KR102275418B1 - 리튬 비스플루오로술포닐이미드의 제조방법 - Google Patents

리튬 비스플루오로술포닐이미드의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102275418B1
KR102275418B1 KR1020180079635A KR20180079635A KR102275418B1 KR 102275418 B1 KR102275418 B1 KR 102275418B1 KR 1020180079635 A KR1020180079635 A KR 1020180079635A KR 20180079635 A KR20180079635 A KR 20180079635A KR 102275418 B1 KR102275418 B1 KR 102275418B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acetate
lithium
lifsi
bisfluorosulfonylimide
ether
Prior art date
Application number
KR1020180079635A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200005970A (ko
KR102275418B9 (ko
Inventor
이성권
Original Assignee
이피캠텍 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이피캠텍 주식회사 filed Critical 이피캠텍 주식회사
Priority to KR1020180079635A priority Critical patent/KR102275418B1/ko
Publication of KR20200005970A publication Critical patent/KR20200005970A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102275418B1 publication Critical patent/KR102275418B1/ko
Publication of KR102275418B9 publication Critical patent/KR102275418B9/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
    • C01B21/087—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals containing one or more hydrogen atoms
    • C01B21/093—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals containing one or more hydrogen atoms containing also one or more sulfur atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 리튬 비스플루오로술포닐이미드(LiFSI) 제조 방법에 있어서, 결정화 단계 및 건조 단계를 생략함으로써 공정 과정 및 시간이 단축된 리튬 비스플루오로술포닐이미드(LiFSI) 제조 방법을 제공한다.

Description

리튬 비스플루오로술포닐이미드의 제조방법{method for preparing lithium bisfluorosulfonylimide}
본 발명은 리튬 비스플루오로술포닐이미드의 제조방법에 관한 것이다.
최근 첨단 전자산업의 발달로 휴대용 전자 기기 및 전기자동차와 이에 사용되는 전기저장 장치의 수요가 증가함에 따라 높은 에너지 밀도를 가진 이차전지의 필요성이 증대되고 있다.
이러한 이차전지 중 리튬 이차전지는 재충전이 가능하고, 기존의 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 니켈아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 3배 이상 높고 고속 충전이 가능하다는 장점을 가지고 있어, 비디오 카메라, 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등 휴대용 전자기기의 구동 전원으로 다양하게 이용되고 있다.
이에 따라 리튬 이차전지에 적합한 전해액의 조성물 중 리튬염의 중요성이 대두되었으며, 특히 리튬 비스플루오로술포닐이미드 화합물이 LiPF6에 비해 우수한 열 안정성, 화학적 안정성 및 전도성에서 우수한 효과를 보여, 리튬 이차전지 및 커패시터 분야에서 응용 전망이 기대되고 있다.
리튬염을 포함한 알칼리금속 비스플루오로술포닐이미드(MFSI)의 제조는 비특허문헌 1(Beran et al., Polyhedron 25: 1292-1298, 2006)에 기술되어 있다. 상기 논문에서 LiFSI는 KFSI와의 LiClO4반응으로 제조할 수 있다고 기술되어 있다. 그러나, 상기 논문에서는 산소를 포함하는 용매(oxygen-containing solvents)에서는 LiFSI의 결정화를 시키지 못하였다고 기술되어 있다.
한편으로, 알칼리금속 플루오로술포닐이미드가 배터리의 전해질로 사용되기 위해서는 상기 언급된 열적 안정성, 높은 전도도, 낮은 부식성 외에 수분 및 잔류용매가 존재하지 않아야 한다. 알칼리금속 플루오로술포닐이미드의 제조에 있어서, 수분 및 잔류 용매는 알칼리금속 플루오로술포닐이미드 특히 LiFSI의 결정화를 방해하여 제조를 불가능하게 만드는 요소이며, 더 나아가, 결정화를 하였다 하더라도 잔류하는 수분 및 잔류용매는 배터리의 효율을 떨어뜨리는 작용을 한다.
