CN109608485B - 一种连续制备双草酸硼酸锂的方法 - Google Patents

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    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/022—Boron compounds without C-boron linkages

Abstract

本发明属于制备双草酸硼酸锂技术领域，尤其为一种连续制备双草酸硼酸锂的方法，包括以下操作步骤：按Li：B：C2O4 2‑以摩尔比1：1：2.0‑1：1：2.2的比例称取锂源化合物、硼源化合物及含草酸根的化合物，并分别用球磨研磨30‑60min；本发明，硼酸锂配合物是一类新型锂离子电池电解质，其中以LiBOB最具代表性，双草酸硼酸锂是一种配位螯合物，形成电解液中阴离子较大，晶格能较小，在溶剂中能得到较多的离子，从而提高电解质的导电能力，LiBOB具有良好的电化学稳定性和热稳定性，能与特定溶剂反应形成稳定的SEI膜，该连续制备双草酸硼酸锂的方法与传统间歇式合成双草酸硼酸锂的方法相比，更利于工业化的实现，并且经济环保能耗低。

Description

一种连续制备双草酸硼酸锂的方法
技术领域
本发明属于制备双草酸硼酸锂技术领域，具体涉及一种连续制备双草酸硼酸锂的方法。
背景技术
随着微电子技术的发展，小型化电子设备的增多，锂电池以其优越的性能得以充分发展运用，电解质作为电池的重要部分，对电池性能有非常重要的影响，目前运用最广泛的锂离子电池电解质是六氟磷酸锂，其具有良好的电导率和电化学稳定性，然而，六氟磷酸锂仍然有着对水敏感、低温生成的SEI膜阻抗过大、80℃开始分解等明显缺点，导致其工作条件受到了极大的限制，在高温和遇水时易分解产生HF，HF的存在会使正极金属材料溶解、结构发生变化，进而使电池容量衰减。
发明内容
为解决上述背景技术中提出的问题。本发明提供了一种连续制备双草酸硼酸锂的方法，具有能耗低和经济环保特点。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种连续制备双草酸硼酸锂的方法，其特征在于，包括以下操作步骤：
步骤（1）：按Li：B：C2O42-以摩尔比1：1：2.0或按Li：B：C2O42-以摩尔比1：1：2.2的比例称取锂源化合物、硼源化合物及含草酸根的化合物，并分别用球磨进行研磨。
步骤（2）：常温下将锂源化合物、硼源化合物及含草酸根的化合物三种物料按比例缓慢加入搅拌釜中，并缓慢加入少量纯水，将物料搅拌混合均匀，其中水量占固体物料重量的3-5%。
步骤（3）：开启给料机，将搅拌釜搅拌得到的混合物料送入旋转反应炉中，依靠旋转反应炉旋转及物料自身重力向前移动，经过不同温区，并逆向通氮气保护，并将高温区升华的草酸带向低温区重复利用。
步骤（4）：物料分别经过反应第一温区、反应第二温区和反应第三温区，反应第一温区为第一反应阶段，在此温区物料大量反应，并生成大量的水，反应第二温区为第二反应阶段，在此温区未反应完全物料继续反应，生成少量的水，因温度在100℃以上，水分大量蒸发并被带走，反应第三温区为烧制阶段，将过量的草酸和残余的水分蒸出并带走。
步骤（5）：物料经反应炉反应最后进入收集仓，得到含有双草酸硼酸锂的干料。
步骤（6）：将最后反应炉反应得到的干料溶于乙酸乙酯中，并经过一次过滤、蒸发浓缩、降温结晶和二次过滤等提纯步骤得到LiBOB一次品。
步骤（7）：将二次过滤得到的LiBOB一次品在氮气保护下110-130℃烘干2-3h，即可得到LiBOB成品。
步骤（8）：将一次过滤的滤饼烘干后可重复使用，调制后随浆体物料一起加入料仓中再次进入旋转反应炉。
优选的，球磨研磨的时间为30-60min，其中锂源化合物包括氢氧化锂和碳酸锂，硼源化合物包括硼酸和偏硼酸。
优选的，混合物料送入旋转反应炉时中的加料速率为每小时0.5kg-1.0kg。
优选的，反应第一温区的温度为80-90℃，物料在反应第一温区停留时间为4-6h，反应第二温区的温度为100-120℃，物料在反应第二温区停留时间为2-3h，反应第三温区的温度为200-240℃，物料在反应第三温区停留时间为2-3h。
优选的，该合成方法为一边进料和一边出料的连续合成得到双草酸硼酸锂的粗品。
