JPH0940936A - 金属捕集剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 有毒な硫化水素ガスが発生する虞れがなく、
作業範囲の拡大と作業の安全性向上に貢献できる、ジチ
オ酸基及び／又はジチオ酸塩基を官能基として有する金
属捕集剤及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 ２級アミノ基を少なくとも２個有し、且
つ１級アミノ基を有さないポリアルキレンポリアミン及
び／又は芳香族ポリアミンと二硫化炭素とを反応させ
て、ポリアルキレンポリアミン及び／又は芳香族ポリア
ミンの２級アミノ基の窒素原子に官能基として導入し
た、ジチオ酸基及び／又はジチオ酸塩基を有することを
特徴とする金属捕集剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は金属捕集剤及びその
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】廃水等に含まれる金属、特に人体に有害
な水銀、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、クロム等の金属に
対しては厳しい規制が設けられており、廃水等に含まれ
る金属を除去するための種々の方法が検討されてきた。

【０００３】廃水等に含まれる金属を除去する従来の方
法としては、例えば中和凝集沈殿法、イオン浮選法、イ
オン交換法、電解浮上法、電気透析法、吸着法、逆浸透
法等が知られている。しかしながら、中和凝集沈殿法で
は、生成した大量の金属水酸化物スラッジを処理しなけ
ればならないという作業上の問題や、廃棄したスラッジ
中から金属イオンが河川、海水中等に再溶出して二次公
害を引き起こしたり、廃水中の金属イオン濃度を国が制
定する基準値以下にすることが容易でない等の問題があ
り、またイオン浮選法、イオン交換法、電解浮上法、電
気透析法、吸着法、逆浸透法等の場合には、金属の除去
率、操作性、ランニングコスト等に問題があった

【０００４】このため、これらの方法にかわって金属捕
集剤を用いて廃水中の金属を捕集除去する方法が広く利
用されるようになっており、金属捕集剤としては水銀や
鉛等に対して優れた吸着力を発揮する、ジチオ酸基やジ
チオ酸塩基を官能基として有する化合物が広く用いられ
ている。このような化合物としては、例えばジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等や、ポリエチ
レンイミン等のポリアルキレンポリアミンと二硫化炭素
とを反応させ、ポリアルキレンポリアミンの窒素原子に
ジチオ酸基やジチオ酸塩基を導入した化合物が一般に用
いられている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記ポリ
アルキレンポリアミンの窒素原子にジチオ酸基やジチオ
酸塩基を官能基として導入した金属捕集剤を、廃水のｐ
Ｈが低い状態で廃水に添加した場合、有毒な硫化水素ガ
スが発生する可能性があることが判明した。金属捕集剤
によって廃水を処理する場合、金属捕集剤が廃水中の金
属を捕集し易いように、通常、廃水のｐＨを７付近に調
整して処理を行っているが、近年廃水の種類の多様化に
伴い、酸性物質を多量に含む廃水も多くなっている。こ
のような低ｐＨの廃水の処理を行う場合、アルカリを添
加してｐＨを調整してから金属捕集剤を添加するのが普
通であるが、廃水のｐＨを調整する前に誤って金属捕集
剤が添加された場合には、硫化水素ガスが発生する虞れ
があった。

【０００６】また金属捕集剤は廃水の処理のみならず、
ゴミ焼却場において発生する飛灰中の金属の処理や鉱山
から排出される鉱滓、或いは金属を含む汚泥、金属で汚
染された土壌等の処理にも用いられている。ところで飛
灰はゴミの焼却残留物であるから、飛灰中には種々の物
質が含有され、近年のゴミの多種類化に伴い、飛灰中に
多量の酸性物質が含有される場合もある。また鉱滓や汚
泥、汚染された土壌等の中にも酸性物質を含有するもの
が多く存在する。このような酸性物質を含む飛灰や鉱
滓、汚泥、土壌等に上記金属捕集剤を添加した場合にも
硫化水素が発生する可能性がある。更に、飛灰の処理を
行う際には種々の添加剤が併用され、中には酸性物質も
含まれている。このような酸性添加剤とともに金属捕集
剤を添加すると、飛灰自体に酸性物質が含有されていな
くても、局部的に酸性となって硫化水素ガスが発生する
可能性があることが判った。

