CN110483353A - 六亚甲基四硫代氨基甲酸或其盐及其制备方法、含有六亚甲基四硫代氨基甲酸或其盐的溶液 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种六亚甲基四硫代氨基甲酸或其盐及其制备方法、含有六亚甲基四硫代氨基甲酸或其盐的溶液，属于污水处理技术领域。本发明的六亚甲基四硫代氨基甲酸或其盐，所述六亚甲基四硫代氨基甲酸的结构式如式Ⅰ所示，所述六亚甲基四硫代氨基甲酸盐的结构式如式Ⅱ或式Ⅲ所示，式中，所述M⁺各自独立地选自Na⁺、K⁺或NH₄ ⁺。式Ⅰ所示的六亚甲基四硫代氨基甲酸与碱共用，式Ⅱ所示的六亚甲基四硫代氨基甲酸盐亦与碱共用。式Ⅰ、式Ⅱ和式Ⅲ所示的六亚甲基四硫代氨基甲酸或其盐均对重金属离子具有优异的捕捉能力，能够有效捕捉镍、铅等重金属离子；且用量少，气味小，使用过程中安全环保。

Description

六亚甲基四硫代氨基甲酸或其盐及其制备方法、含有六亚甲 基四硫代氨基甲酸或其盐的溶液

技术领域

本发明涉及一种六亚甲基四硫代氨基甲酸或其盐及其制备方法、含有六亚甲基四硫代氨基甲酸或其盐的溶液，属于污水处理技术领域。

背景技术

重金属离子是指密度大于4.5g/cm³的金属形成的离子，包括铅、镍、铜、锌、汞、镉、铬、锰等金属的离子。溶于水中的重金属离子对环境造成很大的污染，并对人体、生物体造成危害，在人体中累积达到一定程度，会造成慢性中毒，因此，需要将废水中的重金属离子降低至达到排放标准，以减少对环境的污染。

二硫代氨基甲酸盐(DTC)中的二硫代羧基通过与重金属离子的螯合作用捕捉重金属离子，但二硫代氨基甲酸盐的捕捉能力较差，需要与其它捕捉剂复配使用，才能用于捕捉重金属离子，如专利CN110002560A公开的二硫代氨基甲酸盐需要与硫代硫赶碳酸烷基酯盐复配使用来捕捉重金属离子，但复配使用的方式不利于DTC在工业上应用，使用受限。

发明内容

本发明的第一个目的在于提供一种六亚甲基四硫代氨基甲酸或其盐，能够应用于捕捉镍、铅等重金属离子。

本发明的第二个目的在于提供一种六亚甲基四硫代氨基甲酸或其盐的制备方法。

本发明的第三个目的在于提供一种含有六亚甲基四硫代氨基甲酸或其盐的溶液。

本发明的技术方案如下：

一种六亚甲基四硫代氨基甲酸或其盐，所述六亚甲基四硫代氨基甲酸的结构式如式Ⅰ所示，所述六亚甲基四硫代氨基甲酸盐的结构式如式Ⅱ或式Ⅲ所示：

式中，所述M⁺各自独立地选自Na⁺、K⁺或NH₄ ⁺。

式Ⅱ所示的六亚甲基四硫代氨基甲酸盐可以为六亚甲基四硫代氨基甲酸的一钠盐、六亚甲基四硫代氨基甲酸的一钾盐或六亚甲基四硫代氨基甲酸的一铵盐。式Ⅲ所示的六亚甲基四硫代氨基甲酸盐可以为六亚甲基四硫代氨基甲酸的二钠盐、六亚甲基四硫代氨基甲酸的二钾盐、六亚甲基四硫代氨基甲酸的二铵盐、六亚甲基四硫代氨基甲酸的一钠一钾盐、六亚甲基四硫代氨基甲酸的一钠一铵盐或六亚甲基四硫代氨基甲酸的一钾一铵盐。

