KR101847181B1

KR101847181B1 - 에테르 용매를 이용한 리튬플로로술포닐이미드의 제조방법

Info

Publication number: KR101847181B1
Application number: KR1020160046310A
Authority: KR
Inventors: 김환기; 이순호; 하재성; 장호현
Original assignee: 건국대학교 글로컬산학협력단
Priority date: 2016-01-18
Filing date: 2016-04-15
Publication date: 2018-04-09
Also published as: KR20170086384A

Abstract

본 발명은 리튬플루오로술포닐이미드의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 플루오로술포닐이미드 무기염과 리튬염 및 에테르를 포함하는 용매를 포함하는 혼합물로부터 리튬 플루오로술포닐이미드를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 플루오로술포닐이미드 제조방법은 수분 및 용매가 쉽게 제거되어 리튬 플루오로술포닐이미드를 결정화하기 용이하기 때문에, 2차전지의 전해질로 사용되는 리튬 플루오로술포닐이미드의 경제적인 대량생산이 가능하다.

Description

에테르 용매를 이용한 리튬플로로술포닐이미드의 제조방법{Method for preparing lithium fluorosulfonylimide using ether solvents}

발명은 리튬플로로술포닐이미드이미드의 제조방법에 관한 것이다.

리튬 비스플루오로술포닐이미드(화학식 1, 이하, 'LiFSI'로 약칭함)는 2차전지의 전해질로 사용되는 물질이다.

(화학식 1)

비스플루오로술포닐이미드 무기염(이하, 'MFSI'로 약칭함), 특히 리튬 비스플루오로술포닐 이미드(LiFSI)는 높은 열적 안정성, 높은 전도도, 낮은 부식성 때문에 다른 불소 화합물에 비해 장점이 있다. 그러나 이러한 장점에도 많은 연구자들이 제조방법에 대한 연구를 진행되었으나 제조, 취급의 어려움으로 현재까지 상업화가 되지 않고 있다.

리튬염을 포함한 무기 비스(플루오로술포닐)이미드(MFSI)의 제조는 비특허문헌 1(Beran et al., Polyhedron 25: 1292-1298, 2006)에 기술되어 있다. 상기 논문에서 LiFSI는 KFSI와의 LiClO4반응으로 제조할 수 있다고 기술되어 있다. 그러나, 이 비특허 논문에서는 산소를 포함하는 용매(oxygen-containing solvents)에서는 LiFSI를 결정화시키지 못하였다고 기술되어 있다.

미국특허 제7,253,317호에서는 포타슘 플루오라이드와 같은 1가 불소염과 비스(클로로술포닐)이미드와의 반응으로부터 LiFSI를 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 배데리로 사용하기에 잔존하는 포타슘이 많고, 또한, 반응용매로 유독한 가스 발생시키는 니트로메탄을 사용하는 단점이 있다.

미국특허 제8,926,930호에서는 두 상(two phase), 즉, 유기층의 비스(플루오로술포닐)이미드와 물층의 수산화리튬을 반응시켜 유기층으로 LiFSI를 이동시킨 후 유기층을 농축하여 LiFSI를 수득하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 사용된 부틸아세테이트 용매는 끓는점이 125℃로 농축하기에 상당히 온도가 높고, 호흡기질환, 피부질환을 야기시키는 용매로 환경친화적이지 못하다. 또한, 이 특허에서는 농축과정 중 수분 접촉을 피하기 위하여 질소를 주입하는 공정을 거치며, 한편으로 수분을 제거하기 위해 고가의 장비로 농축하여 씬-필름 농축기(thin-film evaporator)를 이용하여 제조하는 단점이 있다.

미국특허 제8,377,406호에서는 비스(플루오로술포닐)이미드를 -78℃로 냉각하고 물을 가하여 서서히 실온으로 올린 후 리튬 카보네이트를 가하여 pH를 조절한 뒤 물층을 에틸 아세테이트로 추출한 후 에틸 아세테이트층을 농축하여 LiFSI를 제조하는 방법을 기술하고 있으나, 이 특허 또한, 물과의 반응에서 생기는 부생성물을 피하기 위해 -78℃로 냉각해야 하는 단점이 있다.

