で重合しても、ジメチルアクリルアミド、スチ
レン、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等の他の
不飽和モノマーと共重合させても良いが、ジチオ酸基を
置換基として導入した化５で示す化合物成分の含有率が
５モル％以上、好ましくは１５モル％以上となるように
共重合することが好ましい。
に結合した水素原子と置換したジチオ酸基又はその塩を
有する化合物を重合するが、この場合も化５で示す化合
物を単独で重合しても、ジメチルアクリルアミド、スチ
レン、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等の他の
不飽和モノマーと共重合させても良いが、ジチオ酸基を
置換基として導入した化５で示す化合物成分の含有率が
５モル％以上、好ましくは１５モル％以上となるように
共重合することが好ましい。
【００３２】上記重合反応は、水、ＤＭＦ、トルエン等
の溶媒中にて、２、２′−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）塩酸塩、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等
の水溶性重合開始剤、アクリロイソブチロニトリル、過
酸化ベンゾイル等のラジカル重合開始剤の存在下で、４
０〜１００℃で行うことができる。
の溶媒中にて、２、２′−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）塩酸塩、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等
の水溶性重合開始剤、アクリロイソブチロニトリル、過
酸化ベンゾイル等のラジカル重合開始剤の存在下で、４
０〜１００℃で行うことができる。
【００３３】本発明の金属捕集剤を用いて廃水処理を行
う場合、本発明の金属捕集剤を単独で用いることができ
るが、一硫化ナトリウムや、二硫化ナトリウム、三硫化
ナトリウム、四硫化ナトリウム、五硫化ナトリウム等の
ポリ硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム等の硫化ナト
リウム類と併用すると、更に優れた金属捕集効果が得ら
れる。
う場合、本発明の金属捕集剤を単独で用いることができ
るが、一硫化ナトリウムや、二硫化ナトリウム、三硫化
ナトリウム、四硫化ナトリウム、五硫化ナトリウム等の
ポリ硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム等の硫化ナト
リウム類と併用すると、更に優れた金属捕集効果が得ら
れる。
【００３４】本発明の金属捕集剤は、メッキ工場、ゴミ
焼却場、研究所、病院、産業廃棄物処理場、電子部品工
場等から排出される廃水中の金属の処理用として好適で
あるとともに、ゴミ焼却場から排出される焼却灰、鉱山
や金属精製工場等から排出される鉱滓、廃水処理場等か
ら排出される汚泥、更には汚染された土壌等の固形廃棄
物中に含まれる金属の処理用としても好適である。
焼却場、研究所、病院、産業廃棄物処理場、電子部品工
場等から排出される廃水中の金属の処理用として好適で
あるとともに、ゴミ焼却場から排出される焼却灰、鉱山
や金属精製工場等から排出される鉱滓、廃水処理場等か
ら排出される汚泥、更には汚染された土壌等の固形廃棄
物中に含まれる金属の処理用としても好適である。
【００３５】廃水の処理法としては、廃水のpHを適宜調
整した後（通常ｐＨ３〜１２）、本発明の金属捕集剤を
添加し、生成したフロックを沈殿させて分離除去した
後、廃水を放流する等の方法が挙げられる。また固形廃
棄物の処理法としては、固形廃棄物中に本発明の金属捕
集剤を添加して該固形物中の金属を金属捕集剤によって
捕集し、しかる後、固形廃棄物をコンクリートで固め、
海洋投棄したり埋め立てる等の方法が採用される。
整した後（通常ｐＨ３〜１２）、本発明の金属捕集剤を
添加し、生成したフロックを沈殿させて分離除去した
後、廃水を放流する等の方法が挙げられる。また固形廃
棄物の処理法としては、固形廃棄物中に本発明の金属捕
集剤を添加して該固形物中の金属を金属捕集剤によって
捕集し、しかる後、固形廃棄物をコンクリートで固め、
海洋投棄したり埋め立てる等の方法が採用される。
【００３６】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。
明する。
【００３７】実施例１
ポリアクリロニトリル２００ｇをＤＭＦ８００ｇに溶解
し、水素添加触媒としてラネーニッケルを添加し、水素
圧力３．５kg／cm2 の条件で水素添加し、アミノメチル
基を有するポリアミンを得た（収率９０％、平均分子量
２００００）。このポリアミン５５ｇ、純水４００ｇ、
水酸化ナトリウム４０ｇを還流冷却器付きの４つ口フラ
スコに入れ、攪拌しながら４０℃に保持し、二硫化炭素
７６ｇを４時間かけて滴下した後、更に８０℃で１０時
間攪拌下に加熱保持して反応させ金属捕集剤を含む水溶
液を得た。
し、水素添加触媒としてラネーニッケルを添加し、水素