式Ⅰ所示的六亚甲基四硫代氨基甲酸使用时，需要先溶解碱中，形成六亚甲基四硫代氨基甲酸盐溶液，然后将该溶液用于捕捉重金属离子。式Ⅱ所示的六亚甲基四硫代氨基甲酸盐在使用时，为了提高其对重金属离子的捕捉能力，可通过与碱共用的方式。例如，同时将式Ⅰ所示的六亚甲基四硫代氨基甲酸和碱加入废水中捕捉重金属离子，或将式Ⅰ所示的六亚甲基四硫代氨基甲酸加入碱性废水中捕捉重金属离子，或将式Ⅱ所示的六亚甲基四硫代氨基甲酸盐加入碱性废水中捕捉重金属离子。

本发明的六亚甲基四硫代氨基甲酸或其盐，通过对烷基长度和硫代氨基甲酸基团数量的选择，与现有DTC(二硫代氨基甲酸盐)相比，式Ⅰ所示的六亚甲基四硫代氨基甲酸与碱共用，式Ⅱ所示的六亚甲基四硫代氨基甲酸盐与碱共用，以及式Ⅲ所示的六亚甲基四硫代氨基甲酸盐均对重金属离子具有优异的捕捉能力，能够有效捕捉镍、铅等重金属离子，不仅能够有效地处理废水中的重金属离子，也能够用于处理垃圾焚烧残渣、飞灰中的重金属离子，从而缓解环境污染；且用量少，气味小，使用过程中安全环保。

六亚甲基四硫代氨基甲酸盐用于处理垃圾焚烧残渣、飞灰中的重金属离子的方法为：将垃圾焚烧残渣、飞灰溶于水中，然后加入六亚甲基四硫代氨基甲酸盐，除去重金属离子。

所述M⁺以Na⁺或K⁺为优。当M⁺各自独立地选自Na⁺或K⁺时，对应的六亚甲基四硫代氨基甲酸盐的结构更稳定，用于捕捉镍、铅等重金属离子的效果更好。

一种六亚甲基四硫代氨基甲酸或其盐的制备方法，包括以下步骤：1,6-己二胺与二硫化碳在溶剂中进行反应，得式Ⅰ所示的六亚甲基四硫代氨基甲酸；或者，1,6-己二胺、碱与二硫化碳在溶剂中进行反应，得式Ⅱ或式Ⅲ所示的六亚甲基四硫代氨基甲酸盐；所述碱中含有Na⁺、 K⁺、NH₄ ⁺中的一种或两种以上。

该制备方法反应条件温和，操作简单，几乎不产生“三废”，适合工业化生产，且得到的六亚甲基四硫代氨基甲酸与碱共用应用于重金属离子捕捉时，或六亚甲基四硫代氨基甲酸盐应用于重金属离子捕捉时，效率高。

优选地，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠、乙醇钾、甲醇钠、甲醇钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨中的一种或两种。

溶剂要能够使得原料1,6-己二胺、碱溶解，且不阻碍制备六亚甲基四硫代氨基甲酸盐即可，优选地，所述溶剂为水、甲醇或乙醇。

优选地，制备式Ⅰ所示的六亚甲基四硫代氨基甲酸时，所述1,6-己二胺和二硫化碳的摩尔比为1:1.8～2.1；制备式Ⅱ所示的六亚甲基四硫代氨基甲酸盐时，所述1,6-己二胺、碱和二硫化碳的摩尔比为1:1:2～2.1；制备式Ⅲ所示的六亚甲基四硫代氨基甲酸盐时，所述1,6-己二胺、碱和二硫化碳的摩尔比为1:2～2.2:2。

反应过程中的温度不使二硫化碳挥发即可，优选地，所述反应的温度为38～55℃，所述反应的时间为5～10h。

含有六亚甲基四硫代氨基甲酸盐的溶液可以直接用于捕捉重金属离子，含有六亚甲基四硫代氨基甲酸的溶液与碱共用后可用于捕捉重金属离子。

六亚甲基四硫代氨基甲酸或其盐可以是以溶液的形式存在。六亚甲基四硫代氨基甲酸或其盐也可以是以粉末的形式存在，可从制备的含有六亚甲基四硫代氨基甲酸或其盐的溶液分离出六亚甲基四硫代氨基甲酸或其盐粉末，便于运输和储存。

