KR101358682B1 - 리튬 비스(옥살레이토)보레이트의 합성방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬 비스(옥살레이토)보레이트의 합성방법에 관한 것으로서, 반응 용기에 옥살산2수화물(Oxalic acid dihydrate), 수산화리튬1수화물(Lithium hydroxide monohydrate), 붕산(Boric acid) 및 물을 넣고 10분 동안 교반하는 단계(단계 1); 상기 교반액을 120℃로 승온하여 4~6시간 동안 반응 후, 240℃에서 6~8시간 동안 반응시키는 단계(단계 2); 상기 반응액을 65℃로 냉각한 후 110℃까지 승온하며 감압증류하여 물을 제거하는 단계(단계 3); 및 상기 물을 제거한 반응물을 재결정하여 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB)를 수득하는 단계(단계 4); 를 포함하여 제조하는 것을 기술적 특징으로 하며, 과산화리튬(Lithium peroxide)과 같은 부산물이 적게 합성되고 미반응 붕산(Boric acid)이 포함되지 않으므로 수율이 85%로 향상되며, 중금속의 함량을 최소화할 수 있는 장점이 있다.
Description
본 발명은 리튬 비스(옥살레이토)보레이트의 합성방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 수율을 높이고 불순 중금속의 함량을 최소화할 수 있는 리튬 비스(옥살레이토)보레이트의 합성방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.
리튬이온 이차전지는 일반적으로 음극 활물질과 탄소 재료와 양극 활물질로 리튬 코발트 산화물이나 리튬 망간 산화물 등의 금속 산화물을 사용하며, 음극과 양극 사이에 폴리올레핀계 다공성 분리막을 넣고, LiPF6 등의 리튬염이 함유된 비수성 전해액을 넣어서 제조된다. 충전 시에는 양극 활물질의 리튬이온이 방출되어 음극의 탄소층으로 삽입이 되며, 방전 시에는 반대로 탄소층의 리튬이온이 방출되어 양극 활물질로 삽입니 된다. 비수성 전해액은 음극과 양극 사이에서 리튬이온을 이동시키는 매질 역할을 하며, 전지의 작동 전압 범위에서 안정해야 하고, 충분히 빠른 속도로 이온을 전달할 수 있는 성능을 가져야 한다.
상기한 리튬염 함유 비수성 전해액은 LiPF6 등의 비수계 전해질에 용해되기 쉬운 리튬염이 환형 카보네이트 용매에 용해된 상태로 사용될 수 있는 바, 이러한 비수성 전해액에 리튬이온을 충분히 해리시킬 수 있는 극성이 큰 환상 카르보네이트만을 사용하는 사용하는 경우에는 점도가 커져서 이온 전도도가 작아지는 문제점이 발생한다.
따라서, 비수성 전해액의 점도를 줄이기 위하여 극성은 작지만 점도가 낮은 선형 카르보네이트를 섞은 혼합 전해액을 사용하는 것에 관한 기술이 공지되어 있으며, 이러한 선형 카르보네이트로는 디메틸 카르보네이트(DMC), 디에틸 카르보네이트(DEC), 에틸메틸 카르보네이트(EMC) 등을 대표적으로 들 수 있는데, 이들 중 어는점이 -55℃로 가장 낮은 EMC는 사용시 우수한 저온 및 수명 성능을 나타낸다. 상기 환형 카르보네이트로는 에틸렌 카르보네이트(EC), 프로필렌 카르보네이트(PC), 부틸렌 카르보네이트(BC) 등을 들 수 있는데, 이들 중 PC는 어는점이 -49℃로 낮아서 저온 성능은 좋지만, 음극으로 용량이 큰 흑연화 탄소를 사용하는 경우에 충전 시 음극과 급격하게 반응하므로 많은 양을 사용하는 것이 어렵기 때문에, 음극에서 안정한 보호막을 형성하는 EC가 주로 사용된다.