圧力３．５kg／cm2 の条件で水素添加し、アミノメチル
基を有するポリアミンを得た（収率９０％、平均分子量
２００００）。このポリアミン５５ｇ、純水４００ｇ、
水酸化ナトリウム４０ｇを還流冷却器付きの４つ口フラ
スコに入れ、攪拌しながら４０℃に保持し、二硫化炭素
７６ｇを４時間かけて滴下した後、更に８０℃で１０時
間攪拌下に加熱保持して反応させ金属捕集剤を含む水溶
液を得た。
【００３８】上記のようにして得た金属捕集剤水溶液を
用い、銅（II）２０ppm 、亜鉛１５ppm 、ニッケル１０
ppm 、水銀２ppm を含む廃水の処理を行った。上記金属
捕集剤水溶液を廃水１リットルに対し、金属捕集剤の添
加量が５０mgとなるように添加し、１０分間攪拌した
後、静置して生成したフロックが沈降するまでの時間を
測定し、表１に示した。また沈殿したフロックを分離除
去し、フロック分離除去後の廃水中に残存する金属濃度
を測定した。結果を表１にあわせて示す。
用い、銅（II）２０ppm 、亜鉛１５ppm 、ニッケル１０
ppm 、水銀２ppm を含む廃水の処理を行った。上記金属
捕集剤水溶液を廃水１リットルに対し、金属捕集剤の添
加量が５０mgとなるように添加し、１０分間攪拌した
後、静置して生成したフロックが沈降するまでの時間を
測定し、表１に示した。また沈殿したフロックを分離除
去し、フロック分離除去後の廃水中に残存する金属濃度
を測定した。結果を表１にあわせて示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】実施例２
ポリアクリルアミド１００ｇをＴＨＦ９００ｇに分散
し、ナトリウムメチラート８０ｇの存在下に還元し、ア
ミノメチル基を有するポリアミンを得た（収率９０％、
平均分子量１００００）。このポリアミン５５ｇ、純水
４００ｇ、水酸化ナトリウム６０ｇを還流冷却器付きの
４つ口フラスコに入れ、攪拌しながら４０℃に保持し、
二硫化炭素１１４ｇを４時間かけて滴下した後、８０℃
にて１０時間攪拌下に加熱保持して反応させて金属捕集
剤を含む水溶液を得た。
し、ナトリウムメチラート８０ｇの存在下に還元し、ア
ミノメチル基を有するポリアミンを得た（収率９０％、
平均分子量１００００）。このポリアミン５５ｇ、純水
４００ｇ、水酸化ナトリウム６０ｇを還流冷却器付きの
４つ口フラスコに入れ、攪拌しながら４０℃に保持し、
二硫化炭素１１４ｇを４時間かけて滴下した後、８０℃
にて１０時間攪拌下に加熱保持して反応させて金属捕集
剤を含む水溶液を得た。
【００４１】上記のようにして得た金属捕集剤水溶液を
用い、実施例１と同様の廃水処理を行った。結果を表１
にあわせて示す。
用い、実施例１と同様の廃水処理を行った。結果を表１
にあわせて示す。
【００４２】実施例３
アリルアミンを重合して得られたポリアミン（平均分子
量３００００）２８．５ｇ、純水７７５ｇ、水酸化ナト
リウム１４ｇを還流冷却器付きの４つ口フラスコに入
れ、攪拌しながら３０℃に保持し、二硫化炭素２６．６
ｇを６時間かけて滴下した後、６０℃にて５時間攪拌下
に加熱保持して反応させて金属捕集剤を含む水溶液を得
た。
量３００００）２８．５ｇ、純水７７５ｇ、水酸化ナト
リウム１４ｇを還流冷却器付きの４つ口フラスコに入
れ、攪拌しながら３０℃に保持し、二硫化炭素２６．６
ｇを６時間かけて滴下した後、６０℃にて５時間攪拌下
に加熱保持して反応させて金属捕集剤を含む水溶液を得
た。
【００４３】上記のようにして得た金属捕集剤水溶液を
用い、実施例１と同様の廃水処理を行った。結果を表１
にあわせて示す。
用い、実施例１と同様の廃水処理を行った。結果を表１
にあわせて示す。
【００４４】実施例４
アリルアミン５７ｇ、水酸化ナトリウム８０ｇ、純水４
００ｇを還流冷却器付きの４つ口フラスコに入れ、攪拌
しながら２０℃に保持し、二硫化炭素１５２ｇを４時間
かけて滴下した後、８０℃にて１０時間攪拌下に加熱保
持して反応させ、モノ（ジチオイック）アリルアミンナ
トリウム塩を得た。次いでこのモノマー６０ｇを純水４
０g に溶解し、１−〔（１−シアノ−１−メチルエチ
ル）アゾ〕ホルムアミド１ｇを添加し、窒素気流下、１
００℃にて２０時間重合し、金属捕集剤を含む水溶液を
得た。
００ｇを還流冷却器付きの４つ口フラスコに入れ、攪拌
しながら２０℃に保持し、二硫化炭素１５２ｇを４時間
かけて滴下した後、８０℃にて１０時間攪拌下に加熱保
持して反応させ、モノ（ジチオイック）アリルアミンナ
トリウム塩を得た。次いでこのモノマー６０ｇを純水４
０g に溶解し、１−〔（１−シアノ−１−メチルエチ
ル）アゾ〕ホルムアミド１ｇを添加し、窒素気流下、１
００℃にて２０時間重合し、金属捕集剤を含む水溶液を
得た。
【００４５】上記のようにして得た金属捕集剤水溶液を
用い、実施例１と同様の廃水処理を行った。結果を表１
にあわせて示す。
用い、実施例１と同様の廃水処理を行った。結果を表１
にあわせて示す。
【００４６】比較例１
還流冷却器付きの４つ口フラスコにポリエチレンイミン
（平均分子量１０００００）の１０％水溶液４３０ｇ
に、５％水酸化ナトリウム２４０ｇを入れ、３２℃にて