本发明的含有六亚甲基四硫代氨基甲酸盐的溶液，对重金属离子具有优异的捕捉能力，能够有效捕捉镍、铅等重金属离子。本发明的含有六亚甲基四硫代氨基甲酸的溶液，与碱共用后对重金属离子具有优异的捕捉能力，能够有效捕捉镍、铅等重金属离子。

优选地，所述含有六亚甲基四硫代氨基甲酸或其盐的溶液中的溶剂为水、甲醇或乙醇；所述含有六亚甲基四硫代氨基甲酸或其盐的溶液中六亚甲基四硫代氨基甲酸或其盐的质量百分含量为1％～60％。

优选地，所述含有六亚甲基四硫代氨基甲酸或其盐的溶液中六亚甲基四硫代氨基甲酸或其盐的质量百分含量为10％～30％。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例为含有六亚甲基四硫代氨基甲酸盐的水溶液的制备方法，包括以下步骤：

将47.3g的1,6-己二胺(纯度为98％)、600mL纯水、105g质量百分含量32％的氢氧化钠水溶液加入带水浴、机械搅拌、回流冷凝管的1L四口烧瓶内。微热至38℃，缓慢滴加62.7g 的二硫化碳(纯度为97％)，滴加过程中，温度控制为38～44℃。滴加完毕后，在38～44℃下保温反应5个小时，然后降温至30℃以下，过滤除去少量的不溶物，即得832g六亚甲基四硫代氨基甲酸二钠盐的水溶液(质量百分含量为14.6％)。

该制备方法的反应式如下：

利用该实施例制得六亚甲基四硫代氨基甲酸二钠盐的水溶液，在此基础上，可浓缩后分离得到六亚甲基四硫代氨基甲酸二钠盐。

实施例2

本实施例为含有六亚甲基四硫代氨基甲酸盐的水溶液的制备方法，包括以下步骤：

将47.3g的1,6-己二胺(纯度为98％)、700mL纯水、93.4g质量百分含量48％的氢氧化钾水溶液加入带水浴、机械搅拌、回流冷凝管的1L四口烧瓶内，微热至38℃，缓慢滴加62.7g 的二硫化碳(纯度为97％)。滴加过程中，温度控制为38～44℃。滴加完毕后，在38～44℃下保温反应5个小时，然后降温至30℃以下，过滤除去少量的不溶物，即得862g六亚甲基四硫代氨基甲酸二钾盐的水溶液(质量百分含量为15.7％)。

该制备方法的反应式如下：

利用该实施例制得六亚甲基四硫代氨基甲酸二钾盐的水溶液，在此基础上，可浓缩后分离得到六亚甲基四硫代氨基甲酸二钾盐。

实施例3

本实施例为含有六亚甲基四硫代氨基甲酸盐的水溶液的制备方法，包括以下步骤：

将142kg的1,6-己二胺(纯度为98％)、1890L纯水、315kg质量百分含量32％的氢氧化钠水溶液加入带搪玻璃冷凝器的3000L搪玻璃反应釜内，微热至38℃，缓慢滴加188kg的二硫化碳(纯度为97％)。滴加过程中，温度控制为38～44℃。滴加完毕后，在38～44℃下保温反应10个小时，降温至30℃以下，过滤除去少量的不溶物，即得2498kg六亚甲基四硫代氨基甲酸二钠盐的水溶液(质量百分含量为15.1％)。