상기한 바와 같이, 종래의 리튬이온 이차전지는 저온성능을 강화시키기 위해 비수성 전해액을 구성하는 유기용매로서 비점이 낮은 유기용매를 사용하여 선형 또는 환형 카보네이트 및 이의 혼합액에 LiPF6 염이 혼합된 상태의 비수성 전해액을 사용해 왔으며, 상기한 구성의 비수성 전해액은 상온 및 고온에서도 가장 안정된 전지 특성을 나타내는 것으로 알려져 있다.
그러나, 비수성 전해액에 함유된 리튬염으로 일반적으로 사용되는 LiPF6는 저온에서 리튬이온과 PF6 음이온 간의 해리도가 저하되어 이를 사용한 이차전지의 전지 저항이 급격히 증가하여 출력이 저하되는 단점을 가지고 있다.
한편, 리튬 이차전지를 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등에서 사용할 경우, 겨울철과 같은 낮은 기온에서도 작동될 수 있어야 하는 바, 저온에서의 우수한 출력 특성이 요구된다.
따라서, 상온과 고온에서 안정된 전지 특성을 보이는 종래의 비수성 전해액의 구성을 유지하면서도 저온에서의 성능이 저하되는 것을 막기 위하여 전해액에 별도의 물질을 첨가하는 방향으로의 연구가 요구되며, 저온 성능을 향상시키기 위하여는 저온에서 전지의 저항이 증가하는 것을 막고 이에 따른 출력 특성이 저하되는 것을 막을 수 있는 방향으로 진행되는 것이 바람직하다.
대한민국공개특허공보 제10-2008-0000595호(2008.01.02.)에는 저온 성능을 향상시킬 수 있는 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB)를 리튬 이차전지의 전해질 첨가제로서 사용하는 비수계 전해질 용액이 개시되어 있다.
상기와 같은 장점으로 인해 리튬 이차전지 전해질 첨가제로서 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB)의 수요가 증가하는 추세이며, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB)의 합성방법에 대한 개발이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명의 목적은 수율을 높이고 불순 중금속의 함량을 최소화할 수 있는 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB)의 합성방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 다음과 같은 수단을 제공한다.
본 발명은 반응 용기에 옥살산2수화물(Oxalic acid dihydrate), 수산화리튬1수화물(Lithium hydroxide monohydrate), 붕산(Boric acid) 및 물을 넣고 10분 동안 교반하는 단계(단계 1); 상기 교반액을 120℃로 승온하여 4~6시간 동안 반응 후, 240℃에서 6~8시간 동안 반응시키는 단계(단계 2); 상기 반응액을 65℃로 냉각한 후 110℃까지 승온하며 감압증류하여 물을 제거하는 단계(단계 3); 및 상기 물을 제거한 반응물을 재결정하여 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB)를 수득하는 단계(단계 4); 를 포함하는 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB)의 합성방법을 제공한다.
상기 단계 1에서, 상기 교반은, 반응 용기에 옥살산2수화물(Oxalic acid dihydrate) 25.2~27.7g, 수산화리튬1수화물(Lithium hydroxide monohydrate) 2.4~2.6g, 붕산(Boric acid) 6.2~7.4g 및 물 40g을 넣고 교반하는 것이다.
상기 단계 4에서, 상기 재결정은 상기 물을 제거한 반응물을 테트라하이드로퓨란(THF, Tetrahydrofuran) 30g, 디에틸에테르(Diethyl ether) 30g 및 아세토나이트릴(Acetonitrile) 30g을 이용하여 재결정하는 것이다.
본 발명에 따른 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB)의 합성방법은, 과산화리튬(Lithium peroxide)과 같은 부산물이 적게 합성되고 미반응 붕산(Boric acid)이 포함되지 않으므로 수율이 85%로 향상되며, 중금속의 함량을 최소화할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB)의 합성 반응의 메카니즘을 설명하는 화학반응식.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB)의 합성 반응의 메카니즘을 설명하는 화학반응식이다.
도 1을 참조하여, 본 발명에 따른 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB; lithium bis(oxalato)borate)의 합성방법을 설명한다.