攪拌しながら二硫化炭素２２．８ｇを２時間かけて滴下
し、滴下終了後更に５０℃で６時間反応させ、ポリエチ
レンイミンの窒素原子にジチオ酸基のナトリウム塩を置
換基として導入した金属捕集剤の水溶液を得た。
（平均分子量１０００００）の１０％水溶液４３０ｇ
に、５％水酸化ナトリウム２４０ｇを入れ、３２℃にて
攪拌しながら二硫化炭素２２．８ｇを２時間かけて滴下
し、滴下終了後更に５０℃で６時間反応させ、ポリエチ
レンイミンの窒素原子にジチオ酸基のナトリウム塩を置
換基として導入した金属捕集剤の水溶液を得た。
【００４７】この金属捕集剤水溶液を用い、実施例１と
同様の廃水処理を行った。結果を表１にあわせて示す。
同様の廃水処理を行った。結果を表１にあわせて示す。
【００４８】比較例２
ポリアクリルアミド（平均分子量４５００）の１０％水
溶液３５０ｇに、１０％次亜塩素酸ナトリウム１１０g
に水酸化ナトリウム１１ｇを溶解した水溶液を、液温を
５０℃に保ちながら滴下し、滴下後同温度で３０分間反
応を行って、アミノ基を有するポリアミンの水溶液を得
た。次に得られた水溶液に１０％水酸化ナトリウム５０
ｇを添加し、３０℃にて攪拌しながら二硫化炭素１１．
２ｇを３時間かけて滴下し、滴下終了後更に７０℃で５
時間反応してジチオ酸基のナトリウム塩を置換基として
有する金属捕集剤の水溶液を得た。
溶液３５０ｇに、１０％次亜塩素酸ナトリウム１１０g
に水酸化ナトリウム１１ｇを溶解した水溶液を、液温を
５０℃に保ちながら滴下し、滴下後同温度で３０分間反
応を行って、アミノ基を有するポリアミンの水溶液を得
た。次に得られた水溶液に１０％水酸化ナトリウム５０
ｇを添加し、３０℃にて攪拌しながら二硫化炭素１１．
２ｇを３時間かけて滴下し、滴下終了後更に７０℃で５
時間反応してジチオ酸基のナトリウム塩を置換基として
有する金属捕集剤の水溶液を得た。
【００４９】この金属捕集剤水溶液を用い、実施例１と
同様の廃水処理を行った。結果を表１にあわせて示す。
同様の廃水処理を行った。結果を表１にあわせて示す。
【００５０】
【発明の効果】以上説明したように本発明の金属捕集剤
を用いた場合、廃水処理等において高分子凝集剤等を併
用しなくても、生成したフロックの沈降速度が速く、効
率良い廃水処理を行うことができる。また金属捕集剤中
に含まれる官能基数を容易に多くすることができるた
め、少ない金属捕集剤の使用量で効率良く金属を捕集除
去することが可能となる。
を用いた場合、廃水処理等において高分子凝集剤等を併
用しなくても、生成したフロックの沈降速度が速く、効
率良い廃水処理を行うことができる。また金属捕集剤中
に含まれる官能基数を容易に多くすることができるた
め、少ない金属捕集剤の使用量で効率良く金属を捕集除
去することが可能となる。
【００５１】また本発明の方法によれば、従来の金属捕
集剤と分子量が略同等であってもフロックの沈降性、金
属捕集性に優れた金属捕集剤を得ることができ、エピク
ロルヒドリン架橋等の如き煩雑な工程を行って分子量を
高める等の必要がないため、優れた性状の金属捕集剤を
効率良く製造することができる。
集剤と分子量が略同等であってもフロックの沈降性、金
属捕集性に優れた金属捕集剤を得ることができ、エピク
ロルヒドリン架橋等の如き煩雑な工程を行って分子量を
高める等の必要がないため、優れた性状の金属捕集剤を
効率良く製造することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 大井 有明
東京都葛飾区堀切４丁目66番１号 ミヨ
シ油脂株式会社内
(56)参考文献 特開 昭63−182390（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−164492（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C09K 3/00 106
B01J 20/26
C02F 1/62
C08F 8/34
C08F 26/02
Claims (2)
- 【請求項１】 アミノメチル基を有するポリアミン中
に、アミノメチル基の窒素原子に結合した水素原子と置
換したジチオ酸基又はその塩を官能基として有する下記
化１で示される単位（但し、ＲはＣＳＳＭ、Ｒ´は水素
又はＣＳＳＭであり、Ｍは水素、アルカリ金属、アルカ
リ土類金属又はＮＨ ４ ＋ 、ｎは整数を表す。）を有し、
かつ分子量が３００〜１００００００であることを特徴
とする金属捕集剤。 【化１】 - 【請求項２】 下記化２の化合物（但し、ＲはＣＳＳ
Ｍ、Ｒ´は水素又はＣＳＳＭであり、Ｍは水素、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属又はＮＨ ４ ＋ を表す。）を、
モノマー成分として重合することを特徴とする金属捕集
剤の製造方法。 【化２】
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22084392A JP3412842B2 (ja) | 1992-07-28 | 1992-07-28 | 金属捕集剤及びその製造方法 |