기존의 리튬 비스플루오로술포닐이미드(LiFSI)의 제조 과정에 있어서 암모늄 비스플루오로술포닐이미드(NH4FSI)와 반응하는데 사용되는 리튬 염기는 수산화리튬(LiOH), 수산화리튬 수화물(LiOH·H2O), 탄산리튬(Li2CO3), 탄산수소리튬(LiHCO3), 염화리튬(LiCl), 아세트산리튬(LiCH3COO) 및 옥살산리튬(Li2C2O4)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이 사용되어 왔다. 그러나, 상기 기재된 리튬 염기를 사용하는 경우, 암모늄 비스플루오로술포닐이미드와 반응을 일으키면서 부산물로 수분을 생성시켜, 리튬 비스플루오로술포닐이미드(LiFSI)의 순도와 수율을 높이기 위해서 장시간의 결정화 단계 및 건조 단계를 포함하여야 하는 문제점이 있었다.
이에 본 발명은 리튬 비스플루오로술포닐이미드(LiFSI)의 제조방법에 있어서, 결정화 단계 및 건조 단계를 생략함으로써 공정 과정 및 시간이 단축된 리튬 비스플루오로술포닐이미드(LiFSI) 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 관점에 따르면,
하기 화학식 1로 표현되는 플루오로술포닐이미드 무기염(M(FSI)x)과 리튬터트부톡사이드(Lithium tert-butoxide, (CH3)3COLi)를 반응시키는 제1단계;
<화학식 1>
Figure 112018067516255-pat00001
(여기서, M은 H 또는 NH4 이고 R은 탄소수 1 내지 6개를 가지는 플루오로알킬기 또는 불소이다.)
상기 제1단계에서 반응하지 않은 화합물을 여과하는 제2단계; 및
상기 제2단계의 여액을 감압농축하는 제3단계;를 포함하는 하기 화학식 2로 표현되는 리튬 비스플루오로술포닐이미드(LiFSI)의 제조방법이 제공된다:
<화학식 2>
Figure 112018067516255-pat00002
.
본 발명은 리튬 비스플루오로술포닐이미드(LiFSI) 제조 방법에 있어서, 결정화 단계 및 건조 단계를 생략함으로써 공정 과정 및 시간이 단축된 리튬 비스플루오로술포닐이미드(LiFSI) 제조 방법을 제공한다.
또한 별도의 용매 없이도 공정 진행이 가능하므로 공정 비용을 감소시키고 여과 및 농축 단계에서 소요되는 시간을 줄임으로써, 개선된 리튬 비스플루오로술포닐이미드(LiFSI) 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 일 실시예로서,
하기 화학식 1로 표현되는 플루오로술포닐이미드 무기염(M(FSI)x)과 리튬터트부톡사이드(Lithium tert-butoxide, (CH3)3COLi)를 반응시키는 제1단계;
<화학식 1>
Figure 112018067516255-pat00003
(여기서, M은 H 또는 NH4 이고 R은 탄소수 1 내지 6개를 가지는 플루오로알킬기 또는 불소이다.)
상기 제1단계에서 반응하지 않은 화합물을 여과하는 제2단계; 및
상기 제2단계의 여액을 감압농축하는 제3단계;를 포함하는 하기 화학식 2로 표현되는 리튬 비스플루오로술포닐이미드(LiFSI)의 제조방법이 제공된다:
<화학식 2>
Figure 112018067516255-pat00004
.
