KR100742575B1 - 기체 플루오르화수소를 사용한 고순도 용액의 제조 방법 - Google Patents

기체 플루오르화수소를 사용한 고순도 용액의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (i) 1종 이상의 무수 용매내로 플루오르화수소를 도입하는 단계를 포함하고, 플루오르화수소 또는 이의 염이나 이의 2종 이상의 혼합물을 함유하는 고순도 용액을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 플루오르화수소는 기체의 형태로서 또는 액화 기체로서 또는 기체와 액화 기체의 혼합물로서 1종 이상의 무수 용매 내로 도입되는 것이 특징이다.

Description

기체 플루오르화수소를 사용한 고순도 용액의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING HIGH-PURITY SOLUTIONS USING GASEOUS HYDROGEN FLUORIDE}
본 발명은 플루오르화수소 또는 이의 염, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 함유하는 고순도 용액을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 제1 단계에서 무수 용매내로 플루오르화수소를 도입하고, 사용된 플루오르화수소를 기체 및/또는 액화 기체로서 사용하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명은 본 발명에 따라 생성된 고순도 용액의 에칭제로서의 용도에 관한 것이다.
여러 산업 분야, 그 중에서도 예를 들면 전자 산업 및 반도체 산업에서는 고순도 용액을 사용해야 한다. 이들 용액으로는, 플루오르화수소와, 필요에 따라 다른 추출물로부터 생성된 용액이 있다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 고순도 용액을 생성하기 위해서 플루오르화수소를 사용하여 단순한 방법으로 고순도 용액을 생성할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 i) 1종 이상의 무수 용매내로 플루오르화수소를 통과시키는 단계를 포함하고, 플루오르화수소 또는 이의 염이나 이의 2종 이상의 혼합물을 함유하는 고순도 용액을 생성하는 방법에 관한 것으로서, 여기서 플루오르화수소는 기체 및/또는 액화 기체로서 1종 이상의 무수 용매내로 도입되는 것을 특징으로 한 다.
기체 및/또는 액화 기체로서 플루오르화수소를 통과시키는 것은 종래기술에 따라서 적절한 모든 방법으로 수행할 수 있다.
바람직한 구체예에서, 1종 이상의 무수 용매를 적절한 콘테이너에 넣는다. 용액의 고순도를 보증하는 콘테이너 재료는 본 발명에 적절한 모든 물질로 만들 수 있다. 고순도 용액과 접촉하는 내부 벽을 보유하고, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 퍼플루오로알콕시 공중합체(PFA), 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 퍼플루오르화된 폴리에틸렌 프로필렌(FEP) 등의 금속 무함유 중합체로 만들어진 콘테이너가 좋다.
그 중에서도 예컨대 비(比) 밀도가 0.940∼0.970 g/cm3, 특히 0.942∼0.961 g/cm3인 HD-폴리에틸렌과 같은 안정화되지 않은 HD-폴리에틸렌이 있다. 이들 중 일부는 특히 상표명 Lupolen으로 시판되는 폴리에틸렌이다. Lupolen(등록상표) 6021D, Lupolen(등록상표) 5021D, Lupolen(등록상표) 4261AQ149 및 Lupolen(등록상표) 4261AQ135 등이 있다. 본 발명에 따른 방법에 사용된 콘테이너는 하나 이상의 층으로 구성할 수 있는데, 여기서 하나 이상의 외부 층은 가능한 모든 재료로 만들 수 있다.
1종 이상의 무수 용매가 배치될 콘테이너 내로 플루오르화수소를 기체 및/또는 액화 기체로서 통과시키는 공급기는 적절한 모든 재료로 구성할 수 있다. 본 발명에 따른 방법에 있어서 고순도 PFA로 만들어진 호스 커플링이 사용되는 것이 좋다.
1종 이상의 무수 용매의 도입 전에 본 발명의 구성 내에서 기체 플루오르화수소가 액화되어야 한다면, 종래 기술에 따라 생각할 수 있는 모든 방법으로 액화시킬 수 있다.