한편으로, 알칼리금속 플루오로술포닐이미드가 배터리의 전해질로 사용되기 위해서는 상기 언급된 열적 안정성, 높은 전도도, 낮은 부식성 외에 수분 및 잔류용매가 존재하지 않아야 한다. 알칼리금속 플루오로술포닐이미드의 제조에 있어서, 수분 및 잔류 용매는 알칼리금속 플루오로술포닐이미드 특히 LiFSI의 결정화를 방해하여 제조를 불가능하게 만드는 요소이며, 더 나아가, 결정화를 하였다 하더라도 잔류하는 수분 및 잔류용매는 배터리의 효율을 떨어뜨리는 작용을 한다.

상기에 언급된 미국특허에서는 잔류하는 용매 및 수분에 대해서는 특별한 내용을 개시하지 않고 있다.

1. Beran et al., Polyhedron 25: 1292-1298, 2006

본 발명은 상기 문제점을 포함한 다양한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 열적 안정성, 높은 전도도, 낮은 부식성을 가지며, 특히 잔류용매가 5 ppm 이하, 수분이 30 ppm 이하, 금속함량 20 ppm 이하인 2차전지의 전해질로 사용되기에 적합한 리튬 플루오로술포닐이미드의 제조방법을 제공하는 것이다.

아룰러, 본 발명의 또 다른 목적은 단순하고 안전한 비스(플루오로술포닐)이미드의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 관점에 따르면,

하기 화학식 2로 표현되는 플루오르술포닐이미드 무기염(MFSI)와 리튬염을 탄소수 1 내지 20의 에테르를 포함하는 용매 하에서 반응시키는 제1단계;

(화학식 2)

(여기서, M은 H, NH₄, 또는 Na이고, R은 탄소수 1 내지 6개를 가지는 플루오로알킬기 또는 불소이다.)

상기 제1단계에서 반응하지 않은 화합물을 여과하는 제2단계;

상기 제2단계의 여액을 농축하는 제3단계;

상기 제3단계의 농축물을 결정화 또는 침전화하는 제4단계; 및

상기 제4단계 결정 또는 침전물을 건조하는 제5단계를 포함하는 하기 화학식 3으로 표현되는 리튬 플루오로술포닐이미드의 제조방법이 제공된다:

(화학식 3).

아울러, 본 발명의 다른 일 관점에 따르면, 클로로술폰산(ClSO₃H)에 안티모니트리플로라이드(SbF₃)을 첨가한 후 상온에서 교반하며 반응시키는 제1단계;

질소 대기하에서 상기 제1단계의 반응물에 클로로술포닉아이소시아네이트(OCNSO₂Cl)를 적가하면서 CO₂ 가스가 발생하지 않을 때까지 반응시키는 제2단계; 및

상기 제2단계의 혼합물을 증류하여 미반응 성분을 제거하는 제3단계를 포함하는 비스(플루오로술폰산)이미드의 제조방법이 제공된다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 2차전지의 전해질로 사용될 수 있는 열적 안정성, 높은 전도도, 낮은 부식성을 가지며, 특히 수분 및 잔류용매가 적은 리튬 플루오로술포닐이미드의 제조가 가능하며, 이로 인해 대량생산이 가능한 효과가 있다.

도 1 및 도 2는 각각 NH₄FSI의 FTIR 스펙트럼 및 시차주사열량(DSC) 분석결과이다.

본 발명의 일 관점에 따르면,

(화학식 2)

(여기서, M은 H, NH₄, 또는 Na이고, R은 탄소수 1 내지 6개를 갖는 플루오로알킬기 또는 불소이다.)

상기 제2단계의 여액을 농축하는 제3단계;

(화학식 3).

상기 제조방법의 제1단계는 하기 반응식 1과 같은 양이온 치환에 의해 수행된다:

(반응식 1)

상기 제조방법에 있어서, 상기 제1단계의 반응시간은 혼합물이 녹는 시간, 또는 거의 녹아 현탁되는 시간으로 20 분 내지 25 시간의 범위에서 이루어지며, 1 내지 10 시간인 것이 바람직하다.

본 발명의 장점의 하나는 반응 진행 여부를 쉽게 확인할 수 있다는 점이다.