상기 제조방법에 있어서, 상기 제1단계에서 플루오로술포닐이미드 무기염(M(FSI)x)과 리튬터트부톡사이드(Lithium tert-butoxide, (CH3)3COLi)를 교반하면 리튬 양이온 교환 반응이 일어나면서 리튬 비스플루오로술포닐이미드(LiFSI)이 생성되게 된다. 종래 리튬 비스플루오로술포닐이미드를 제조하기 위한 리튬 염기로는 수산화리튬(LiOH), 수산화리튬 수화물(LiOH·H2O) 및 탄산리튬(Li2CO3)이 통상적으로 사용되었는데, 플루오로술포닐이미드 무기염과 상기 기재된 리튬 염기가 반응하는 경우, 부산물로 수분이 함께 생성된다. 제조 공정에서 생성된 수분을 용이하게 제거하기 위하여 별도의 용매를 사용할 수 있지만, 다량의 용매를 사용하는 경우 결정화 단계 및 건조 단계에서 많은 시간이 소요되는 문제점이 있었다.
본 발명에 따른 실시예로서 플루오로술포닐이미드 무기염과 리튬터트부톡사이드가 반응하는 경우, 상기 제1단계에서 수분이 생성되지 않아 수분 제거를 위해 다량의 용매를 사용할 필요가 없으며, 이로 인해 여과 및 농축 단계에서 소요되는 시간을 줄이고, 결정화 단계 및 건조 단계를 생략함으로써 공정 시간을 단축시킬 수 있는 효과가 있다.
본 발명에 따른 다른 실시예로서, 상기 제1단계의 반응은 용매 하에서 진행될 수도 있다. 상기 제1단계에서 사용할 수 있는 용매의 종류는 특별히 제한되지 않으나, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 이소부틸알코올, 부틸아세테이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이드, 아이소프로필아세테이트, 비닐아세테이트, 2-부톡시에탄올아세테이트, 1-메톡시-2-프로판올아세테이트, 이소프로필에테르, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸터트부틸에테르, 디메톡시에탄, 다이옥산 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다. 이러한 용매를 사용하는 경우 불순물을 제거하고 순도를 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
상기 제1단계에서 반응온도는 -20 내지 50℃, 예를 들어 -10 내지 30℃ 일 수 있다. 일례로 본 발명의 플루오로술포닐이미드 무기염(M(FSI)x)이 암모늄 비스플루오로술포닐이미드인 경우, 암모늄 비스플루오로술포닐이미드와 리튬터트부톡사이드와 반응이 진행됨에 따라 암모니아 강염기 기체가 발생하게 된다. 발생된 암모니아 기체는 다시 반응물과 2차반응을 일으켜 질소화합물을 생성하기 때문에 최종 리튬 비스 플루오로술포닐이미드의 순도를 떨어뜨리는 결과를 초래할 수 있다. 이러한 부반응을 최대한 억제하기 위해서는 낮은 온도의 설정이 필요하다. 그러나 -20℃ 미만의 저온에서는 상기 반응이 완전히 진행되지 않으므로 미반응물이 잔여되어 수율과 순도가 감소하는 현상이 나타나게 된다. 이러한 이유로 상기 반응을 위해서는 적절한 온도 설정이 필요하다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 제1단계에서 반응온도가 -10 내지 30℃인 경우, 상기 제1단계의 반응 시간은 10분 내지 2시간의 범위에서 이루어지며, 20분 내지 40분인 것이 바람직하다. 상기 1단계의 반응 시간은 혼합물이 녹는 시간, 또는 거의 녹아 현탁되는 시간을 말한다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 제1단계에서 상기 리튬터트부톡사이드는 상기 플루오로술포닐이미드 무기염(M(FSI)x) 1 당량에 대해 0.9 내지 10 당량의 범위 내에서 사용될 수 있고, 바람직하게는, 1 내지 2 당량의 범위 내에서 사용될 수 있다. 이 때, 10 당량 이상이 사용될 경우, 여분의 리튬염을 여과하여 제거하기 어려울 수 있고, 0.9 당량 이하가 사용될 경우, 용매 제거 후 끈적한 액체가 남아 결정화하기에 어려울 수 있다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 제2단계인 상기 제1단계에서 반응하지 않은 화합물을 여과하는 단계는 반응 후 반응하지 않은 화합물 또는 대량생산에서 존재할 수 있는 이물질을 제거하는 단계로서 여과 후 반응용매로 세척하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 제3단계는(제2단계의 여액을 농축하는 단계)에서 농축온도는 30 내지 90℃이며 바람직하게는 40 내지 80℃일 수 있다. 90℃ 이상에서 농축할 경우 색상이 노랗게 변하여 부생성물을 생성시킬 수 있다. 아울러 상기 제3단계의 온도가 40 내지 80℃인 경우, 고가의 장비인 씬-필름농축기(thin-film evaporator)를 사용하지 않고도 쉽게 결정화 할 수 있으며, 이는 본 발명의 일 실시예에 따른 장점이라고 할 수 있다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 제3단계에서 농축온도가 30 내지 90℃인 경우, 상기 제3단계의 농축 시간은 1시간 내지 12시간의 범위에서 이루어지며, 1시간 내지 6시간인 것이 바람직하다.