该制备方法的反应式如下：

利用该实施例制得六亚甲基四硫代氨基甲酸二钠盐的水溶液，在此基础上，可浓缩后分离得到六亚甲基四硫代氨基甲酸二钠盐。

实施例4

本实施例为含有六亚甲基四硫代氨基甲酸盐的水溶液的制备方法，包括以下步骤：

将47.3g的1,6-己二胺(纯度为98％)、700mL纯水、55.4g质量百分含量25％的氨水加入带水浴、机械搅拌、回流冷凝管的1L四口烧瓶内，降温至38℃，缓慢滴加62.7g的二硫化碳(纯度为97％)。滴加过程中，温度控制为38～44℃。滴加完毕后，在38～44℃下保温反应5个小时，然后降温至30℃以下，过滤除去少量的不溶物，即得862g六亚甲基四硫代氨基甲酸二铵盐的水溶液(质量百分含量为13.6％)。

该制备方法的反应式如下：

利用该实施例制得六亚甲基四硫代氨基甲酸二铵盐的水溶液，在此基础上，可浓缩后分离得到六亚甲基四硫代氨基甲酸二铵盐。

实施例5

本实施例为六亚甲基四硫代氨基甲酸盐的制备方法，包括以下步骤：

将118.4g的1,6-己二胺(纯度为98％)、400mL纯水、250g质量百分含量32％的氢氧化钠水溶液加入带水浴、机械搅拌、回流冷凝管的1L四口烧瓶内，微热至38℃，缓慢滴加158.3g 的二硫化碳(纯度为97％)。滴加过程中，温度控制为38～44℃。滴加完毕后，在38～44℃下保温反应6个小时，停止加热，然后随水浴缓慢降温至30℃以下。降温过程中，析出黄色结晶。过滤，得到的固体在90℃烘干，粉碎至100目，得205g的六亚甲基四硫代氨基甲酸二钠盐粉末，质量含量为92％，其余为残余的水分。该制备方法的反应式如下：

实施例6

本实施例为六亚甲基四硫代氨基甲酸盐的制备方法，包括以下步骤：

将118.4g的1,6-己二胺(纯度为98％)、400mL乙醇、148.8g乙醇钠粉末(乙醇钠质量百分含量为96％，其余4％为乙醇)加入带水浴、机械搅拌、回流冷凝管的1L四口烧瓶内，微热至44℃，缓慢滴加158.3g的二硫化碳(纯度为97％)。滴加过程中，温度控制在44～55℃。滴加完毕后，在44～55℃下保温反应5个小时，停止加热，随水浴缓慢降温至30℃以下。降温过程中，析出黄色结晶。过滤，得到的固体在80℃烘干，粉碎至100目，得220g六亚甲基四硫代氨基甲酸二钠盐粉末，质量百分含量为95％，其余为残余的乙醇。该制备方法的反应式如下：

实施例7

本实施例为含有六亚甲基四硫代氨基甲酸盐的水溶液的制备方法，包括以下步骤：

将47.3g的1,6-己二胺(纯度为98％)、52.5g质量含量32％的氢氧化钠水溶液、500mL 水加入带搅拌、回流冷凝器的反应器中，搅拌溶解，微热至38℃。搅拌下缓慢滴加62.7g的二硫化碳(纯度为97％)，滴加时，保持反应温度为38℃～44℃。滴加完毕后，在38℃～44℃下继续搅拌保温反应5小时，降温至30℃以下，过滤除去少量不溶物，得到662g六亚甲基四硫代氨基甲酸一钠盐的水溶液(质量百分含量为17.5％)。

该制备方法的反应式如下：

利用该实施例制得六亚甲基四硫代氨基甲酸一钠盐的水溶液，在此基础上，可浓缩后分离得到六亚甲基四硫代氨基甲酸一钠盐。

实施例8

本实施例为含有六亚甲基四硫代氨基甲酸盐的水溶液的制备方法，包括以下步骤：

将47.3g的1,6-己二胺(纯度为98％)、46.7g质量含量48％的氢氧化钾水溶液、500mL 水加入带搅拌、回流冷凝器的反应器中，搅拌溶解，微热至38℃。搅拌下缓慢滴加62.7g的二硫化碳(纯度为97％)，滴加时，保持反应温度为38℃～44℃。滴加完毕后，在38℃～44℃下继续搅拌保温反应5小时，降温至30℃以下，过滤除去少量不溶物，得到656g六亚甲基四硫代氨基甲酸一钾盐的水溶液(质量百分含量为18.4％)。