예를 들어, 암모늄 비스(플루오로술포닐)이미드와 수산화 리튬염의 반응(하기 반응식 2)인 경우, 반응이 진행되면서 암모니아가 생성되어 반응 진행을 냄새로 쉽게 알 수 있어 편리한 점이 있다.

(반응식 2)

한편, 반응 중 생성되는 암모니아는 반응시키면서 진공으로 제거하여 LiFSI를 제조하는 방법도 일례로 들 수 있다.

상기 제조방법에 있어서, 상기 리튬염은 수산화리튬(LiOH) 또는 이의 수화물(LiOH·H₂O), Li₂CO₃, LiF, 또는 LiClO₄일 수 있으나, 바람직하게는 상업적으로 유용하고 안전한 수산화리튬이다.

상기 제조방법에 있어서, 상기 제1단계에서 상기 리튬염은 상기 플루오르술포닐이미드 무기염(MFSI) 1 당량에 대해 0.9 내지 10 당량의 범위 내에서 사용될 수 있고, 바람직하게는, 1 내지 2 당량의 범위 내에서 사용될 수 있다. 이 때, 10 당량 이상이 사용될 경우, 여분의 리튬염을 여과하여 제거하기 어려울 수 있고, 0.9 당량 이하가 사용될 경우, 용매 제거 후 끈적한 액체가 남아 결정화하기에 어려울 수 있다.

상기 제조방법에 있어서, 상기 제1단계에서 사용되는 상기 용매는 상기 플루오르술포닐이미드 무기염(MFSI)와 상기 리튬염을 용해시키거나, 또는 반응이 진행되면서 녹일 수 있어야 한다. 또한, 목적물질인 리튬 플루오로술포닐이미드와 반응성이 없어야 하며, 물과 공비를 이루어 쉽게 물이 제거되거나 물과 층을 이루는 용매이면 바람직하다.

이와 관련하여, 본 발명의 발명자들이 수행한 연구 결과에 따르면, 상기 비특허문헌 1의 결과와는 다르게 산소를 포함하는 용매인 에테르 용매, 예를 들어 이소프로필 에테르인 경우, 플루오르술포닐이미드 무기염(MFSI) 및 리튬염을 가용화시키면서, 본 발명의 리튬 플루오로술포닐이미드를 쉽게 결정화시키거나 침전물을 생성시키는 놀라운 결과를 얻었다. 이는 이소프로필 에테르가 잔류할 수 있는 물과 공비를 이루어 이로 인해 비교적 물을 쉽게 제거할 수 있어 결정화에 용이하여 대량생산에 적합한 용매로 제시될 수 있었다. 따라서, 상기 에테르는 바람직하게는 이소프로필 에테르이나, 이에 한정되지 않고 부틸 에테르, 에틸 에테르 등 다양한 에테르를 포함할 수 있다.

상기 제조방법에 있어서, 상기 용매는 탄소수 1 내지 20의 에테르과 탄소수 1 내지 10의 알코올의 공용매, 탄소수 1 내지 20의 에테르 2 내지 4 종류가 혼합된 공용매 또는 탄소수 1 내지 20 에테르 2 내지 4 종류와 탄소수 1 내지 10의 알코올이 혼합된 공용매 또는 탄소수 1 내지 20의 에테르, 탄소수 1 내지 10의 알코올 및 물이 혼합된 공용매일 수 있다. 이 때, 에테르 및 알코올이 혼합된 공용매의 경우 에테르 대 알코올의 혼합비는 부피비로 1:1 내지 100:1인 것이 바람직하다.

상기 제조방법에 있어서, 상기 플루오로술포닐이미드 무기염(MFSI)의 첨가량은 용매의 부피 기준으로 1 내지 20 중량%(w/v%)일 수 있고, 바람직하게는 3 내지 10(w/v%)이다.

상기 제조방법에 있어서, 상기 제2단계인 상기 제1단계에서 반응하지 않은 화합물을 여과하는 단계는 반응 후 반응하지 않은 화합물 또는 대량생산에서 존재할 수 있는 이물질을 제거하는 단계로서 여과 후 반응용매로 세척하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

상기 제조방법에 있어서, 상기 제3단계(제2단계의 여액을 농축하는 단계)에서 농축온도는 30 내지 90℃이며 바람직하게는 30 내지 80℃일 수 있다. 90℃ 이상에서 농축할 경우 색상이 노랗게 변하여 부생성물을 생성시킬 수 있다. 아울러, 상기 제3단계에서, 고가의 장비인 씬-필름농축기(thin-film evaporator)를 사용하지 않고도 쉽게 결정화 할 수 있으며, 이는 본 발명의 일 실시예에 따른 장점이라고 할 수 있다.