优选的，氮气在置换炉管后，氮气经过纯水洗涤、除水后可循环使用，洗涤氮气的纯水含有一定量的草酸及其他原料，可用于锂源化合物、硼源化合物及含草酸根的化合物原料调浆。
优选的，蒸发浓缩出的乙酸乙酯气体和二次过滤的乙酸乙酯滤液均可回收处理后重复使用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明，硼酸锂配合物是一类新型锂离子电池电解质，其中以LiBOB最具代表性，双草酸硼酸锂是一种配位螯合物，形成电解液中阴离子较大，晶格能较小，在溶剂中能得到较多的离子，从而提高电解质的导电能力，LiBOB具有良好的电化学稳定性和热稳定性，能与特定溶剂反应形成稳定的SEI膜，可以经过多次循环能量不衰减，与六氟磷酸锂相比具有较高的热稳定性，且分解的产物B2O3和CO2对电池使用性能影响不大。与传统间歇式合成双草酸硼酸锂的方法相比，该发明采用一边进料和一边出料的连续合成方法，有利于工业化的实现，仅经济环保，而且能耗低。
附图说明
图1为对本方法制备的粗品、成品进行抽取样品进行XRD分析得出的。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明提供以下技术方案：一种连续制备双草酸硼酸锂的方法，包括以下操作步骤：
步骤（1）：按Li：B：C2O4以摩尔比1：1：2.05的比例称取氢氧化锂、硼酸及草酸，并分别用球磨研磨45min。
步骤（2）：常温下将三种物料按比例缓慢加入搅拌釜中，并缓慢加入少量纯水，水量约占固体物料重量的3%，将物料调制成混合均匀。
步骤（3）：开启给料机，将步骤（2）得到的混合物料加入到三段温区旋转反应炉的加料仓中，将物料以每小时0.5kg的速率送入反应炉中进行反应。开启氮气，炉管内压力保持微正压。
步骤（4）：物料经过反应第一温区，温度为85℃，物料在反应第一温区停留时间约为6h，物料经过反应第二温区，温度为110℃，物料在反应第二温区停留时间约为3h，物料经过反应第三温区，温度为240℃，物料在烧制温区停留时间约为3h。
步骤（5）：物料经反应炉反应区进入收集仓，得到LiBOB粗品，在加料仓中不间断加入步骤得到的混合物料，即可在收集仓中连续得到LiBOB粗品。
步骤（6）：在出料后不同时间对粗品进行取样，并提纯，其数据如下：
取样时间 粗品（kg） 乙酸乙酯（L） 残渣（kg） 成品（kg） 收率（%）
出料12h后 1.0 5 0.142 0.808 80.8
出料36h后 1.0 5 0.115 0.860 86.0
出料60h后 1.0 5 0.114 0.853 85.3
出料84h后 1.0 5 0.101 0.872 87.2
实施例2
本发明提供以下技术方案：。
步骤（1）：按Li：B：C2O4以摩尔比1：1：2.10的比例称取氢氧化锂、硼酸及草酸，并分别用球磨研磨30min。
步骤（2）：常温下将三种物料按比例缓慢加入搅拌釜中，并缓慢加入少量纯水，水量约占固体物料重量的4%，将物料调制成混合均匀。
步骤（3）：开启给料机，将步骤（2）得到的混合物料加入到三段温区旋转反应炉的加料仓中，将物料以每小时0.7kg的速率送入反应炉中进行反应，开启氮气，炉管内压力保持微正压。
步骤（4）：物料经过反应第一温区，温度为90℃，物料在反应第一温区停留时间约为5h，物料经过反应第二温区，温度为120℃，物料在反应第二温区停留时间约为3h，物料经过反应第三温区，温度为250℃，物料在烧制温区停留时间约为2h。
步骤（5）：物料经反应炉反应区进入收集仓，得到LiBOB粗品，在加料仓中不间断加入步骤得到的混合物料，即可在收集仓中连续得到LiBOB粗品。
步骤（6）：在出料后不同时间对粗品进行取样，并提纯，其数据如下：
取样时间 粗品（kg） 乙酸乙酯（L） 残渣（kg） 成品（kg） 收率（%）
出料24h后 1.0 5 0.143 0.819 81.9
出料36h后 1.0 5 0.121 0.854 85.4
出料48h后 1.0 5 0.117 0.861 86.1
出料60h后 1.0 5 0.102 0.875 87.5
对本方法制备的粗品、成品进行抽取样品进行XRD分析，分析结果见图1；
通过ICP检测分析，成品含量如下：
元素 含量
锂 3.54%
硼 5.59%
草酸根 90.85%
铁 1.43ppm
水分 11.0ppm
钠 0.42ppm
钾 0.36ppm