【０００７】本発明は上記課題を解決するためになされ
たもので、ｐＨの低い廃水に添加したり、酸性物質を含
む飛灰等を処理した場合でも、有毒な硫化水素ガスを発
生する虞れのない、ジチオ酸基やジチオ酸塩基を官能基
として有する金属捕集剤を製造する方法を提供すること
を目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】即ち本発明の金属捕集剤
は、２級アミノ基を少なくとも２個有し、且つ１級アミ
ノ基を有さないポリアルキレンポリアミン及び／又は芳
香族ポリアミンと二硫化炭素とを反応させて、ポリアル
キレンポリアミン及び／又は芳香族ポリアミンの２級ア
ミノ基の窒素原子に導入したジチオ酸基及び／又はジチ
オ酸塩基を官能基として有することを特徴とする。また
本発明の金属捕集剤は、少なくとも１個の１級アミノ基
を有し、且つ１級アミノ基、２級アミノ基を合計で２個
以上有するポリアルキレンポリアミン及び／又は芳香族
ポリアミンにハロゲン化炭化水素を反応させて得た、２
級アミノ基を少なくとも２個以上有し、且つ１級アミノ
基は有さないポリアルキレンポリアミン及び／又は芳香
族ポリアミンと二硫化炭素を反応させて、ポリアミンの
２級アミノ基の窒素原子に官能基として導入した、ジチ
オ酸基及び／又はジチオ酸塩基を有することを特徴とす
る。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の金属捕集剤の製造方法
は、少なくとも１個の１級アミノ基を有し、且つ１級ア
ミノ基、２級アミノ基を合計で２個以上有するポリアル
キレンポリアミン及び／又は芳香族ポリアミンに、該ポ
リアルキレンポリアミン及び／又は芳香族ポリアミンの
１級アミノ基１個当たりに対し、１〜１．５モルのハロ
ゲン化炭化水素を５０℃以下の温度で反応させて、２級
アミノ基を少なくとも２個以上有し、且つ１級アミノ基
は有さないポリアルキレンポリアミン及び／又は芳香族
ポリアミンを得、次いでこのポリアミンと二硫化炭素を
反応させてポリアミンの２級アミノ基の窒素原子に、ジ
チオ酸基及び／又はジチオ酸塩基を官能基として導入す
ることを特徴とする

【００１０】本発明において用いるポリアルキレンポリ
アミン、芳香族ポリアミンは、２級アミノ基を少なくと
も２個有し、且つ１級アミノ基を有さないポリアミン
（以下、このポリアミンを便宜上、“１級アミノ基非含
有ポリアミン”と呼ぶことがあある。）である。このよ
うな“１級アミノ基非含有ポリアミン”としては、例え
ば、Ｎ，Ｎ´−ジベンジルジエチレントリアミン、Ｎ，
Ｎ´−ジメチルブチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ´−ジメチ
ルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジベンジルエチレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ´−ジ（イソ）ブチル−１，６−ジアミ
ノヘキサン、Ｎ，Ｎ´−ジエチルエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ´−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，
Ｎ´−ジエチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジ
エチル−１，４−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジエチ
ル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジメチル−
１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジメチル−１，
４−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジメチルヘキサメチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジフェニル−１，４−フェニ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピレンジアミン等
が挙げられる。また１級アミノ基と２級アミノ基とを有
する通常のポリアルキレンポリアミン及び／又は通常の
芳香族ポリアミン（以下、これらのポリアミンを、便宜
上“通常のポリアミン”と呼ぶことがある。）とハロゲ
ン化炭化水素とを反応させて、１級アミノ基を２級以上
のアミノ基としたものも用いられるが、これらは少なく
とも２個の２級アミノ基が残存していることが必要であ
る。

【００１１】上記“通常のポリアミン”としては、例え
ばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、ジプロピレンジアミン、ジブチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、ト
リブチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テ
トラプロピレンペンタミン、テトラブチレンペンタミ
ン、ペンタエチレンヘキサミン、イミノビスプロピルア
ミン、モノメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノ
ビスプロピルアミンやポリエチレンイミン、ポリ−２−
エチルエチレンイミン、ポリ−２，２−ジメチルエチレ
ンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリ−２，３−ジメ
チルエチレンイミン、ポリ−２−メチルエチレンイミン
等が挙げられる。これらのポリアルキレンポリアミンは
２種以上を混合して用いることができる。ポリエチレン
イミンは、平均分子量が１００〜５００，０００のもの
が好ましい。芳香族ポリアミンとしては、メタキシレン
ジアミン、1,3-ビスアミノシクロヘキサン、フェニレン
ジアミン等が挙げられる。