기체 형태 뿐 아니라 액화 기체 형태로 플루오르화수소를 1종 이상의 무수 용매 내에 도입하는 것이 본 발명의 구성내에서 제공되는 경우, 먼저 기체 플루오르화수소를 도입하고 액화된 플루오르화수소를 도입할 수 있다. 또한, 먼저 액화된 플루오르화수소를 도입한 다음 기체 플루오르화수소를 도입할 수 있다. 추가로, 기체 및 액화 플루오르화수소가 도입 전에 혼합되어 기체 플루오르화수소와 액화 플루오르화수소를 동시에 도입할 수 있다.
본 발명의 구성내에서, 1종 이상의 무수 용매 내로 기체 및/또는 액화 기체로서 도입된 플루오르화수소를, 그 용매 내부로 통과시키기 전에 특정의 목적하는 온도에 도달하도록 할 수 있다. 또한, 도입 전에 1종 이상의 무수 용매를 소정의 온도로 할 수 있다. 또한, 1종 이상의 무수 용매내로 플루오르화수소를 도입하는 과정에서 소정의 온도로 되고/또는 소정의 온도로 유지되는 용액을 제공할 수 있다. 종래 기술로부터 적절한 것으로 알려진 모든 방법을 온도 조정에 사용할 수 있다.
플루오르화수소를 1종 이상의 무수 용매내로 통과시키는 과정 또는 그 후에, 용액을 균질화할 수 있다. 이는 생각할 수 있는 모든 방법으로 가능하다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 플루오르화수소의 통과가 끝난 후에 하나 이상의 펌프-오버(pump-over) 라인을 통해 용액을 재순환시킨다.
플루오르화수소가 가용성인 모든 무수 용매를 1종 이상의 무수 용매로서 사용할 수 있다. 일반적으로, 이들은 극성 무수 용매이다.
따라서, 본 발명은 1종 이상의 무수 용매가 극성 용매인 것을 특징으로 하는 전술한 바와 같은 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구체예에서, 1종 이상의 무수 용매는 폴리올, 카르복실산, 카르복실산 유도체, 유기 황 화합물, 지방족 또는 방향족 질소 화합물 및 이의 2종 이상의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다.
특히, 폴리올의 예로서 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리메틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 또는 글리세롤이 있으며, 특히 비교적 점도가 낮은 폴리올을 사용할 수 있다. 또한, 수평균 분자량이 250∼6,000, 더욱 바람직하게는 250 내지 5,000 이하, 특히 250∼1,000인 폴리알킬렌 글리콜, 특히 폴리에틸렌 글리콜이 바람직하다고 할 수 있다.
카르복실산으로서, 각각 하나 이상의 산기를 보유할 수 있는 상온에서 액체인 지방족, 지환족 및 방향족 산이 있다. 특히, 포름산, 아세트산 또는 프로피온산이 있다. 에스테르 또는 아미드와 같은 카르복실산의 산 유도체는 적절한 용매이다. 카르복실산 또는 카르복실산 유도체의 아크릴 잔기를 추가로 치환할 수 있다. 가능한 치환기로서 히드록실기 또는 할로겐화물 잔기 등이 있다. 또한, 가능한 용매로서 아미노 카르복실산이 있다.
무수 유기 황 화합물, 예컨대 설페이트, 설포네이트, 설폭시드, 설폰 또는 설피트는 적절한 용매이다. 디메틸 설폭사이드(DMSO)외에 디메틸 설피트, 디에틸 설피트, 글리콜 설피트, 디메틸 설폰, 디에틸 설폰, 디프로필 설폰, 디부틸 설폰, 테트라메틸렌 설폰, 메틸 설폴란, 디에틸 설폭시드, 디프로필 설폭시드, 디부틸 설폭시드, 테트라메틸렌 설폭시드, 에틸 메탄 설포네이트, 1,4-부탄 디올비스(메탄 설포네이트), 디에틸 설페이트, 디프로필 설페이트, 디부틸 설페이트, 디헥실 설페이트, 디옥틸 설페이트가 있다.
또한, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디프로필 카르보네이트, 디이소프로필 카르보네이트, 디부틸 카르보네이트는 본 발명에 따른 방법에서 적절한 무수 용매이다.