该制备方法的反应式如下：

利用该实施例制得六亚甲基四硫代氨基甲酸一钾盐的水溶液，在此基础上，可浓缩后分离得到六亚甲基四硫代氨基甲酸一钾盐。

实施例9

本实施例为含有六亚甲基四硫代氨基甲酸盐的水溶液的制备方法，包括以下步骤：

将328g质量百分含量18.4％的六亚甲基四硫代氨基甲酸一钾盐的水溶液(按照实施例8 制备)加入带搅拌、回流冷凝器的反应器中，微热至38℃。搅拌下缓慢滴加25g质量百分含量32％的氢氧化钠水溶液，滴加完毕后，在38℃～44℃下继续保温反应半个小时，降温至30℃以下，过滤除去少量不溶物，得到352g六亚甲基四硫代氨基甲酸一钠一钾盐的水溶液(质量百分含量为17.0％)。该制备方法的反应式如下：

利用该实施例制得六亚甲基四硫代氨基甲酸一钠一钾盐的水溶液，在此基础上，可浓缩后分离得到六亚甲基四硫代氨基甲酸一钠一钾盐。

实施例10

本实施例为六亚甲基四硫代氨基甲酸的制备方法，包括以下步骤：

将11.8g的1,6-己二胺(纯度为98％)和70mL纯水加入带水浴、机械搅拌、回流冷凝管的250mL四口烧瓶内。待微热至38℃，缓慢滴加15.6g的二硫化碳(纯度为97％)，滴加过程中，温度控制为38～44℃。滴加完毕后，在38～44℃下保温反应5个小时，然后降温至30℃以下，过滤，滤饼即为六亚甲基四硫代氨基甲酸。50℃烘干，磨至100目，得22g六亚甲基四硫代氨基甲酸的粉末，其纯度为98％，2％为残余的水分。

该制备方法的反应式如下：

试验例1：对Ni²⁺的捕捉效果

1、实施例3制得的含有六亚甲基四硫代氨基甲酸二钠盐的水溶液对Ni²⁺的捕捉效果

搅拌状态下，向100mL、Ni²⁺浓度为0.08mol/L(质量含量为4700mg/L)的化学镀镍废水中，滴入16.7g质量含量为15.1％的重金属离子捕捉剂六亚甲基四硫代氨基甲酸二钠盐水溶液，发生沉淀反应，生成淡草绿色沉淀物。常温下搅拌十分钟，废镍水的颜色由蓝色变为无色，经过原子吸收分光光度计检测，Ni²⁺浓度降为1.4×10^-5mol/L(质量含量为0.8mg/L)，达到国家规定现有项目的排放标准。沉淀物为六亚甲基四硫代氨基甲酸镍螯合物。此物通过板框过滤机过滤后，送冶炼厂回收其中的镍、硫。

2、对比例1的含有二亚甲基四硫代氨基甲酸二钠盐的水溶液对Ni²⁺的捕捉效果

对比例1的二亚甲基四硫代氨基甲酸二钠盐的水溶液，制备方法为：将6g乙二胺、25g 质量含量32％的氢氧化钠水溶液、50mL水加入带水浴、机械搅拌、回流冷凝管的250mL四口烧瓶内，微热至40℃，缓慢滴加15.6g的二硫化碳(纯度为97％)，在40～48℃下回流反应 1小时，降温至30℃以下，过滤除去少量的不溶物，即得95g质量百分含量为26％的二亚甲基四硫代氨基甲酸二钠盐的水溶液。