본 발명의 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB)의 합성방법은,
반응 용기에 옥살산2수화물(Oxalic acid dihydrate), 수산화리튬1수화물(Lithium hydroxide monohydrate), 붕산(Boric acid) 및 물을 넣고 10분 동안 교반하는 단계(단계 1);
상기 교반액을 120℃로 승온하여 4~6시간 동안 반응 후, 240℃에서 6~8시간 동안 반응시키는 단계(단계 2);
상기 반응액을 65℃로 냉각한 후 110℃까지 승온하며 감압증류하여 물을 제거하는 단계(단계 3); 및
상기 물을 제거한 반응물을 재결정하여 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB)를 수득하는 단계(단계 4);
를 포함한다.
상기 단계 1에서, 반응 용기에 옥살산2수화물(Oxalic acid dihydrate) 25.2~27.7g, 수산화리튬1수화물(Lithium hydroxide monohydrate) 2.4~2.6g, 붕산(Boric acid) 6.2~7.4g 및 물 40g을 넣고 10분 동안 교반하는 것이 바람직하다.
상기 옥살산2수화물(Oxalic acid dihydrate)을 25.2g 미만 포함하면 수율이 떨어지며, 27.7g 초과 포함하여도 더 이상 수율이 향상되지 않는다.
상기 수산화리튬1수화물(Lithium hydroxide monohydrate) 2.4g 미만 포함하면 수율이 떨어지며, 2.6g 초과 포함하여도 더 이상 수율이 향상되지 않는다.
상기 붕산(Boric acid)은 6.2g 미만 포함하면 수율이 떨어지며, 7.4g 초과 포함하면 제거되지 않은 붕산(Boric acid)이 잔존하는 문제가 있다.
상기 단계 4에서, 상기 물을 제거한 반응물을 테트라하이드로퓨란(THF, Tetrahydrofuran) 30g, 디에틸에테르(Diethyl ether) 30g 및 아세토나이트릴(Acetonitrile) 30g을 이용하여 재결정하여 높은 순도의 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB; lithium bis(oxalato)borate)를 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB; lithium bis(oxalato)borate)의 합성방법은 수율을 높이고 불순 중금속의 함량을 최소화할 수 있는 장점이 있다.
이하, 실시 예를 통하여 본 발명의 구성 및 효과를 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시 예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들 실시 예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실험예 1]
반응 용기에 옥살산2수화물(Oxalic acid dihydrate) 25.2g, 수산화리튬1수화물(Lithium hydroxide monohydrate), 붕산(Boric acid) 6.2g 및 물 40g을 넣고 10분 동안 교반하고, 상기 교반액을 반응시켰으며, 상기 반응액을 감압증류하여 물을 제거하였고, 상기 물을 제거한 반응물을 재결정하여 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB)를 수득하였다. 상기 수산화리튬1수화물(Lithium hydroxide monohydrate) 투입량과 반응시간을 달리하면서 수득량을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
| No. | Oxalic acid dihydrate | Boric acid | Lithium hydroxide monohydrate | 반응시간 (hr) |
수득량 (g) |
|||
| 온도(℃) | 투입량(g) | 온도(℃) | 투입량(g) | 온도(℃) | 투입량(g) | |||
| 1 | 20 | 25.2 | 20 | 6.2 | 20 | 1.44 | 12 | 6.01 |
| 2 | 20 | 25.2 | 20 | 6.2 | 20 | 1.68 | 12 | 6.88 |
| 3 | 20 | 25.2 | 20 | 6.2 | 20 | 1.92 | 12 | 7.55 |
| 4 | 20 | 25.2 | 20 | 6.2 | 20 | 2.16 | 12 | 8.23 |
| 5 | 20 | 25.2 | 20 | 6.2 | 20 | 2.4 | 12 | 9.7 |
| 6 | 20 | 25.2 | 20 | 6.2 | 20 | 2.64 | 12 | 9.7 |
| 7 | 20 | 25.2 | 20 | 6.2 | 20 | 3.12 | 12 | 9.7 |
| 8 | 20 | 25.2 | 20 | 6.2 | 20 | 3.6 | 12 | 9.6 |
| 9 | 20 | 25.2 | 20 | 6.2 | 20 | 2.4 | 5 | 2.3 |
| 10 | 20 | 25.2 | 20 | 6.2 | 20 | 2.4 | 8 | 4.87 |
| 11 | 20 | 25.2 | 20 | 6.2 | 20 | 2.4 | 10 | 8.86 |
| 12 | 20 | 25.2 | 20 | 6.2 | 20 | 2.4 | 12 | 9.78 |
| 13 | 20 | 25.2 | 20 | 6.2 | 20 | 2.4 | 14 | 9.75 |
| 14 | 20 | 25.2 | 20 | 6.2 | 20 | 2.4 | 16 | 9.69 |
상기 실험을 통해, 수산화리튬1수화물(Lithium hydroxide monohydrate)을 2.4g 미만 포함하면 수율이 떨어지며, 2.64g 초과 포함하여도 더 이상 수율이 향상되지 않는 것을 알 수 있다.