상기 제조방법에 있어서, 상기 제4단계는 상기 제3단계의 농축물을 결정화 단계로서 상기 제3단계의 농축물에 용매를 가하여 침전화하거나, 또는 제3단계의 농출물을 도포(seeding)한 후 용매를 가하여 결정을 생성시킬 수 있다. 상기 제4단계에서 결정화 또는 침전용매는 할로알칸(haloalkane)인 것이 바람직하고, 상기 할로알칸은 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 또는 디클로로에탄을 들 수 있는데, 바람직하게는 메틸렌 클로라이드이다.

상기 결정화 또는 침전용매는 상기 농축물의 중량을 기준으로 100 내지 900 부피%(v/w%)일 수 있고, 바람직하게는 200 내지 500 부피%(v/w%)이다.

상기 제조방법에 있어서, 상기 제5단계는 상기 결정 또는 침전물을 건조하는 단계로서 진공 하에서, 건조온도는 20 내지 80℃이며, 바람직하게는 30 내지 60℃이다.

본 발명의 다른 일 관점에 따르면, 클로로술폰산(ClSO₃H)에 안티모니트리플로라이드(SbF₃)을 첨가한 후 상온에서 교반하며 반응시키는 제1단계;

상기 비스(플루오로술폰산)이미드의 제조방법에 있어서, 상기 안티모니트리플로라이드는 상기 클로로술폰산 1 당량에 대하여 0.6 내지 1.0 당량이 첨가될 수 있다.

상기 비스(플루오로술폰산)이미드의 제조방법에 있어서, 상기 제2단계에서 상기 클로로술포닉아이소시아네이트는 상기 클로로술폰산 1 당량에 대하여 0.8 내지 1.2 당량이 첨가될 수 있다.

상기 비스(플루오로술폰산)이미드의 제조방법에 있어서, 상기 제2단계는 상온에서 3 내지 4시간 수행되다가 60 내지 80℃로 승온시킨 후 8 내지 10시간 동안 추가적으로 수행될 수 있다.

상기 비스(플루오로술폰산)이미드의 제조방법에 있어서, 상기 제3단계는 120 내지 150℃의 온도에서 감압증류함으로써 수행될 수 있다.

이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 더 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예 및 실험예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있는 것으로, 이하의 실시예 및 실험예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.

우선, 본 발명의 실시예에 앞서, 상기 화학식 2로 표현되는 플루오르술포닐이미드 무기염(MFSI)은 하기 일반예에 따라 제조되었다.

일반예 1: 암모늄 비스(플루오로술포닐)이미드(NH ₄ FSI)의 제조

하기 화학식 4로 표현되는 NH₄FSI는 상술한 비특허문헌 1에 기재된 바에 따라 제조되었으며, 제조된 NH₄FSI의 FTIR 스펙트럼 및 시차주사열량(DSC) 분석결과가 각각 도 1 및 도 2에 도시되어 있다. 시차주사열량분석결과 상기 NH₄FSI의 용융점은 98℃이었다.

(화학식 4)

일반예 2: 비스(플루오로술포닐)이미드(HFSI)의 제조

하기 화학식 5로 표현되는 HFSI는 비특허문헌 1에 기재된 바에 따라 제조되었다.

(화학식 5)

실시예 1: 클로로술폰산으로부터 비스(플루오로술포닐)이미드(HFSI)의 제조

클로로술폰산(ClSO₃H) 10 g에 안티모니트리플로라이드(SbF₃) 12.27 g을 -10℃ 부근에서 천천히 첨가한 후 상온에서 12시간 교반하며 반응시켰다. 이어서 질소 대기하에 -10℃ 부근에서 클로로술포닉아이소시아네이트(OCNSO₂Cl) 12.15 g을 천천히 적가한 후 상온에서 3시간 반응시켰다. 이때 CO₂ 기체 발생 여부로 반응의 진행 상태를 알 수 있다. 이어서 70℃까지 천천히 승온시킨 후 9시간 반응시켜 더 이상 CO₂ 기체가 발생하지 않을 때까지 충분히 반응시켰다. 반응이 완료된 후, 혼합물을 130℃에서 감압증류하여 투명한 액체의 비스플루오로술포닐이미드(HFSI) 14 g을 수득하였다(수득률 90 %). 상기 반응은 하기 반응식 3으로 나타낼 수 있다.