【００１２】上記“通常のポリアミン”は、例えばＮ−
アルキル置換基、Ｎ−ヒドロキシアルキル置換基、Ｎ−
アシル置換基等の分岐鎖を有していても良い。Ｎ−ヒド
ロキシアルキル置換基は、上記ポリアルキレンポリアミ
ンとエポキシアルカンとを反応させることにより導入さ
れ、Ｎ−アシル置換基は、ポリアルキレンポリアミンと
脂肪酸類を反応させることにより導入さる。またＮ−ア
ルキル置換基はポリアルキレンポリアミンとハロゲン化
炭化水素を作用させることにより導入される。Ｎ−ヒド
ロキシアルキル置換基は、アルキル基の炭素数が２〜２
８であることが好ましく、Ｎ−アシル置換基は炭素数２
〜２４であることが好ましい。またＮ−アルキル置換基
は炭素数２〜１８であることが好ましい。更に、上記ポ
リアルキレンポリアミンの１種又は２種以上とエピハロ
ヒドリンとを反応させて架橋したものも、“通常のポリ
アミン”として使用することができる。

【００１３】ハロゲン化炭化水素は１級アミノ基のみな
らず２級アミノ基とも反応し、２級アミノ基がハロゲン
化炭化水素と反応すると、二硫化炭素と反応しない不活
性な３級アミノ基になってしまうため、１級アミノ基が
１個のみの場合には、ハロゲン化アルキルと反応後に２
個以上の２級アミノ基が残存しなくなる虞れがある。こ
のため少なくとも２個の２級アミノ基が残存するように
するために、“通常のポリアミン”として、１級アミノ
基を２個以上有するものを用いることが好ましい。

【００１４】本発明においてハロゲン化炭化水素として
は、塩化アルキル、フッ化アルキル、ヨウ化アルキル等
のハロゲン化脂肪族炭化水素類、塩化ベンジル、臭化ベ
ンジル等のハロゲン化芳香族炭化水素類等が挙げられる
が、塩化アルキルが好ましい。またハロゲン化脂肪族炭
化水素の場合、アルキル基の炭素数が１〜２８のものが
好ましい。ハロゲン化炭化水素と、“通常のポリアミ
ン”との反応は、“通常のポリアミン”に、溶媒の存在
下又は非存在下に、ハロゲン化炭化水素を滴下し、５０
℃以下の温度、好ましくは５〜５０℃の低温で両者を反
応させる。上記溶媒としては水、アルコール類、エーテ
ル類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げら
れる。

【００１５】“通常のポリアミン”にＮ−アルキル基を
導入する場合にも、“通常のポリアミン”とハロゲン化
炭化水素とを反応させるが、この反応は、従来１００℃
程度の温度で行われていた。本発明者等の研究による
と、このような高温で反応を行った場合、１級アミノ基
と２級アミノ基の両方にアルキル基が導入されるため、
反応に用いるハロゲン化炭化水素の量が少ないと、１級
アミノ基は完全にはなくならなず、１級アミノ基が一部
残存していることが判った。また多量のハロゲン化炭化
水素を反応に用いると、全ての１級アミノ基にアルキル
基を導入することはできるが、十分な量の官能基を導入
し得るだけの２級アミノ基が残存しなくなるという問題
があった。本発明者等は鋭意研究した結果、“通常のポ
リアミン”とハロゲン化炭化水素との反応を、５０℃以
下という低温で行うことにより、主として１級アミノ基
にアルキル基を導入でき、２級アミノ基を残存させるこ
とができることが判った。更に、ハロゲン化炭化水素は
１〜２０時間かけて“通常のポリアミン”に滴下して反
応させることが好ましい。

【００１６】上記したようにハロゲン化アルキルと“通
常のポリアルキレンポリアミン”との反応生成物が、２
級アミノ基を少なくとも２個有するようにするには、
“通常のポリアミン”として１級アミノ基を２個以上有
するものを用い、５０℃以下という低温で行う方法が採
用することが好ましいが、例えこのような低温で反応を
行ったとしても、１級アルキル基の数に対し過剰のハロ
ゲン化炭化水素を使用した場合には、２級アミノ基を２
個以上残存させることが困難となる。またハロゲン化炭
化水素の使用量が１級アミノ基に対して当量未満である
と、１級アミノ基が残存することとなり好ましくない。
従って、“通常のポリアミン”の１分子中に存在する１
級アミノ基１個当たりに対し、１〜１．５モルのハロゲ
ン化アルキルを使用することが好ましい。