이하에서는 본 발명의 실시 형태를 설명한다. 그러나 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
우선, 본 발명의 실시예에 앞서, 상기 화학식 1로 표현되는 플루오로술포닐이미드 무기염(M(FSI)x)은 하기 일반예에 따라 제조되었다.
일반예 1: 암모늄 비스플루오로술포닐이미드(NH4FSI)의 제조
하기 화학식 3으로 표현되는 NH4FSI는 상술한 비특허문헌 1(Beran et al., Polyhedron 25: 1292-1298, 2006)에 따라 제조되었다.
<화학식 3>
Figure 112018067516255-pat00005
일반예 2: 비스플루오로술포닐이미드(HFSI)의 제조
하기 화학식 4로 표현되는 HFSI는 비특허논문 1(Beran et al., Polyhedron 25: 1292-1298, 2006)에 따라 제조되었다.
<화학식 4>
Figure 112018067516255-pat00006
실시예 1: NH4FSI로부터 LiFSI의 제조(별도의 용매 사용하지 않음)
반응기를 -5℃로 설정한 상태에서 상기 일반예 1로부터 얻은 NH4FSI (100g, 40.39mmol)와 리튬터트부톡사이드 (40.4g, 40.39mmol)을 천천히 첨가한 뒤 진공상태하에서 20분간 교반하며 반응을 진행한다. 반응이 끝나면 여과를 진행하여 잔여된 부산물을 제거한다. 여과된 여액은 50℃에서 잔여 용매를 완전히 제거할 때까지 감압농축을 진행한다.
실시예 2: NH4FSI로부터 LiFSI의 제조(알코올 용매 사용)
반응기를 -5℃로 설정한 상태에서 상기 일반예 1로부터 얻은 NH4FSI (100g, 40.39mmol)와 리튬터트부톡사이드 (40.4g, 40.39mmol) 및 이소프로필알코올 200ml을 가하고 진공상태하에서 20분간 교반하며 반응을 진행한다. 반응이 끝나면 여과를 진행하여 잔여된 부산물을 제거한다. 여과된 여액은 50℃에서 잔여 용매를 완전히 제거할 때까지 감압농축을 진행한다.
실시예 3: NH4FSI로부터 LiFSI의 제조(아세테이트 용매 사용)
반응기를 -5℃로 설정한 상태에서 상기 일반예 1로부터 얻은 NH4FSI (100g, 40.39mmol)와 리튬터트부톡사이드 (40.4g, 40.39mmol) 및 부틸아세테이트 200ml을 가하고 진공상태하에서 20분간 교반하며 반응을 진행한다. 반응이 끝나면 여과를 진행하여 잔여된 부산물을 제거한다. 여과된 여액은 50℃에서 수분을 비롯한 잔여 용매를 완전히 제거할 때까지 감압농축을 진행한다.