(반응식3)

실시예 2: NH ₄ FSI로부터 LiFSI의 제조

상기 일반예 1로부터 수득한 NH₄FSI 100 g, 수산화리튬 일수화물 31.4 g, 및 에틸 에테르 750 ml를 가하고 20℃ 부근에서 7시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료된 후, 여과하고, 50℃에서 회전농축 증발기로 농축하여 농축물을 수득하였다. 상기 농축물에 메틸렌 클로라이드 200 ml를 가하여 침전이 생성된 후 1시간 동안 교반한 다음 여과하고, 50℃에서 진공건조한 후 LiFSI 결정 79.8 g을 수득하였다(수득률 85 %).

실시예 3: NH ₄ FSI로부터 LiFSI의 제조

상기 일반예 1로부터 수득한 NH₄FSI 100 g,수산화리튬 일수화물 31.4 g, 및 이소프로필 에테르 750 ml를 가하고 20℃ 부근에서 7 시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료된 후, 여과하고, 50℃에서 회전농축 증발기로 농축하여 농축물을 수득하였다. 상기 농축물에 메틸렌 클로라이드 200 ml를 가하여 침전이 생성된 후 1시간 동안 교반한 다음 여과하고, 50℃에서 진공건조한 후 LiFSI 결정 79.8 g을 수득하였다(수득률 85 %).

실시예 4: NH ₄ FSI로부터 LiFSI의 제조

상기 일반예 1로부터 수득된 NH₄FSI100g,수산화리튬일수화물 31.4g, 및 이소프로필 에테르 500 ml 및 이소프로필 알코올 250 ml를 가하고 20℃ 부근에서 7시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료된 후, 여과하고, 50℃에서 회전농축증발기로 농축하여 농축물을 수득하였다. 상기 농축물에 메틸렌 클로라이드 200 ml를 가하여 침전이 생성된 후 1시간 동안 교반한 다음, 여과하고, 50℃에서 진공건조한 후 80.7 g을 수득하였다(수득률 86 %).

실시예 5: NH ₄ FSI로부터 LiFSI의 제조

상기 일반예 1로부터 수득한 NH₄FSI 100 g,수산화리튬 일수화물 31.4 g, 및 물 75 mL, 이소프로필 에테르 700 ml 및 물 50 ml를 가하고 20℃ 부근에서 7시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료된 후, 여과하고, 50℃에서 회전농축 증발기로 농축하여 농축물을 수득하였다. 상기 농축물에 메틸렌 클로라이드 200 ml를 가하여 침전이 생성된 후 1시간 동안 교반한 다음 여과하고, 50℃에서 진공건조한 후 90.1 g 을 수득하였다(수득률 96 %).

실시예 6: HFSI로부터 LiFSI의 제조

상기 일반예 3 또는 실시예 1로부터 수득된 HFSI 100 g, 수산화리튬 34.36 g, 및 이소프로필 에테르 750 ml를 가하고 20℃ 부근에서 7시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료된 후, 여과하고, 50℃에서 회전농축증발기로 농축하여 농축물을 수득하였다. 상기 농축물에 메틸렌 클로라이드 200 ml를 가하여 침전이 생성된 후 1시간 교반한 다음 여과하고, 50℃에서 진공건조한 후 78.1 g을 수득하였다(수득률 76%).

비교예 1: 톨루엔을 용매로 사용한 반응

NH₄FSI 100 g,수산화리튬 31.38 g 및 톨루엔 750 ml를 가하고 20℃ 부근에서 7시간 동안 반응시켰으나 반응물이 녹지 않아 반응이 진행되지 않았다.

비교예 2: 물을 용매로 사용한 반응

NH₄FSI 100 g,수산화리튬 31.38 g 및 물 750 ml를 가하고 20℃ 부근에서 7시간 동안 반응시켰으나 생성물이 고체화되지 아니하였다.