【００１７】上記のようにして得られた、“１級アミノ
基非含有ポリアミン”と二硫化炭素とを反応させること
により、２級アミノ基の窒素原子に官能基としてジチオ
酸基が導入された金属捕集剤を得ることができる。また
この二硫化炭素との反応をアルカリの存在下に行うか、
反応終了後にアルカリで処理することにより、官能基と
してジチオ酸塩基を有する金属剤が得られる。

【００１８】上記アルカリとしては水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物や、水酸化カ
ルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物が使用できる
が、水酸化ナトリウムが好ましい。またアルカリの添加
量を調節することにより、ジチオ酸基とジチオ酸塩基の
両方を有する金属捕集剤を得ることもできる。

【００１９】二硫化炭素は、“１級アミノ基非含有ポリ
アミン”１分子に対し、少なくとも１個のジチオ酸基又
はジチオ酸塩基を導入し得る量を添加し、“１級アミノ
基非含有ポリアミン”が高分子量ポリアミンの場合、分
子中の２級アミノ基１個当たり、平均して０．０５〜１
個のジチオ酸基又はジチオ酸塩基を導入することが好ま
しく、特に０．３〜１個のジチオ酸基又はジチオ酸塩基
を導入することが好ましい。“１級アミノ基非含有ポリ
アミン”と二硫化炭素とを反応させるには、“１級アミ
ノ基非含有ポリアミン”の温度を１０〜１００℃に保持
しながら、二硫化炭素を３０分〜２時間かけて徐々に添
加し、添加終了後、３０〜１００℃で１〜１５時間攪拌
下に反応させることが好ましい。

【００２０】本発明方法により製造される金属捕集剤
は、廃水中の金属の捕集の他に、排煙中に含まれるガス
状の金属の捕集、ゴミ焼却場等の焼却灰、鉱山等から排
出される鉱滓、排水処理の際の中和凝集沈殿処理や凝集
剤による沈殿処理によって生じる産業廃棄物としての汚
泥、汚染が進んだ土壌等の金属を含む固体状廃棄物中の
金属の固定化等の目的でも使用することができる。

【００２１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。 実施例１〜７ 表１に示す量のポリアルキレンポリアミン１００ｇ及び
純水１７０ｇを、攪拌機、温度計、滴下ロート及び冷却
器を付けた１リットルの四ツ口フラスコに仕込み、表１
に示す温度においてハロゲン化炭化水素を滴下ロートよ
り滴下し、更に滴下終了後、同温度にて反応系を１０時
間攪拌保持した。ハロゲン化炭化水素の種類、滴下量を
表１に示した。次いでフラスコ内に表１に示す濃度の水
酸化ナトリウム水溶液を添加し、同表に示す温度にて同
表に示す量の二硫化炭素を滴下し、滴下終了後、更に９
０℃に加熱して３時間攪拌保持した。

【００２２】

【表１】

【００２３】得られた各金属捕集剤に酸性水溶液を添加
し、硫化水素ガスの発生の有無を試験した。試験方法
は、５００ミリリットルの枝付きフラスコに金属捕集剤
を固型分換算で２ｇ採取し、フラスコの上部より５０％
硫酸水溶液５０ミリリットルを滴下した後、フラスコ内
に窒素ガスを供給しながらフラスコ内気体成分を２％酢
酸亜鉛水溶液中に導いた。硫化水素ガスの発生は、酢酸
亜鉛水溶液の白濁により確認される。結果を表２に示し
た。

【００２４】また各金属捕集剤の金属捕集性能を試験し
た。試験には銅を１５ｍｇ／リットル、水銀を５ｍｇ／
リットル、カドミウムを９ｍｇ／リットル、鉛を１０ｍ
ｇ／リットル、亜鉛を１２ｍｇ／リットル含む水溶液を
用い、この水溶液１リットルに、金属捕集剤を固型物換
算で０．２ｇ添加して１０分間攪拌した後、常温で静置
し、金属捕集剤が金属を捕集して生成したフロックが沈
降する時間を測定した。またフロックを分離除去した
後、水溶液中に残存する金属濃度を原子吸光分析によっ
て測定した。結果を表３に示す。