镁 0.685ppm
钙 1.68ppm
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种连续制备双草酸硼酸锂的方法，其特征在于，包括以下操作步骤：
步骤（1）：按Li：B：C2O4 2--以摩尔比1：1：2.0或按Li：B：C2O4 2--以摩尔比1：1：2.2的比例称取锂源化合物、硼源化合物及含草酸根的化合物，并分别用球磨进行研磨；
步骤（2）：常温下将锂源化合物、硼源化合物及含草酸根的化合物三种物料按比例缓慢加入搅拌釜中，并缓慢加入少量纯水，将物料搅拌混合均匀，其中水量占固体物料重量的3-5%；
步骤（3）：开启给料机，将搅拌釜搅拌得到的混合物料送入旋转反应炉中，依靠旋转反应炉旋转及物料自身重力向前移动，经过不同的反应温区一、二、三，并逆向通氮气保护，并将高温区升华的草酸带向低温区重复利用，其中反应第一温区温度为80-90℃，反应第二温区温度为100-120℃，反应第三温区温度为200-2400℃；
步骤（4）：物料分别经过反应第一温区、反应第二温区和反应第三温区，反应第一温区为第一反应阶段，在此温区物料大量反应，并生成大量的水，反应第二温区为第二反应阶段，在此温区未反应完全物料继续反应，生成少量的水，因温度在100℃以上，水分大量蒸发并被带走，反应第三温区为烧制阶段，将过量的草酸和残余的水分蒸出并带走；
步骤（5）：物料经反应炉反应最后进入收集仓，得到含有双草酸硼酸锂的干料；
步骤（6）：将最后反应炉反应得到的干料溶于乙酸乙酯中，并经过一次过滤、蒸发浓缩、降温结晶和二次过滤等提纯步骤得到LiBOB一次品；
步骤（7）：将二次过滤得到的LiBOB一次品在氮气保护下110-130℃烘干2-3h，即可得到LiBOB成品；
步骤（8）：将一次过滤的滤饼烘干后可重复使用，调制后随浆体物料一起加入料仓中再次进入旋转反应炉。
2.根据权利要求1所述的一种连续制备双草酸硼酸锂的方法，其特征在于：球磨研磨的时间为30-60min，其中锂源化合物包括氢氧化锂和碳酸锂，硼源化合物包括硼酸和偏硼酸。
3.根据权利要求1所述的一种连续制备双草酸硼酸锂的方法，其特征在于：混合物料送入旋转反应炉时中的加料速率为每小时0.5kg-1.0kg。
4.根据权利要求1所述的一种连续制备双草酸硼酸锂的方法，其特征在于：物料在反应第一温区停留时间为4-6h，物料在反应第二温区停留时间为2-3h，物料在反应第三温区停留时间为2-3h。
5.根据权利要求1所述的一种连续制备双草酸硼酸锂的方法，其特征在于：氮气在置换炉管后，氮气经过纯水洗涤、除水后可循环使用，洗涤氮气的纯水含有一定量的草酸及其他原料，可用于锂源化合物、硼源化合物及含草酸根的化合物原料调浆。
6.根据权利要求1所述的一种连续制备双草酸硼酸锂的方法，其特征在于：蒸发浓缩出的乙酸乙酯气体和二次过滤的乙酸乙酯滤液均可回收处理后重复使用。
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CN114057784B (zh) * 2022-01-17 2022-04-08 山东海科创新研究院有限公司 一种双草酸硼酸锂的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101358682B1 (ko) * 2013-06-26 2014-02-07 주식회사 천보정밀 리튬 비스(옥살레이토)보레이트의 합성방법
CN105732682A (zh) * 2016-03-24 2016-07-06 洛阳和梦科技有限公司 硼酸锂基电解质固相生产方法
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101358682B1 (ko) * 2013-06-26 2014-02-07 주식회사 천보정밀 리튬 비스(옥살레이토)보레이트의 합성방법
CN105732682A (zh) * 2016-03-24 2016-07-06 洛阳和梦科技有限公司 硼酸锂基电解质固相生产方法
CN107602603A (zh) * 2017-10-13 2018-01-19 湖北省宏源药业科技股份有限公司 一种双草酸硼酸锂的制备方法

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