JPH1147766A - ヒ素固定剤及びヒ素含有排水の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 排水中から容易に３価のヒ素を沈殿、除去
し、排水基準以下の低濃度まで安定して処理することが
できるヒ素固定剤及びそれを用いたヒ素含有排水の処理
方法を提供する。 【解決手段】 ジチオカルボキシ基を分子内に１つ以上
有する化合物とチオ尿素とを含有してなることを特徴と
するヒ素固定剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ヒ素固定剤及びそ
れを用いたヒ素含有排水の処理方法に関するものであ
り、さらに詳しくは、３価のヒ素を排水中から固定除去
することのできるヒ素固定剤及びそれを用いたヒ素含有
排水の処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ヒ素は、非鉄金属製錬工業をはじめとし
て、医薬品、農薬、顔料、石油プラント工業などの排
水、並びに地熱発電所の熱排水中に含まれている。ヒ素
の毒性については、昔より知られており、特に三酸化ヒ
素は自然界に存在する無機化合物の中で生体毒性が最も
強い物質であると考えられている。三酸化ヒ素は、急性
毒性、慢性毒性の他に発ガン性、遅延発生障害が確認さ
れており、その存在は、現在環境基準で０．０１ｐｐ
ｍ、排水基準で０．１ｐｐｍと、低レベルに規制されて
いる。このようなヒ素を含む排水の処理方法としては、
現在までにいくつかの方法が提案されているが、その中
でも、カルシウム、マグネシウム、バリウム、鉄、アル
ミニウムなどの塩類による凝集沈殿法が、比較的簡単な
処理操作で、残留ヒ素を排水基準以下にできることか
ら、広く用いられている。また、このような金属塩によ
る凝集沈殿処理法に代わる方法として、活性炭、活性ア
ルミナ、シリカゲル、赤泥、二酸化マンガン、チタンを
担持した活性炭、酸化ジルコニウムを担持したシラス粒
子などによる吸着法、鉄（III)又はジルコニウム担持型
カチオン交換樹脂による配位子イオン交換法、陰イオン
交換樹脂によるイオン交換法などが検討されている。し
かし、これらのうち凝集沈殿法は、ヒ素を排水基準以下
にするためには多量の凝集剤が必要であり、そのため多
量のスラッジが発生する問題があり、吸着剤又はイオン
交換樹脂による方法は、ヒ素に対する吸着容量が小さ
い、あるいは交換容量が小さいため、頻繁に再生を行う
必要があるなどの操作上の問題がある。

【０００３】さらに、鉄塩などによる凝集沈殿法では、
３価のヒ素を排水基準以下にするのは難しく、酸化剤、
微生物などの作用により一旦５価のヒ素に酸化させた
後、鉄塩やカルシウム、マグネシウムを添加して凝集沈
殿させる方法が採用されている。しかしながら、これら
の方法では反応が２段階になるため反応装置が複雑とな
ることから、３価のヒ素を直接沈殿除去できる凝集剤や
固定剤が待ち望まれている。そのような固定剤として、
特公昭６４−３５５１号公報には、ジアルキルジチオカ
ルバミン酸が開示されており、ヒ素含有溶液にジアルキ
ルジチオカルバミン酸塩をｐＨ３未満で接触させること
によりヒ素を効率良く除去でき、ヒ素の形態は３価の方
がよい結果を与えることが記載されている。

【０００４】しかしながら、ｐＨ３未満では、ジアルキ
ルジチオカルバミン酸塩は急速に分解されて、有害な二
硫化炭素や硫化水素を発生させることが知られており、
そのためこれらの有害なガスを処理する装置が必要とな
り、処理装置が大型化するため好ましくない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そのため、本出願人
は、ポリアミンのジチオカルバミン酸誘導体や環状イミ
ンのジチオカルバミン酸誘導体を用いるとｐＨ３よりも
高いｐＨにおいてもヒ素を排水基準以下に処理すること
が可能であることを見いだし、特願平９−１９１９号や
特願平９−１１９０６７号によって提案してきた。しか
し、ヒ素は生体毒性が強いことから、排水中の濃度は０
に近いほどよいことはもちろんであり、さらに低濃度ま
で処理することが要求される。本発明は、排水中から容
易に３価のヒ素を沈殿、除去し、従来のヒ素固定剤より
低濃度までヒ素を処理することができるヒ素固定剤及び
ヒ素含有排水の処理方法を提供することを目的とするも
のである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、このような
課題を解決するために鋭意検討の結果、ジチオカルボキ
シ基を有する化合物とチオ尿素とを併用して用いれば、
排水中から容易にヒ素を除去することが可能であり、安
定して低濃度まで処理できることを見いだし、本発明に
到達した。

