JPH0959008A - セレンを含む溶液からのセレンの回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 セレンを含む溶液からセレンを回収する従来
法は、設備にコストがかかったり、セレン濃度を基準値
以下にするには多量の凝集剤を必要としたり、或いはセ
レン濃度を基準値以下にするまでの処理に時間がかかる
という問題があった。本発明はこれら従来法の問題を解
決したセレンの回収方法を提供する。 【解決手段】 本発明方法は、セレンを含む溶液を、マ
グネシウム化合物及び／又はバリウム化合物の存在下に
金属捕集剤によって処理し、セレンを金属捕集剤によっ
て捕集して回収する方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はセレンを含む溶液か
らのセレンの回収方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】セレンやセレン化合物は、ガラスの脱着
色剤、半導体材料、アルミニウム等の金属の電解着色
剤、電池材料等として広く利用されており、これらの製
造加工工場から排出される廃水や、銅等の金属の電解沈
殿物の処理工程において排出される廃水には比較的高濃
度のセレンが含有されることがある。

【０００３】しかしながら、セレンは強い毒性を有する
環境汚染物質であるため、廃水中のセレンに対する厳し
い規制が設けられており、その許容量は０．１ｍｇ／ｌ
以下に規制されている。

【０００４】廃水等に含まれるセレンを回収する方法と
して、セレンを酸化鉄とともに沈殿させるフェライト
法、廃水に塩化第二鉄等の凝集剤を添加した後、溶液の
ｐＨを調整してセレンを水酸化鉄と共沈させて回収する
凝集沈殿法（特開平６−７９２８６号）、廃水に鉄や鉄
系金属を添加し、鉄や鉄系金属表面にセレンを析出させ
る方法（特開平７−２５０２号）等が知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、フェラ
イト法は特別な設備が必要であるため、設備コストが高
くつくという問題があり、またフェライト法も凝集沈殿
法も共に、廃水中のセレンを０．１ｍｇ／ｌ以下までに
減少させるためには、大量の凝集剤を添加しなければな
らないという問題があった。更に、鉄や鉄系金属表面に
セレンを析出させる方法は、廃水中のセレンを規制値以
下にするまでに長時間を要するという問題があり、しか
もセレンを析出させた鉄や鉄系金属は重量が大きいた
め、これらの後処理が容易ではないという問題もあっ
た。

【０００６】本発明者等は上記課題を解決するために鋭
意研究した結果、マグネシウム化合物及び／又はバリウ
ム化合物の存在下に金属捕集剤で処理すると、セレンを
短時間で効果的に金属捕集剤によって捕集して回収でき
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明のセレンを
含む溶液からのセレンの回収方法は、セレンを含む溶液
を、マグネシウム化合物及び／又はバリウム化合物の存
在下に金属捕集剤で処理し、セレンを金属捕集剤によっ
て捕集して回収することを特徴とする。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明において、マグネシウム化
合物としては、フッ化マグネシウム、塩化マグネシウ
ム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、酸化マグ
ネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝
酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、炭酸マグネシウ
ム、等を用いることができる。またバリウム化合物とし
ては、フッ化バリウム、塩化バリウム、臭化バリウム、
ヨウ化バリウム、水酸化バリウム、酸化バリウム、硫酸
バリウム、硝酸バリウム、炭酸バリウム、リン酸バリウ
ム等を用いることができる。

【０００９】上記マグネシウム化合物、バリウム化合物
は、水に不溶性又は難溶性のものであっても、水溶性の
ものであっても良いが、特に水にスラリー状で分散する
ものや水溶性のものが好ましい。好ましいマグネシウム
化合物としては、塩化マグネシウム、水酸化マグネシウ
ムが挙げられ、好ましいバリウム化合物としては、塩化
バリウム、水酸化バリウムが挙げられる。マグネシウム
化合物は１種又は２種以上を混合して用いることがで
き、バリウム化合物も１種又は２種以上を混合して用い
ることができる。更に１種又は２種以上のマグネシウム
化合物と、１種又は２種以上のバリウム化合物とを混合
して用いることもできる。

【００１０】本発明において、金属捕集剤としては、酸
素、窒素、硫黄、リン等の金属配位性の原子を含む官能
基を有する化合物が挙げられる。金属捕集剤の官能基と
して一般的なものは、カルボン酸基やその塩、アミド
基、スルホン酸基、次亜リン酸基、亜リン酸基、リン酸
基、第一アミン基、第二アミン基、第三アミン基、アゾ
基、オキシム基、アミドキシム基、イミン基、エナミン
基、チオアルコール基、チオエーテル基、チオアルデヒ
ド基、チオケトン基、チオカルボン酸基やその塩、ジチ
オカルボン酸基やその塩、チオアミド基、チオシアナー
ト基、イソチオシアナート基等である。本発明におい
て、金属捕集剤としては上記した官能基を有する金属捕
集剤に限らず、金属捕集性の官能基を有するものであれ
ばいかなるものであっても使用可能である。