| EP93111570A EP0581164B1 (en) | 1992-07-28 | 1993-07-20 | Metal scavengers and processes for the production thereof |
| AU42085/93A AU660102B2 (en) | 1992-07-28 | 1993-07-20 | Metal scavengers and processes for the production thereof |
| DE69323664T DE69323664T2 (de) | 1992-07-28 | 1993-07-20 | Metallabscheidungsmittel und Verfahren zu seiner Herstellung |
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22084392A JP3412842B2 (ja) | 1992-07-28 | 1992-07-28 | 金属捕集剤及びその製造方法 |
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|---|---|
| JPH0649436A JPH0649436A (ja) | 1994-02-22 |
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ID=16757419
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| US5929184A (en) * | 1993-06-02 | 1999-07-27 | Geltex Pharmaceuticals, Inc. | Hydrophilic nonamine-containing and amine-containing copolymers and their use as bile acid sequestrants |
| JP3264348B2 (ja) * | 1994-01-31 | 2002-03-11 | 日東紡績株式会社 | 高分子重金属捕集剤、ジチオカルバミン酸アルカリ金属塩化重合体、及びそれらの製造方法 |
| TW474813B (en) * | 1994-06-10 | 2002-02-01 | Geltex Pharma Inc | Alkylated composition for removing bile salts from a patient |
| US5629385A (en) * | 1994-11-23 | 1997-05-13 | Betzdearborn Inc. | Allylamine copolymers having phosphonic, carboxylic or sulfonic groups and N-oxide derivatives thereof |
| US5928517A (en) * | 1995-05-30 | 1999-07-27 | The Regents Of The University Of California | Water-soluble polymers for recovery of metals from solids |
| US5643456A (en) * | 1995-05-30 | 1997-07-01 | The Regents Of The University Of California | Process for the displacement of cyanide ions from metal-cyanide complexes |
| US5766478A (en) * | 1995-05-30 | 1998-06-16 | The Regents Of The University Of California, Office Of Technology Transfer | Water-soluble polymers for recovery of metal ions from aqueous streams |
| US5891956A (en) * | 1995-05-30 | 1999-04-06 | The Regents Of The University Of California, Office Of Technology Transfer | Water-soluble polymers and compositions thereof |
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| JP2002534564A (ja) * | 1999-01-15 | 2002-10-15 | ナルコ ケミカル カンパニー | 半導体廃水から金属イオンを沈殿させ、同時にマイクロフィルターの運転を向上させる組成物および方法 |
| CN1389502A (zh) * | 2002-07-24 | 2003-01-08 | 山东美林亚生物科技有限公司 | 一种含有壳聚糖衍生物的重金属螯合剂组合物 |