【０００７】すなわち、第１の発明は、ジチオカルボキ
シ基を分子内に１つ以上有する化合物とチオ尿素とを含
有してなることを特徴とするヒ素固定剤を要旨とするも
のである。また、第２の発明は、ヒ素含有排水と、ジチ
オカルボキシ基を分子内に１つ以上有する化合物及びチ
オ尿素とをｐＨ８以下の条件下で混合して沈殿を生成さ
せた後、固液分離することを特徴とするヒ素含有排水の
処理方法を要旨とするものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるジチオカルボキシ基を分子内に１つ以上
有する化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、
プロピルアミン、ブチルアミンなどの一級アミン、ジメ
チルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブ
チルアミンなどの二級アミン、エチレンジアミン、プロ
ピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、ジブチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエイレンペンタミ
ン、ペンタエチレンヘキサミンなどの多価アミン、ポリ
エチレンアミン、ポリアリルアミンなどのポリアミン、
ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、ヘキサメチレン
イミンなどの環状イミンなどにジチオカルボキシ基又は
その塩をＮ−置換基として１つ以上有するジチオカルバ
ミン酸などが挙げられる。

【０００９】本発明のヒ素固定剤はこれらの化合物を１
種又は２種以上含有している。このような化合物のうち
ジチオカルバミン酸は、アミンと二硫化炭素を反応させ
ることにより、容易に得ることが可能である。また、そ
の反応を水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化
ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸
化マグネシウムなどのアルカリの存在下で行うことによ
って、ジチオカルバミン酸のアンモニウム塩、アルカリ
金属塩、アルカリ土類金属塩を得ることもできる。

【００１０】ヒ素固定剤中のジチオカルボキシ基を分子
内に１つ以上有する化合物とチオ尿素との比率として
は、ジチオカルボキシ基を分子内に１つ以上有する化合
物に対してチオ尿素が、０．１〜１００モル％であるこ
とが好ましく、特に５〜８０モル％であることが好まし
い。チオ尿素の量が０．１モル％以下の場合には、チオ
尿素を添加した効果が得られにくく、また、１００モル
％以上でも、その効果に変わりははなく、薬品量だけが
増加するので好ましくない。

【００１１】さらに、本発明のヒ素固定剤は、例えば沈
殿、凝集補助剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、酸化還元
剤、安定化剤などを含有してもよい。ヒ素固定剤の形態
は、水溶液などの液状、粉末状、フレーク状、スラリー
などが挙げられるが、使用する際の容易さから液状であ
ることが好ましく、固体状の固定剤は、水に溶解して用
いることが好ましい。また、水やアルコールなどの溶媒
中でアミン類に二硫化炭素を反応させて生成したジチオ
カルボキシ基を分子内に１つ以上有する化合物をそのま
まチオ尿素と混合して用いることも可能である。

【００１２】本発明のヒ素含有排水の処理方法において
は、まず、ヒ素含有排水と上記のようなジチオカルボキ
シ基を分子内に１つ以上有する化合物とチオ尿素とをｐ
Ｈ８以下の条件で接触させて沈殿を生成させる。本発明
におけるジチオカルボキシ基を分子内に１つ以上有する
化合物の添加量としては、共存する金属などの量に左右
されるが、３価のヒ素に対して０．１〜１０モル当量添
加するのが好ましく、０．５〜５モル当量の範囲で添加
するのが最適である。また、アルカリ金属塩やアルカリ
土類金属塩が高濃度に共存する場合、もしくは、カドミ
ウム、銅、鉛等の重金属イオンが共存する場合において
は、これらの量を考慮することが好ましい。また、排水
中に５価のヒ素が含まれる場合には、鉄塩などを添加し
て凝集沈殿させる方法を併用してもよい。また、チオ尿
素の添加量としては、上記のジチオカルボキシ基を分子
内に１つ以上有する化合物の０．１〜１００モル％であ
ることが好ましく、さらに５〜８０モル％であることが
好ましい。

【００１３】本発明においては、操作の簡便さから、あ
らかじめジチオカルボキシ基を分子内に１つ以上有する
化合物とチオ尿素とを混合して用いることが好ましい
が、ジチオカルボキシ基を分子内に１つ以上有する化合
物とチオ尿素とを別々にヒ素含有排水に添加してもよ
い。

【００１４】本発明において、ヒ素を除去するために
は、ジチオカルボキシ基を分子内に１つ以上有する化合
物及びチオ尿素の添加と共に、ｐＨを８以下に調整する
ことが必須である。このときのｐＨが８よりも高いと沈
殿が生成しないため，ヒ素を除去することができない。
最適なｐＨとしては、添加するジチオカルボキシ基を分
子内に１つ以上有する化合物の種類にもよるが、ｐＨが
低い方がヒ素とジチオカルボキシ基を分子内に１つ以上
有する化合物の反応効率が高くなり、沈殿が発生しやす
く、処理精度もよくなる傾向にある。通常は、ｐＨ１〜
８、好ましくはｐＨ３〜６である。