또한, 반응시간이 적을수록 수율이 낮게 나타나며, 반응시간이 12시간을 초과하여도 수득량이 증가하지 않는 것을 확인할 수 있다.
[실험예 2]
반응 용기에 옥살산2수화물(Oxalic acid dihydrate), 수산화리튬1수화물(Lithium hydroxide monohydrate) 2.4g, 붕산(Boric acid) 6.2g 및 물 40g을 넣고 10분 동안 교반하고, 상기 교반액을 반응시켰으며, 상기 반응액을 감압증류하여 물을 제거하였고, 상기 물을 제거한 반응물을 재결정하여 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB)를 수득하였다. 상기 옥살산2수화물(Oxalic acid dihydrate) 투입량을 달리하면서 수득량을 측정하여, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
| No. |
Oxalic acid dihydrate | Boric acid | Lithium hydroxide monohydrate | 반응시간 (hr) |
수득량 (g) |
|||
| 온도(℃) | 투입량(g) | 온도(℃) | 투입량(g) | 온도(℃) | 투입량(g) | |||
| 1 | 20 | 17.64 | 20 | 6.2 | 20 | 2.4 | 12 | 7.42 |
| 2 | 20 | 20.16 | 20 | 6.2 | 20 | 2.4 | 12 | 8.76 |
| 3 | 20 | 22.68 | 20 | 6.2 | 20 | 2.4 | 12 | 9.21 |
| 4 | 20 | 25.2 | 20 | 6.2 | 20 | 2.4 | 12 | 9.68 |
| 5 | 20 | 27.72 | 20 | 6.2 | 20 | 2.4 | 12 | 9.92 |
| 6 | 20 | 30.24 | 20 | 6.2 | 20 | 2.4 | 12 | 9.89 |
| 7 | 20 | 37.8 | 20 | 6.2 | 20 | 2.4 | 12 | 9.85 |
상기 실험을 통해, 옥살산2수화물(Oxalic acid dihydrate)을 25.2g 미만 포함하면 수율이 떨어지며, 27.72g 초과 포함하여도 더 이상 수율이 향상되지 않는 것을 확인할 수 있다.
[실험예 3]
반응 용기에 옥살산2수화물(Oxalic acid dihydrate) 25.2g, 수산화리튬1수화물(Lithium hydroxide monohydrate) 2.4g, 붕산(Boric acid) 및 물 40g을 넣고 10분 동안 교반하고, 상기 교반액을 반응시켰으며, 상기 반응액을 감압증류하여 물을 제거하였고, 상기 물을 제거한 반응물을 재결정하여 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB)를 수득하였다. 상기 붕산(Boric acid) 투입량을 달리하면서 수득량을 측정하여, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
| No. |
Oxalic acid dihydrate | Boric acid | Lithium hydroxide monohydrate | 반응시간 (hr) |
수득량 (g) |
|||
| 온도(℃) | 투입량(g) | 온도(℃) | 투입량(g) | 온도(℃) | 투입량(g) | |||
| 1 | 20 | 25.2 | 20 | 4.34 | 20 | 2.4 | 12 | 8.21 |
| 2 | 20 | 25.2 | 20 | 4.96 | 20 | 2.4 | 12 | 9.01 |
| 3 | 20 | 25.2 | 20 | 6.2 | 20 | 2.4 | 12 | 9.8 |
| 4 | 20 | 25.2 | 20 | 7.44 | 20 | 2.4 | 12 | 9.78 |
| 5 | 20 | 25.2 | 20 | 8.68 | 20 | 2.4 | 12 | 9.77 |
상기 실험을 통해, 붕산(Boric acid)은 6.2g 미만 포함하면 수율이 떨어지며, 7.44g 초과 포함하면 제거되지 않은 붕산(Boric acid)이 잔존하는 것을 확인하였다.