실시예 4: NH4FSI로부터 LiFSI의 제조(에테르 용매 사용)
반응기를 -5℃로 설정한 상태에서 상기 일반예 1로부터 얻은 NH4FSI (100g, 40.39mmol)와 리튬터트부톡사이드 (40.4g, 40.39mmol) 및 디이소프로필에테르 200ml을 가하고 진공상태하에서 20분간 교반하며 반응을 진행한다. 반응이 끝나면 여과를 진행하여 잔여된 부산물을 제거한다. 여과된 여액은 50℃에서 수분을 비롯한 잔여 용매를 완전히 제거할 때까지 감압농축을 진행한다.
비교예 1: 리튬 염기로 LiOH·H2O 사용한 경우(별도의 용매 사용하지 않음)
반응기를 -5℃로 설정한 상태에서 상기 일반예 1로부터 얻은 NH4FSI (100g, 40.39mmol)와 LiOH·H2O (21.17g, 40.39mmol)을 천천히 첨가한 뒤 진공상태하에서 20분간 교반하며 반응을 진행한다. 반응이 끝나면 여과를 진행하여 잔여된 부산물을 제거한다. 여과된 여액은 50℃에서 수분을 비롯한 잔여 용매를 완전히 제거할 때까지 감압농축을 진행한다.
비교예 2: 리튬 염기로 Li2CO3 사용한 경우(별도의 용매 사용하지 않음)
반응기를 -5℃로 설정한 상태에서 상기 일반예 1로부터 얻은 NH4FSI (100g, 40.39mmol)와 Li2CO3 (37.29g, 40.39mmol)을 천천히 첨가한 뒤 진공상태하에서 20분간 교반하며 반응을 진행한다. 반응이 끝나면 여과를 진행하여 잔여된 부산물을 제거한다. 여과된 여액은 50℃에서 수분을 비롯한 잔여 용매를 완전히 제거할 때까지 감압농축을 진행한다.
비교예 3: 리튬 염기로 LiOH·H2O 사용한 경우(알코올 용매 사용)
반응기를 -5℃로 설정한 상태에서 상기 일반예 1로부터 얻은 NH4FSI (100g, 40.39mmol)와 LiOH·H2O (21.17g, 40.39mmol) 및 이소프로필알코올 200ml을 가하고 진공상태하에서 20분간 교반하며 반응을 진행한다. 반응이 끝나면 여과를 진행하여 잔여된 부산물을 제거한다. 여과된 여액은 50℃에서 수분을 비롯한 잔여 용매를 완전히 제거할 때까지 감압농축을 진행한다.
비교예 4: 리튬 염기로 LiOH·H2O 사용한 경우(에테르 용매 사용)
반응기를 -5℃로 설정한 상태에서 상기 일반예 1로부터 얻은 NH4FSI (100g, 40.39mmol)와 LiOH·H2O (21.17g, 40.39mmol)을 및 디이소프로필에테르 200ml을 가하고 진공상태하에서 20분간 교반하며 반응을 진행한다. 반응이 끝나면 여과를 진행하여 잔여된 부산물을 제거한다. 여과된 여액은 50℃에서 수분을 비롯한 잔여 용매를 완전히 제거할 때까지 감압농축을 진행한다.
실험예 1: 수득률, 순도 및 소요시간 측정
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 LiFSI의 수득률 및 순도와 반응 단계, 여과 단계, 감압 농축단계를 포함한 공정 소요 시간을 측정하여 그 결과를 하기 표 1과 같이 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
수득률 98% 98% 96% 98% 95% 55% 94% 96%
순도 99.5% 99.5% 97% 99.5% 98% 75% 96% 99%
소요 시간 2시간 3시간 4시간 3시간 24시간 24시간 24시간 24시간
상기 표 1의 결과를 보면 알 수 있듯이, NH4FSI와 리튬 염기를 반응시킴에 있어서 비교예 1 내지 3과 같이 LiOH나 Li2CO3를 사용하는 경우 보다 리튬터트부톡사이드를 사용하는 것이 수득률 및 순도에 있어서 더 뛰어나다는 것을 알 수 있었다. 비교예 4의 경우 수득률 및 순도에 있어서는 본 발명에 따른 실시예와 큰 차이가 없었으나, 훨씬 많은 공정 시간이 소요됨을 확인할 수 있었다. 실시예 1 내지 4에 따른 공정 소요 시간이 비교예 1 내지 4에 따른 것 보다 훨씬 단축된 것을 확인할 수 있었는데, 이는 LiOH·H2O나 Li2CO3 를 반응에 사용하는 경우 반응이 진행됨에 따라 부산물로 발생된 수분을 제거하는 시간이 소요되기 때문이다. 리튬터트부톡사이드의 경우 반응 중 부산물로 알코올이 생성되는데 이는 물보다 빠르게 건조가 가능하므로 감압 농축 단계에서 수분제거를 위해 소요되었던 시간이 단축되어 전체적인 공정 소요 시간이 단축됨을 알 수 있었다.