用16.7g质量含量为26％的重金属离子捕捉剂二亚甲基四硫代氨基甲酸钠捕捉同样的含 Ni²⁺废水，常温沉淀反应十分钟，生成很少的草绿色沉淀；继续反应至一个小时，沉淀量无明显增加。检测残余的Ni²⁺浓度，降为0.032mol/L，捕捉率仅为60％，无法应用。

3、对比例2的含有三聚硫氰酸三钠盐的水溶液对Ni²⁺的捕捉效果

对比例2为含有三聚硫氰酸三钠盐的水溶液，根据专利申请CN103613183A实施例一的方法，合成质量含量为19.3％三聚硫氰酸三钠盐。

用16.7g质量含量为19.3％的三聚硫氰酸三钠盐水溶液捕捉同样的含Ni²⁺废水，几乎看不到沉淀，无应用效果。

试验例2：对Pb²⁺的捕捉效果

搅拌状态下，向100mL、Pb²⁺浓度为2.8×10^-4mol/L(质量含量为58mg/L)的工业垃圾焚烧残渣浸出的含铅废水中，滴入0.8g实施例2制得的质量含量为15.7％的六亚甲基四硫代氨基甲酸二钾盐水溶液发生沉淀反应，生成黑色沉淀物。常温下搅拌十分钟，经过原子吸收分光光度计检测，Ni²⁺浓度降为3.3×10^-6mol/L(质量含量为0.68mg/L)，达到国家规定现有项目排放标准。沉淀物为六亚甲基四硫代氨基甲酸铅螯合物，经过板框过滤机过滤后，送冶炼厂回收其中的铅、硫。

Claims (8)

1.一种六亚甲基四硫代氨基甲酸或其盐，其特征在于，所述六亚甲基四硫代氨基甲酸的结构式如式Ⅰ所示，所述六亚甲基四硫代氨基甲酸盐的结构式如式Ⅱ或式Ⅲ所示：

式中，所述M⁺各自独立地选自Na⁺、K⁺或NH₄ ⁺。

2.一种如权利要求1所述的六亚甲基四硫代氨基甲酸或其盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1,6-己二胺与二硫化碳在溶剂中进行反应，得式Ⅰ所示的六亚甲基四硫代氨基甲酸；

或者，1,6-己二胺、碱与二硫化碳在溶剂中进行反应，得式Ⅱ或式Ⅲ所示的六亚甲基四硫代氨基甲酸盐；所述碱中含有Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺中的一种或两种以上。

3.根据权利要求2所述的六亚甲基四硫代氨基甲酸或其盐的制备方法，其特征在于，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠、乙醇钾、甲醇钠、甲醇钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨中的一种或两种。

4.根据权利要求2所述的六亚甲基四硫代氨基甲酸或其盐的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水、甲醇或乙醇。

5.根据权利要求2-4任一项所述的六亚甲基四硫代氨基甲酸或其盐的制备方法，其特征在于，制备式Ⅰ所示的六亚甲基四硫代氨基甲酸时，所述1,6-己二胺和二硫化碳的摩尔比为1:1.8～2.1；

制备式Ⅱ所示的六亚甲基四硫代氨基甲酸盐时，所述1,6-己二胺、碱和二硫化碳的摩尔比为1:1:2～2.1；

制备式Ⅲ所示的六亚甲基四硫代氨基甲酸盐时，所述1,6-己二胺、碱和二硫化碳的摩尔比为1:2～2.2:2。

6.根据权利要求2-4任一项所述的六亚甲基四硫代氨基甲酸或其盐的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为38～55℃，所述反应的时间为5～10h。

7.一种含有如权利要求1所述的六亚甲基四硫代氨基甲酸或其盐的溶液。

8.根据权利要求7所述的含有六亚甲基四硫代氨基甲酸或其盐的溶液，其特征在于，所述含有六亚甲基四硫代氨基甲酸或其盐的溶液中的溶剂为水、甲醇或乙醇；所述含有六亚甲基四硫代氨基甲酸或其盐的溶液中六亚甲基四硫代氨基甲酸或其盐的质量百分含量为1％～60％。