실험예 1: 잔류용매의 측정

상기 실시예 2 내지 6에서 제조된 LiFSI 1 g을 N,N-디메틸아세트아미드에 녹이고 희석한 후 4 ml로 조정한 후 잔류하는 용매를 가스크로마토그래피(Pyroprobe 5000, YL Instrument)를 이용하여 다음 조건으로 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.

[기체크로마토그래프 조건]

검출기 : 불꽃이온화검출기 ( FID )

칼 럼 : 안지름 약 0.53 ㎜, 길이 약 30 m, 6% 시아노프로필페닐 94% 디메칠폴리실록산으로 3 ㎛ 코팅된 USP G43(DB-624, Agilent co.) 기체크로마토그래프용 칼럼 주입구온도: 200℃, 분할비율(Split ratio): 5:1, 검출기온도: 250℃, 운반기체: 질소가스(20.7 ㎝/sec), 칼럼온도: 40℃(2 min) → 8℃/100℃ → 13℃/240℃(10 min), 총 30.27 min, 헤드 스페이스 조건: GC 사이클 시간(GC Cycle Time): 45.00 min, 밸브개방온도(Valve Oven Temp.): 105℃, 전송라인온도(Transfer Line Temp.): 110℃, 유속(Standly Flow Rate): 50 mL/min, 플레이튼/시편온도(Platen/Sample temp.): 100℃, 플레이튼 온도평형시간(Platen temp. Equil. Time): 1.00 min, 시편 온도평형시간(Sample Equil. Time): 30.00 min, 혼합시간(Mixing Time): 5.00 min, 혼합안정화시간(Mixture Stabilize Time): 0.50 min, 압력(Pressurize): 10 PSIG, 압력평형시간(Pressurize Equil. Time): 0.20 min, 루프충진압력(Loop Fill Pressure): 5 PSIG, 루프충진시간(Loop Fill Time): 2.00 min, 주입시간(Inject Time): 1.00 min

잔류용매 측정

실시예	2	3	4	5	6
잔류용매 (ppm)	1	2	3	2	5

표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 제조방법으로 LiFSI를 제조할 경우 잔류용매는 5 ppm 이하로 매우 적은 양만이 검출됨을 알 수 있다.

실험예 2: 잔류 수분 측정

질소분위기 하의 글로버 박스에서, 실시예 2 내지 6에서 제조된 LiFSI를 바이알에 각각 취하고 뚜껑을 닫은 후 질량을 측정하였다. 실시예 2는 0.512 g, 실시예 3은 0.513 g, 실시예 4는 0.510 g, 실시예 5는 0.516 g, 실시예 6은 0.509 g, 이었다. 각 바이알에 HPLC용 메탄올 10 ml를 가하여 녹인 후 주사기로 1 ml를 취하여 Karl-Fisher 방법을 이용하여 잔류 수분을 측정하였다. 측정결과는 표 2에 나타내었다.

잔류 수분 측정

실시예	2	3	4	5	6
수분 (ppm)	7	5	6	8	9

표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법으로 제조된LiFSI는 수분함량이 10 ppm이하로 기존 방법에 비하여 수분제거가 용이하여 전해질 합성방법으로 적합하다.

실험예 3: 금속 함량 측정

본 발명자들은 유도결합 플라즈마 방출분광기(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer, ICP-OES, PerkinElmer OPTIMA ICP-OES 5300 DV, Flow Injection System FIAS 400, Autosampler AS 93plus)를 이용하여, 금속 함량을 측정하였다. 구체적으로 기기를 사용하기 전 분광기와 검출기의 최적화를 위하여 플라즈마 온(Plasma On)을 하여 1시간 이상 워밍업(Warm-up)을 하였다. 그 후 각종 캘리브레이션과 최적화(Detector calibration, wavelength calibration, Torch View Optimization)를 통해 기기를 점검하였다. 기기 성능을 체크하기 위해 BEC, Detection Limits, Precision tests를 수행할 수 있는 방법을 설계하였다. 주로 1% HNO₃의 Mn 10 ppm 용액을 사용하여 측정하였다. 시료의 농도 검출 한계를 알기 위하여 분석하고자 하는 물질의 표준용액 약 10 ppm 정도를 1% HNO₃에 준비한 후, 퍼프테스트(perftest)를 켜고 린스(rinse) 용액을 주입하여 2분정도 린스 시킨 후 블랭크(blank) 용액과 표준용액을 측정하여 검량선을 작성하였다. 다시 5분 정도 린스를 한 후 블랭크(blank) 용액을 주입하여 샘플을 분석하였다. 검출한계는 블랭크(blank) 표준편차 값의 3배이다. Sample의 처리는 모두 약 1% HNO₃에 포함되어야 하는데, 사용하는 오토샘플러(Autosampler)에 맞는 튜브(Tube)의 3/4정도 용액을 담고 측정하고자 하는 순서대로 샘플 케이스에 위치시켰다.