플루오르화수소가 화합물 내에서 가용성이 되도록 치환된 무수 지방족 화합물을 용매로서 사용할 수 있다. 가능한 치환기로는, 특히 할로겐 치환기가 있다.
가능한 용매의 또 다른 그룹은 필요에 따라 치환된 지방족 또는 방향족 아민이다. 예를 들어 에탄올아민과 같은 아미노 알콜이 이 그룹에 속한다.
물론, 본 발명에 따른 방법에서 먼저 플루오르화수소를 1종 이상의 용매의 일부로 통과시킨 다음, 도입 후에 추가 용매를 첨가할 수 있다.
2종 이상의 상이한 무수 용매를 본 발명의 방법에 사용하는 경우, 플루오르화수소를 먼저 이들 용매 중 1종 이상의 용매 내로 통과시킨 다음, 다른 용매 중 하나 이상을 첨가할 수 있다. 또한, 상기 방법에 따라 플루오르화수소의 2종 이상의 용액을 생성하고, 2 종 이상의 용액을 순차적으로 혼합할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 바람직한 구체예에서, 플루오르화수소 및 1종 이상의 무수 용매 외에 1종 이상의 다른 추출물을 사용하여, 고순도 용액을 생 성한다.
따라서, 본 발명은 플루오르화수소 외에 1종 이상의 다른 기체 또는 1종 이상의 다른 액체 또는 1종 이상의 고체, 또는 이의 2종 이상의 혼합물을 1종 이상의 무수 용매에 도입하는 것을 특징으로 하는 상기 개시된 방법에 관한 것이다.
부가 추출물이 플루오르화수소와 반응하지 않는 경우, 추출물의 도입 순서는 중요하지 않다. 1종 이상의 부가 추출물을 1종 이상의 무수 용매 중에서 플루오르화수소 용액으로 도입할 수 있다. 또한, 1종 이상의 부가 추출물과 1종 이상의 무수 용매를 먼저 혼합한 다음 플루오르화수소를 도입할 수 있다. 또한, 플루오르화수소와 함께 1종 이상의 부가 추출물을 1종 이상의 무수 용매로 도입할 수 있다. 필요하다면, 플루오르화수소는 1종 이상의 무수 용매 중으로 도입하기 전에 1종 이상의 부가 추출물과 혼합할 수 있으며, 생성 혼합물을 1종 이상의 무수 용매에 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구체예에서, 암모니아는 플루오르화수소 외에 부가 추출물로서 사용되며, 이로써 플루오르화암모늄 용액이 생성된다. 여기서, 원칙적으로는 액체로서 암모니아를 사용할 수 있다. 그러나, 기체 암모니아가 사용되는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명은 암모니아가 1종 이상의 부가 추출물로서 사용되는 것이 특징인 전술한 바와 같은 고순도 용액을 얻는 방법에 관한 것이다.
고순도에 관한 요구가 더 높은 플루오르화암모늄 용액은, 예컨대 US-A-5,320,709호에 개시된 바와 같이 해당 용매 중에 결정질 플루오르화암모늄을 용해 시켜 생성하는 것이 일반적이다.
이 방법의 단점 중 하나는 생성된 용액의 금속 불순물이 일반적으로 ppm 범위이고, 따라서 금속 함량에 관한 순도 조건이 더욱 엄격한 일부 사용 분야에서는 이 용액이 부적절하다는 것이다. 그러나, 금속 함량이 실질적으로 낮은 고순도 용액을 생성하는데 필요한 결정질 플루오르화암모늄의 정제는 실험적으로 어렵다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 고순도 플루오르화암모늄 용액은 전술한 방법에 따라 생성된다.
여기서, 소정 양의 기체 플루오르화수소로 1종 이상의 무수 용매를 처리한 다음 여기에 해당량의 기체 암모니아를 도입할 수 있다. 또한, 소정 양의 기체 암모니아로 1종 이상의 용매를 먼저 처리한 다음 여기에 기체 플루오르화수소의 해당량을 도입할 수 있다. 2종의 기체 성분을 동시에 또는 별도로 1종 이상의 용매 내로 도입할 수 있다. 2종의 기체 성분 중 하나를 도입하고 나서 일정 시간이 경과한 후에 다른 기체 성분의 도입을 개시할 수 있다.