【００１１】本発明で用いる金属捕集剤は、一分子中に
官能基を１個有するものであっても、２個以上有するも
のであっても良く、また異なる２種類以上の官能基を有
するものであっても良い。金属捕集剤として現在広く利
用されている化合物は、アミン類の第一アミン基、第二
アミン基等の窒素原子に、ジチオカルボン酸基やその
塩、カルボン酸基やその塩、次亜リン酸基やその塩、亜
リン酸基やその塩、オキシム基、アミドキシム基等を導
入した構造の化合物であるが、最も一般的なものはジチ
オカルボン酸基やその塩を官能基として導入した化合物
である。

【００１２】上記金属捕集剤におけるアミン類として
は、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミ
ン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、
ジブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、ジプロピレンジアミン、ジブチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレン
テトラミン、トリブチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、テトラブチ
レンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、イミノビ
スプロピルアミン、モノメチルアミノプロピルアミン、
メチルイミノビスプロピルアミン等の脂肪族ポリアミ
ン；フェニレンジアミン、o-,m-,p-キシリレンジアミ
ン、3,5-ジアミノクロロベンゼン等の芳香族ポリアミ
ン；1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等のシク
ロアルカン系ポリアミン；1-アミノエチルピペラジン、
ピペラジン等のピペラジン類；ポリエチレンイミン、ポ
リプロピレンイミン、ポリ−３−メチルプロピルイミ
ン、ポリ−２−エチルプロピルイミン等の環状イミンの
重合体；ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等の不飽
和アミンの重合体が挙げられる。また、ビニルアミン、
アリルアミン等の不飽和アミンと、ジメチルアクリルア
ミド、スチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸等
及びその塩類等の、不飽和アミンと共重合可能な不飽和
結合を有する他のモノマーとの共重合体も挙げられる。
環状イミンの重合体、不飽和アミンの重合体及びその共
重合体の場合、平均分子量３００〜２００万のものが好
ましく、１０００〜５０万のものがより好ましい。

【００１３】上記アミン類は、ヒドロキシアルキル基、
アシル基、アルキル基、フェニル基等をＮ−置換基とし
て有するものでも良い。Ｎ−ヒドロキシアルキル置換基
は、アルキル基の炭素数が２〜２８であることが好まし
く、Ｎ−アシル置換基は炭素数２〜２４であることが好
ましい。またＮ−アルキル置換基は炭素数２〜１８であ
ることが好ましい。

【００１４】更に上記アミン類とエピハロヒドリンとが
重縮合した重縮合ポリアミンも使用できる。エピハロヒ
ドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロモヒド
リン、エピヨードヒドリン、ブロモメチルオキシラン、
クロロメチルオキシラン、ヨードメチルオキシラン等が
挙げられる。更にまた、アミン類としては、上記した以
外のものであっても、アミノ基、イミノ基を有していれ
ば使用可能であるが、官能基を導入し得る活性水素を有
している必要がある。

【００１５】官能基として最も一般的なジチオカルボン
酸基は、上記アミン類に二硫化炭素を反応させることに
より導入することができ、この反応をアルカリの存在下
で行うか、反応終了後にアルカリで処理することによ
り、官能基をジチオカルボン酸塩基とすることができ
る。

【００１６】本発明方法において、上記金属捕集剤は単
独又は２種以上を混合して用いることができる。

【００１７】本発明方法において、前記マグネシウム化
合物及び／又はバリウム化合物は、溶液中のセレンの含
有量に対し、重量比で１０〜１００倍量添加することが
好ましく、特に３０〜５０倍量添加することが好まし
い。また金属捕集剤の添加量は、セレンの含有量に対し
て重量比で０．５〜５０倍量が好ましい。

【００１８】本発明方法において、マグネシウム化合物
及び／又はバリウム化合物をセレンを含む溶液に添加す
る工程と、金属捕集剤をセレンを含む溶液に添加する工
程は、どちらを先に行ってもよく、また同時に行っても
良い。

【００１９】金属捕集剤によるセレンの捕集効率を高め
るために、溶液のｐＨを４〜１２に調整することが好ま
しい。ｐＨの調整は、マグネシウム化合物及び／又はバ
リウム化合物や金属捕集剤を添加前に行っても、これら
の一方又は両方を添加した後に行っても良い。ｐＨ調整
に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化カルシウム等の１族、２族元素の水酸
化物が用いられるが、特に水酸化ナトリウム、水酸化カ
ルシウムが好ましい。また酸としては塩酸、硫酸、硝
酸、リン酸等が挙げられるが、特に塩酸、硝酸が好まし
い。