【００２５】

【表２】

【００２６】

【表３】

【００２７】比較例１〜７ 表１に示すポリアルキレンポリアミンに、ハロゲン化炭
化水素を反応させることなく、表１に示す条件で二硫化
炭素を反応させて金属捕集剤を得た。得られた金属捕集
剤を酸性水溶液中に添加した際の硫化水素ガスの発生の
有無、及び金属捕集性能を実施例１〜７と同様にして測
定した。結果をそれぞれ表２、表３に併せて示す。

【００２８】比較例８〜１１ 表４に示す量のポリアルキレンポリアミン１００ｇ及び
純水１７０ｇを、攪拌機、温度計、滴下ロート及び冷却
器を付けた１リットルの四ツ口フラスコに仕込み、表１
に示す温度においてハロゲン化炭化水素を滴下ロートよ
り滴下し、更に滴下終了後、同温度にて反応系を３時間
攪拌保持した。ハロゲン化炭化水素の種類、滴下量を表
４に示した。次いでフラスコ内に表４に示す濃度の水酸
化ナトリウム水溶液を添加し、同表に示す温度にて同表
に示す量の二硫化炭素を滴下し、滴下終了後、更に９０
℃に加熱して３時間攪拌保持した。得られた各金属捕集
剤に実施例１〜７と同様にして酸性水溶液を添加し、硫
化水素ガスの発生の有無を試験した。結果を表５に示
す。

【００２９】

【表４】

【００３０】

【表５】

【００３１】

【発明の効果】以上説明したように本発明の金属捕集剤
は、酸性の廃水に添加したり、酸性物質を含む飛灰、鉱
滓、汚泥、土壌等を処理する場合でも、有毒な硫化水素
ガスが発生する虞れがないため、本発明方法で得られた
金属捕集剤は利用範囲の拡大と、金属捕集剤による廃水
等の処理作業の安全性の飛躍的な向上とを図ることがで
きる効果がある。また本発明方法によれば、１級アミノ
基を有し，且つ１級アミノ基と２級アミノ基とを合計で
２個以上有するポリアミンから、２級アミノ基を少なく
とも２個以上有し、且つ１級アミノ基は有さないポリア
ミンを確実に製造し、上記優れた金属捕集剤を効率良く
製造できる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２級アミノ基を少なくとも２個有し、且
   つ１級アミノ基を有さないポリアルキレンポリアミン及
   び／又は芳香族ポリアミンと二硫化炭素とを反応させ
   て、ポリアルキレンポリアミン及び／又は芳香族ポリア
   ミンの２級アミノ基の窒素原子に官能基として導入し
   た、ジチオ酸基及び／又はジチオ酸塩基を有することを
   特徴とする金属捕集剤。
2. 【請求項２】 少なくとも１個の１級アミノ基を有し、
   且つ１級アミノ基、２級アミノ基を合計で２個以上有す
   るポリアルキレンポリアミン及び／又は芳香族ポリアミ
   ンにハロゲン化炭化水素を反応させて得た、２級アミノ
   基を少なくとも２個以上有し、且つ１級アミノ基は有さ
   ないポリアルキレンポリアミン及び／又は芳香族ポリア
   ミンと二硫化炭素を反応させて、ポリアミンの２級アミ
   ノ基の窒素原子に官能基として導入した、ジチオ酸基及
   び／又はジチオ酸塩基を有することを特徴とする金属捕
   集剤。
3. 【請求項３】 少なくとも１個の１級アミノ基を有し、
   且つ１級アミノ基、２級アミノ基を合計で２個以上有す
   るポリアルキレンポリアミン及び／又は芳香族ポリアミ
   ンに、該ポリアルキレンポリアミン及び／又は芳香族ポ
   リアミンの１級アミノ基１個当たりに対し、１〜１．５
   モルのハロゲン化炭化水素を５０℃以下の温度で反応さ
   せて、２級アミノ基を少なくとも２個以上有し、且つ１
   級アミノ基は有さないポリアルキレンポリアミン及び／
   又は芳香族ポリアミンを得、次いでこのポリアミンと二
   硫化炭素を反応させてポリアミンの２級アミノ基の窒素
   原子に、ジチオ酸基及び／又はジチオ酸塩基を官能基と
   して導入することを特徴とする金属捕集剤の製造方法。