실험예 2: 잔류용매의 측정
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 LiFSI 1 g을 N,N-디메틸아세트아미드에 녹이고 희석한 후 4 ml로 조정한 후 잔류하는 용매를 가스크로마토그래피(Pyroprobe 5000, YL Instrument)를 이용하여 다음 조건으로 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.
[기체크로마토그래프 조건]
검출기: 불꽃이온화검출기 (FID)
칼 럼: 안지름 약 0.53 ㎜, 길이 약 30 m, 6% 시아노프로필페닐 94% 디메칠폴리실록산으로 3 ㎛ 코팅된 USPG43(DB-624, Agilent co.) 기체크로마토그래프용 칼럼 주입구 온도: 200℃, Split raion(5:1), 검출기온도: 250 ℃, 운반기체: 질소가스 (20.7 ㎝/sec), 칼럼온도: 40℃(2 min) →? 8℃?/100℃? →? 13℃?/240℃?(10 min), 총30.27 min, 헤드 스페이스 조건: GC 사이클 시간(GC Cycle Time): 45.00 min, 밸브개방온도(Valve Oven Temp.): 105℃, 전송라인온도(Transfer Line Temp.): 110℃, 유속(Standly Flow Rate): 50 mL/min, 플레이튼/시편온도(Platen/Sample temp.): 100℃, 플레이튼 온도평형시간(Platen temp. Equil. Time): 1.00 min, 시편온도평형시간(Sample Equil. Time): 30.00 min, 혼합시간(Mixing Time): 5.00 min, 혼합안정화시간(Mixture Stabilize Time): 0.50 min, 압력(Pressurize): 10 PSIG, 압력평형시간(Pressurize Equil. Time): 0.20 min, 루프충진압력(Loop Fill Pressure): 5 PSIG, 루프충진시간(Loop Fill Time): 2.00 min, 주입시간(Inject Time): 1.00 min
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
잔류용매 (ppm) 미검출 3ppm 4ppm 3ppm 미검출 미검출 15ppm 10ppm
표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따른 제조방법으로 LiFSI를 제조할 경우 잔류용매는 5 ppm 이하로 매우 적은 양만이 검출됨을 알 수 있다.
실험예 3: 잔류수분의 측정
질소분위기 하의 글로버 박스에서, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 LiFSI를 바이알에 각각 취하고 뚜껑을 닫은 후 각 바이알에 HPLC용 메탄올 5ml를 가하여 녹인 후 주사기로 1ml를 취하여 Karl-Fisher 방법을 이용하여 잔류 수분을 측정하였다. 측정결과는 표 3에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
수분 (ppm) 미검출 미검출 미검출 미검출 200ppm 300ppm 50ppm 40ppm
표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따른 제조방법으로 LiFSI를 제조할 경우 반응중 수분을 생성시키지 않으므로 잔류수분이 미검출됨을 알 수 있다.