| US9328003B2 (en) | 2006-09-07 | 2016-05-03 | Nalco Company | Method of heavy metal removal from water streams |
| CA2665881A1 (en) | 2006-10-12 | 2008-10-30 | C-3 International, Llc | Methods for providing prophylactic surface treatment for fluid processing systems and components thereof |
| US8623301B1 (en) | 2008-04-09 | 2014-01-07 | C3 International, Llc | Solid oxide fuel cells, electrolyzers, and sensors, and methods of making and using the same |
| US8747789B2 (en) * | 2010-04-06 | 2014-06-10 | Nalco Company | Metal scavenging polymers |
| CA2928162C (en) * | 2013-11-11 | 2023-03-21 | Nalco Company | Method of heavy metal removal from waste water streams |
| CN104558324A (zh) * | 2014-12-25 | 2015-04-29 | 上海源育节能环保科技有限公司 | 废水重金属的资源化回收应用 |
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|---|---|---|---|---|
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| JPS56168881A (en) * | 1980-12-26 | 1981-12-25 | Miyoshi Oil & Fat Co Ltd | Heavy metal capturing method |
| JPS591396B2 (ja) * | 1981-05-28 | 1984-01-11 | 栗田工業株式会社 | ホウ素とｃｏｄを含む水の処理方法 |
| JPS57207591A (en) * | 1981-06-13 | 1982-12-20 | Miyoshi Oil & Fat Co Ltd | Capturing method for heavy metal |
| US4864075A (en) * | 1984-08-30 | 1989-09-05 | Petrolite Corporation | Dithiocarbamates for treating hydrocarbon recovery operations and industrial waters |
| US4670180A (en) * | 1985-04-26 | 1987-06-02 | Miyoshi Yushi Kabushiki Kaisha | Metal scavenger and metal scavenging process |
| DE3685861T2 (de) * | 1985-08-05 | 1992-12-17 | Miyoshi Yushi Kk | Verfahren fuer die abscheidung von metallen. |
| JPS62182118A (ja) * | 1986-02-03 | 1987-08-10 | Sumitomo Chem Co Ltd | ウランの回収法 |
| US5130473A (en) * | 1986-05-15 | 1992-07-14 | Petrolite Corporation | Dithiocarbamate compounds |
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| US5164095A (en) * | 1991-10-02 | 1992-11-17 | Nalco Chemical Company | Dithiocarbamate polymers |
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- 1992-07-28 JP JP22084392A patent/JP3412842B2/ja not_active Expired - Fee Related
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1993
- 1993-07-20 AT AT93111570T patent/ATE177117T1/de not_active IP Right Cessation
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