【００１５】接触の方法としては、ヒ素含有排水に直接
もしくは必要に応じてｐＨ調整をした後に、ジチオカル
ボキシ基を分子内に１つ以上有する化合物とチオ尿素と
を添加し、ｐＨ調整を行い、１分〜２時間、好ましくは
５分〜１時間攪拌することにより沈殿を生成させる。

【００１６】本発明において、排水中にヒ素以外の有害
重金属類を含む場合には、一旦ｐＨを消石灰等のアルカ
リ剤を用いてアルカリ側に上昇させて、ヒ素を含む多く
の重金属を沈殿、除去した後、ヒ素固定剤を添加する方
法も有効な方法である。

【００１７】また、ジチオカルボキシ基を分子内に１つ
以上有する化合物を過剰に添加した場合には、塩化第２
鉄、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウムなどを添
加して、過剰に添加したジチオカルボキシ基を有する化
合物を不溶化させ、後の固液分離の際に除去することが
できる。

【００１８】次に、このようにして生成させた沈殿を固
液分離して除去する。固液分離の方法としては、特に限
定されるものではなく、一般に行われている方法で行え
ばよく、例えば、沈降分離、浮上分離、濾過、遠心分離
などが挙げられる。また、これらの固液分離の際には、
補助的に高分子凝集剤などを併用することはもちろん可
能である。

【００１９】このようにして固液分離した後の処理水
は、ヒ素濃度が排水基準を大きく下回っているので、そ
のまま河川などに放流することが可能であるが、さらに
陰イオン交換樹脂、ヒ素選択性イオン交換樹脂で高度処
理してもよい。このようにすることにより更なる排水中
のヒ素の低濃度化が可能となり、環境への影響を低く抑
えることができる。

【００２０】

【実施例】次に、本発明を実施例によって具体的に説明
する。

【００２１】実施例１ ピロリジンジチオカルバミン酸アンモニウム（和光純薬
工業社製）を１０重量％及びチオ尿素を２重量％（ピロ
リジンジチオカルバミン酸アンモニウムの約３８モル
％）の濃度で含有するヒ素固定剤（水溶液）を調製し
た。ヒ素（III)を１００ｍｇ／ｌの濃度で含有する水溶
液１，０００ｍｌに上記のヒ素固定剤を２．２ｍｌ加
え、塩酸でｐＨを３に調整した。１０分間室温で攪拌
後、生成した不溶性沈殿物を濾紙（Ｎｏ．５Ｃ）で濾過
し、濾過水のヒ素濃度をＪＩＳ ＫＯ１０２ ６１．２
（水素化物発生原子吸光法）により測定したところ、濾
過水のヒ素濃度は、０．０２ｍｇ／ｌであった。

【００２２】比較例１ ヒ素（III)を１００ｍｇ／ｌの濃度で含有する水溶液
１，０００ｍｌにピロリジンジチオカルバミン酸アンモ
ニウムの１０重量％水溶液を２．４ｍｌ加え、塩酸でｐ
Ｈを３に調整した。１０分間室温で攪拌後、生成した不
溶性沈殿物を濾紙（Ｎｏ．５Ｃ）で濾過し、濾過水のヒ
素濃度を実施例１と同様にして測定したところ、濾過水
のヒ素濃度は、０．０７ｍｇ／ｌであった。以上の結果
から、ジチオカルボキシ基を有する化合物を含有するヒ
素固定剤にチオ尿素を添加することによって、さらにヒ
素を安定して排水基準以下の低濃度まで処理することが
できることがわかる。

【００２３】実施例２ ヒ素（III)を１００ｍｇ／ｌの濃度で含有する水溶液
１，０００ｍｌにヘキサメチレンアンモニウムヘキサメ
チレンジチオカルバメート（東京化成工業社製）を１０
重量％、チオ尿素を１重量％（ヘキサメチレンアンモニ
ウムヘキサメチレンジチオカルバメートの約３６モル
％）の濃度で含有する水溶液を１１．０ｍｌ加え、塩酸
でｐＨを５に調整した。１０分間室温で攪拌後、３０分
静置後の上清のヒ素濃度を測定したところ、上清のヒ素
濃度は、０．０３ｍｇ／ｌであった。

【００２４】

【発明の効果】本発明のヒ素固定剤は、特に３価のヒ素
に対して優れた固定能を有している。また、本発明の処
理方法によれば、ｐＨ調整を行うという非常に簡単な操
作のみで、排水中のヒ素を排水基準以下の低濃度まで安
定して処理することが可能であり、処理施設の設置面積
を小さくできるなどの効果がある。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジチオカルボキシ基を分子内に１つ以上
   有する化合物と、チオ尿素とを含有してなることを特徴
   とするヒ素固定剤。
2. 【請求項２】 ヒ素含有排水と、ジチオカルボキシ基を
   分子内に１つ以上有する化合物及びチオ尿素とをｐＨ８
   以下の条件下で混合して沈殿を生成させた後、固液分離
   することを特徴とするヒ素含有排水の処理方法。