실험예 4: 금속함량 분석
질소분위기 하의 글로브 박스에서, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 LiFSI를 바이알에 0.2g씩 각각 취하고 초순수 증류수 20ml에 용해시킨 후 1 ml를 취하여 ICP-OES기기에 주입하여 양이온 금속함량을 측정하였다. 분석을 진행한 금속이온은 Zn, Cu, Cr, Cd, Ag, As, Ni, Co, Ca, Al, Sr, Ba, Na, K, Pb, Mg, Sn, Mn으로 총 18종의 금속이온 함량을 분석하였으며 측정결과는 전체 함량을 표 4에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
총이온
함량 (ppm)		 5ppm 10ppm 10ppm 5ppm 20ppm 150ppm 20ppm 20ppm
표 4에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따른 제조방법으로 LiFSI를 제조할 경우 제품을 10ppm 이하로 금속 이온 함량을 관리 할 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 플루오로술포닐이미드 무기염(M(FSI)x)과 리튬터트부톡사이드(Lithium tert-butoxide, (CH3)3COLi)를 반응시키는 제1단계;
    <화학식 1>
    Figure 112021030098658-pat00007

    (여기서, M은 H 또는 NH4 이고 R은 탄소수 1 내지 6개를 가지는 플루오로알킬기 또는 불소이다.)
    상기 제1단계에서 반응하지 않은 화합물을 여과하는 제2단계; 및
    상기 제2단계의 여액을 감압농축하는 제3단계;를 포함하고
    상기 제1단계는 별도의 용매없이 진행되는 하기 화학식 2로 표현되는 리튬 비스플루오로술포닐이미드(LiFSI)의 제조방법:
    <화학식 2>
    Figure 112021030098658-pat00008
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1단계는 플루오로술포닐이미드 무기염과 리튬터트부톡사이드를 알코올, 아세테이트 및 에테르 중에서 선택되는 1종 이상의 용매하에서 진행되는 리튬 비스플루오로술포닐이미드(LiFSI)의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 알코올은 이소프로필알코올, 부틸알코올 및 이소부틸알코올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 리튬 비스플루오로술포닐이미드(LiFSI)의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 아세테이트는 부틸아세테이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이드, 아이소프로필아세테이트, 비닐아세테이트, 2-부톡시에탄올아세테이트 및 1-메톡시-2-프로판올아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 리튬 비스플루오로술포닐이미드(LiFSI)의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 에테르는 이소프로필에테르, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸터트부틸에테르, 디메톡시에탄, 다이옥산 및 테트라하이드로퓨란으로 선택된 1종 이상인 리튬 비스플루오로술포닐이미드(LiFSI)의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제1단계에서 상기 리튬터트부톡사이드는 상기 플루오로술포닐이미드 무기염(M(FSI)x) 1 당량에 대해 0.9 내지 10 당량의 범위 내에서 사용되는 것을 특징으로 하는 리튬 비스플루오로술포닐이미드(LiFSI)의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제1단계에서 반응은 -10℃ 내지 30℃의 온도에서 20분 내지 40분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 비스플루오로술포닐이미드(LiFSI)의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제3단계의 감압농축은 40℃ 내지 80℃의 온도에서 1시간 내지 6시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 비스플루오로술포닐이미드(LiFSI)의 제조방법.