【００２０】金属捕集剤に溶液中のセレンが捕集される
と不溶性のフロックが形成されて徐々に沈殿してくる
が、フロックの大きさを大きくし、フロックが沈殿し易
くするために、必要に応じて凝集剤を添加することがで
きる。この凝集剤としてはアニオン系高分子凝集剤、ノ
ニオン系高分子凝集剤、無機系凝集剤等が用いられる。
沈殿したフロックはろ過して溶液から分離回収される
が、分離回収したフロックは廃棄する場合に限らず、フ
ロックを焙焼し、揮発した二酸化セレンを水に溶解して
亜セレン酸水溶液にし、この水溶液に亜硫酸ガスを通じ
て処理することにより、セレンを回収して再利用するこ
ともできる。

【００２１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。

【００２２】実施例１〜３ セレンを５．８５ｍｇ／ｌ含有するｐＨ＝５．７の溶液
に、２０％水酸化マグネシウム水溶液を同表に示す量添
加し、次いで、エチレンジアミンの窒素原子にジチオカ
ルボン酸ナトリウムを官能基として導入した金属捕集剤
を表１に示す量添加して３０分間攪拌した後、１０分間
静置した。この溶液のｐＨを表１に示す。沈殿したフロ
ックをろ過した後、溶液中に残存するセレン濃度を原子
吸光法によって測定した。結果を表１にあわせて示し
た。

【００２３】

【表１】

【００２４】比較例１〜３ 実施例１〜３と同じセレン含有溶液に、１０％水酸化ナ
トリウム水溶液を添加して表２に示すｐＨに調整して１
０分間攪拌した後、１０分間静置した。沈殿をろ過した
後、溶液中に残存するセレンの濃度を実施例１〜３と同
様にして測定した。結果を表２に示す。

【００２５】

【表２】

【００２６】実施例４〜６ セレンを８．２４ｍｇ／ｌ含有するｐＨ＝６．９の電気
精錬工場廃水に、２０％水酸化バリウム水溶液を同表に
示す量添加し、次いで、テトラエチレンペンタミンの窒
素原子にジチオカルボン酸ナトリウムを官能基として導
入した金属捕集剤を表３に示す量添加して攪拌した後、
１０％水酸化ナトリウム水溶液を添加して表３に示すｐ
Ｈに調整し、１０分間静置した。沈殿したフロックをろ
過した後、溶液中に残存するセレン濃度を原子吸光法に
よって測定した。結果を表３にあわせて示した。

【００２７】

【表３】

【００２８】比較例４〜６ 実施例４〜６と同じセレン含有溶液に、実施例４〜６で
用いたと同じ金属捕集剤を表４に示す濃度となるように
添加して１０分間攪拌した後、１０％水酸化ナトリウム
水溶液を添加してｐＨ＝９に調整して１０分間静置し
た。沈殿をろ過した後、溶液中に残存するセレンの濃度
を実施例４〜６と同様にして測定した。結果を表４に示
す。

【００２９】

【表４】

【００３０】実施例７〜９ セレンを１９．７ｍｇ．／ｌ含有するｐＨ＝７．４の溶
液に、１０％の塩化マグネシウムと１０％の塩化バリウ
ムを含有する水溶液を同表に示す量添加し、次いで、平
均分子量１０万のポリエチレンイミンの窒素原子にジチ
オカルボン酸ナトリウム塩とリン酸ナトリウム塩とを官
能基として９：１の比にて導入した金属捕集剤を表５に
示す量添加して２０分間攪拌した後、水酸化カルシウム
にてｐＨを１０に調整し、１０分間静置した。沈殿した
フロックをろ過した後、溶液中に残存するセレン濃度を
原子吸光法によって測定した。結果を表５にあわせて示
した。

【００３１】

【表５】

【００３２】比較例７〜９ 実施例７〜９と同じセレン含有溶液に、３８％塩化第二
鉄水溶液を表６に示す濃度となるように添加して１０分
間攪拌した後、１０％水酸化カルシウム水溶液を添加し
てｐＨ＝８に調整して１０分間静置した。沈殿をろ過し
た後、溶液中に残存するセレンの濃度を測定した。結果
を表６に示す。

【００３３】

【表６】

【００３４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明方法によれ
ば金属捕集剤によって溶液中のセレンを短時間で効率良
く回収できる。また本発明方法では、従来の凝集沈殿法
のように多量の凝集剤を使用しなくても、溶液中の残存
セレン濃度を、容易にセレンの規制値である０．１ｍｇ
／リットル以下にすることが可能である。しかも煩雑な
処理作業や設置に多大な費用を要する特別な処理設備も
必要としないため、低コストで効率の良い処理を行うこ
とができる等の効果を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 セレンを含む溶液を、マグネシウム化合
   物及び／又はバリウム化合物の存在下に金属捕集剤によ
   って処理し、セレンを金属捕集剤によって捕集して回収
   することを特徴とする、セレンを含む溶液からのセレン
   の回収方法。