반응 용기에 옥살산2수화물(Oxalic acid dihydrate) 25.2g, 수산화리튬1수화물(Lithium hydroxide monohydrate) 2.4g, 붕산(Boric acid) 6.2g 및 물 40g을 넣고 10분 동안 교반하고, 상기 교반액을 120℃로 승온하여 5시간 동안 반응 후, 240℃에서 7시간 동안 반응시켰으며, 상기 반응액을 65℃로 냉각한 후 110℃까지 승온하며 감압증류하여 물을 제거하였고, 상기 물을 제거한 반응물을 테트라하이드로퓨란(THF, Tetrahydrofuran) 30g, 디에틸에테르(Diethyl ether) 30g 및 아세토나이트릴(Acetonitrile) 30g을 이용하여 재결정하여 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB)를 수득하였다.
상기 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 수득량은 9.8g으로 수율이 85%이었다.
[실험예 4]
실시예 1에서 합성한 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB)의 중금속 함유 정도를 파악하기 위해 ICP-OES 장비를 이용하여 분석하여 표 4에 나타내었다.
| 구분 | 실시예 1 | 기준치 |
| 나트륨(Na) | 2.7 ppm | 5 ppm 이하 |
| 납(Pb) | 0.0 ppm | 5 ppm 이하 |
| 칼륨(K) | 0.4 ppm | 5 ppm 이하 |
| 칼슘(Ca) | 4.1 ppm | 5 ppm 이하 |
| 철(Fe) | 1.1 ppm | 5 ppm 이하 |
상기 표 4를 살펴보면, 실시예 1에서 합성한 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB)은 중금속이 기준치 이하 포함되어 있는 것을 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB)의 합성방법은, 과산화리튬(Lithium peroxide)과 같은 부산물이 적게 합성되고 미반응 붕산(Boric acid)이 포함되지 않으므로 수율이 85%로 향상되며, 중금속의 함량을 최소화할 수 있는 장점이 있다.
Claims (3)
- 삭제
- 반응 용기에 옥살산2수화물(Oxalic acid dihydrate), 수산화리튬1수화물(Lithium hydroxide monohydrate), 붕산(Boric acid) 및 물을 넣고 10분 동안 교반하는 단계(단계 1);
상기 교반액을 120℃로 승온하여 4~6시간 동안 반응 후, 240℃에서 6~8시간 동안 반응시키는 단계(단계 2);
상기 반응액을 65℃로 냉각한 후 110℃까지 승온하며 감압증류하여 물을 제거하는 단계(단계 3); 및
상기 물을 제거한 반응물을 재결정하여 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB)를 수득하는 단계(단계 4);
를 포함하되, 상기 단계 1에서,
상기 교반은, 반응 용기에 옥살산2수화물(Oxalic acid dihydrate) 25.2~27.7g, 수산화리튬1수화물(Lithium hydroxide monohydrate) 2.4~2.6g, 붕산(Boric acid) 6.2~7.4g 및 물 40g을 넣고 교반하는 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB)의 합성방법.
- 제 2항에 있어서, 상기 단계 4에서,
상기 재결정은 상기 물을 제거한 반응물을 테트라하이드로퓨란(THF, Tetrahydrofuran) 30g, 디에틸에테르(Diethyl ether) 30g 및 아세토나이트릴(Acetonitrile) 30g을 이용하여 재결정하는 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB)의 합성방법.
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