KR1020180079635A 2018-07-09 2018-07-09 리튬 비스플루오로술포닐이미드의 제조방법 KR102275418B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180079635A KR102275418B1 (ko) 2018-07-09 2018-07-09 리튬 비스플루오로술포닐이미드의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180079635A KR102275418B1 (ko) 2018-07-09 2018-07-09 리튬 비스플루오로술포닐이미드의 제조방법

Publications (3)

Publication Number Publication Date
KR20200005970A KR20200005970A (ko) 2020-01-17
KR102275418B1 true KR102275418B1 (ko) 2021-07-12
KR102275418B9 KR102275418B9 (ko) 2022-05-10

Family

ID=69370121

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180079635A KR102275418B1 (ko) 2018-07-09 2018-07-09 리튬 비스플루오로술포닐이미드의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102275418B1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102666044B1 (ko) * 2021-05-18 2024-05-13 임광민 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 대량 제조방법
KR20230085823A (ko) 2021-12-07 2023-06-14 주식회사 이브이에스텍 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염 용액의 경제적인 대량 제조방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107416782A (zh) 2017-08-10 2017-12-01 江苏理文化工有限公司 一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法
CN107662908A (zh) * 2017-10-27 2018-02-06 江苏理文化工有限公司 一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101800299B1 (ko) * 2016-01-08 2017-11-22 건국대학교 글로컬산학협력단 알코올 용매를 이용한 리튬 플루오로술포닐이미드의 제조 방법
KR101847181B1 (ko) * 2016-01-18 2018-04-09 건국대학교 글로컬산학협력단 에테르 용매를 이용한 리튬플로로술포닐이미드의 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107416782A (zh) 2017-08-10 2017-12-01 江苏理文化工有限公司 一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法
CN107662908A (zh) * 2017-10-27 2018-02-06 江苏理文化工有限公司 一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200005970A (ko) 2020-01-17
KR102275418B9 (ko) 2022-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2621794C (en) High purity lithium polyhalogenated boron cluster salts useful in lithium batteries
KR100709958B1 (ko) 리튬 전지에 유용한 고순도 리튬 폴리할로겐화 붕소 클러스터 염, 상기 염을 함유하는 전해질, 전지, 및 상기 염의 처리 방법
KR20190002543A (ko) 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염의 제조 방법 및 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염 조성물
KR101651960B1 (ko) 테트라플루오로(옥살라토)인산염 용액의 제조 방법
KR101358682B1 (ko) 리튬 비스(옥살레이토)보레이트의 합성방법
KR102285464B1 (ko) 불소 음이온의 함유량이 저감된 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염(LiFSI)의 제조 방법
US20200155964A1 (en) Processes For Removing Reactive Solvent From Lithium Bis(Fluorosulfonyl)Imide (LiFSI) Using Organic Solvents That Are Stable Toward Anodes In Lithium-Ion And Lithium-Metal Batteries
KR20210077773A (ko) 리튬 이온 및 리튬 금속 배터리 내의 애노드에 대해 안정한 유기 용매를 사용하여 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 (LiFSI)로부터 반응성 용매를 제거하는 방법
KR101982601B1 (ko) 알콕시트리알킬실란을 이용한 불소음이온의 함유량이 저감된 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염(LiFSI)의 제조 방법
KR102275418B1 (ko) 리튬 비스플루오로술포닐이미드의 제조방법
KR102285465B1 (ko) 불소 음이온의 함유량이 저감된 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염(LiFSI)의 제조 방법
EP3656009B1 (en) Modified ionic liquids containing triazine
JPH0410711B2 (ko)
KR102007477B1 (ko) 비스(플루오로술포닐)이미드의 신규한 정제 방법
KR102181108B1 (ko) 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드와 그 제조방법
KR102259985B1 (ko) 불소 음이온의 함유량이 저감된 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염(LiFSI)의 제조 방법
KR102007476B1 (ko) 비스(플루오로술포닐)이미드 리튬염의 신규한 정제 방법
KR101982603B1 (ko) 불소음이온의 함유량이 저감된 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염(LiFSI)의 제조 방법 (2)
KR102259984B1 (ko) 불소 음이온의 함유량이 저감된 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염(LiFSI)의 제조 방법
KR20230010091A (ko) 고순도 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 제조방법
KR101305432B1 (ko) 트리스(트리메틸실릴)보레이트의 합성방법
KR102259982B1 (ko) 불소 음이온의 함유량이 저감된 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염(LiFSI)의 제조 방법
KR102596526B1 (ko) 디플루오로인산리튬염 결정체의 제조방법 및 이의 방법으로 제조한 디플루오로인산리튬염 결정체
KR20200114965A (ko) 불소 음이온의 함유량이 저감된 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염(LiFSI)의 제조 방법
KR20230112800A (ko) 불화수소 함량이 저감된 카보네이트 용제 중의 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
G170 Re-publication after modification of scope of protection [patent]