준비가 끝나면 분석을 위한 방법을 설계하였다. 분석하고자 하는 원소를 입력하고 파장과 시간, 반복정도를 정한 후, 퍼지가스유량(Purge Gas Flow)는 질소 가스 1 L/min, 지연시간(Delay Time)은 90s 정도로 정하였다. 오토샘플러(Autosampler)를 이용하므로 샘플 주입 시 조건명령을 입력하였다. 방법을 설계한 후 측정을 시작하였다. 측정 순서는 <Analyze Blank - Analyze Standard 1,2,3 - Reagent Blank(없을 경우 제외) - Analyze Sample> 순으로 진행하였다. 표준용액 측정 후에는 2% 질산으로 시료도입부를 세척 한 후에 시료를 측정하였다. 시료 측정이 끝난 후 화면에 각 시료에 대한 정량과 정성분석이 화면에 나타난다. <GC 모델명: Pyroprobe 5000, YL Instrument (영진기기)>

금속 측정

실시예	2	4	4	5	6
잔류금속(ppm)	18	17	15	20	20

표 3에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 방법으로 제조된 LiFSI는 잔류금속 함량이 20 ppm 이하임을 알 수 있다.

Claims

하기 화학식 2로 표현되는 플루오르술포닐이미드 무기염(MFSI)와 리튬염을 다이이소프로필 에테르, 다이에틸 에테르, 다이부틸 에테르, 및 다이이소부틸 에테르로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 에테르, 상기 에테르 및 탄소수 1 내지 10의 알코올의 공용매, 상기 에테르 및 물의 공용매, 상기 에테르 2 내지 4 종류 및 탄소수 1 내지 10의 알코올이 혼합된 공용매 및 상기 에테르, 탄소수 1 내지 10의 알코올 및 물이 혼합된 공용매로 구성되는 군으로부터 선택되는 용매 하에서 반응시키는 제1단계;

(화학식 2)
(여기서, M은 H, NH₄, 또는 Na이고 R은 탄소수 1 내지 6개를 가지는 플루오로알킬기 또는 불소이다.)
상기 제1단계에서 반응하지 않은 화합물을 여과하는 제2단계;
상기 제2단계의 여액을 농축하는 제3단계;
상기 제3단계의 농축물을 결정화 또는 침전화하는 제4단계; 및
상기 제4단계 결정 또는 침전물을 건조하는 제5단계를 포함하는 하기 화학식 3으로 표현되는 리튬 플루오로술포닐이미드의 제조방법:

(화학식 3).
제1항에 있어서,
상기 리튬염은 수산화 리튬 또는 그의 수화물, Li₂CO₃, LiF,또는 LiClO₄인, 리튬 플루오로술포닐이미드의 제조방법.
제2항에 있어서,
상기 리튬염은 수산화 리튬 또는 그의 수화물인, 리튬 플루오로술포닐이미드의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 리튬염은 상기 화학식 2의 화합물 1 당량에 대하여 0.9 내지 2 당량으로 첨가되는, 리튬 플루오로술포닐이미드의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 플루오르술포닐이미드 무기염(MFSI)의 첨가량은 용매의 부피 기준으로 1 내지 20 중량%(w/v%) 범위를 가지는, 리튬 플루오로술포닐이미드의 제조방법.
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제1항에 있어서,
상기 에테르 대 알코올의 비율은 부피비로 1:1 내지 100:1인, 리튬 플루오로술포닐이미드의 제조방법.
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