본 발명의 방법의 특히 바람직한 구체예에서, 전술한 바와 같이, 먼저 1종 이상의 무수 용매를 소정량의 기체 플루오르화수소로 처리하고 이 용매를 재순환시킨다. 그 다음 기체 암모니아를 균질 용액에 도입하고, 생성 용액을 펌핑하여 재순환시키고 균질화시킨다.
반응 콘테이너 내의 온도는 기체 암모니아의 도입 과정에서 제어되며, 최대 35℃, 바람직하게는 최대 30℃, 특히 바람직하게는 30℃ 미만이 된다.
본 발명에 따른 방법의 구성으로 생성된 플루오르화암모늄의 고순도 용액의 농도는 1종 이상의 용매 중 플루오르화암모늄의 가용성에만 주로 좌우되며, 이러한 구성내에서 신중히 선택할 수 있다. 물론, 1종 이상의 용매 중에서 플루오르화암모늄의 포화 용액을 생성할 수 있다. 이 때, 일반적으로 플루오르화암모늄이 고체로서 침전되는 그러한 암모니아 및 플루오르화수소의 양을 1종 이상의 용매내로 도입할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 방법의 구성으로 플루오르화암모늄의 고순도 용액이 1종 이상의 용매 내에서 생성되며, 이 때 용액의 농도는 일반적으로 0.1∼50 중량%, 바람직하게는 1∼30 중량%, 특히 바람직하게는 2.5∼10 중량%이다.
폭발성 암모니아-공기 혼합물의 형성을 피하기 위해서, 기체 암모니아가 1종 이상의 무수 용액으로 도입되고, 플루오르화수소가 이미 용해되어 있는 콘테이너를 불활성화시키는 것이 본 발명의 구성 내에서 가능하다. 원칙적으로, 질소 및 아르곤 등의 임의의 불활성 기체가 적당하다. 용매 및 필요에 따라 플루오르화수소로 충전하기 전에 콘테이너를 불활성화시키는 것이 좋다.
원칙적으로, 전술한 모든 용매는 플루오르화암모늄이 생성되는 용매로서 사용할 수 있다. 바람직한 구체예에서, 무수 폴리올이 사용되며, 특히 바람직한 구체예에서 무수 에틸렌 글리콜이 사용된다.
전술한 바와 같이, 결정질 플루오르화암모늄을 해당 용매에 용해시키는 종래 기술에 따른 방법의 추가의 단점은, 제조시 2종 이상의 플루오르화암모늄 용액이 일정한 값의 유리 플루오르화수소의 함량을 갖도록 재현가능한 방법으로 생성하고 자 하는 플루오르화암모늄 용액에 함유된 유리 플루오르화수소의 양을 정하는 것이 매우 어렵다는 것이다. 그러나, 일부 산업적 적용에서 유리 플루오르화수소의 함량이 일정한 것이 중요하다.
따라서, 본 발명의 해결하고자 하는 또 다른 과제는, 재현가능하게 설정될 수 있는 일정 함량의 유리 플루오르화수소를 보유하는 고순도 플루오르화암모늄 용액을 생성하는 방법을 제공하는 것이었다.
본 발명에 따라 생성된 고순도 플루오르화암모늄 용액에 함유된 유리 플루오르화수소의 함량은 기체 플루오르화수소 및 기체 암모니아가 1종 이상의 용매내로 도입되는 화학양론적 방법에 의해 간단한 방법으로 설정할 수 있다. 기체 추출물의 사용에 의해 정확한 사용량이 제공될 가능성으로 인하여, 특히 재현가능하게 설정할 수 있는 유리 플루오르화수소의 정확하게 정해진 함량을 갖는 고순도 용액을 생성할 수 있다. 구체적으로, 0.01 중량% 이하의 범위로 유리 플루오르화수소를 보유하는 플루오르화암모늄의 고순도 용액을 제조할 수 있다.
기체 플루오르화수소의 사용시 본 발명에 따라 제조되는 용액의 기술적 용도는 에칭이다. 따라서, 본 발명의 또 다른 문제는 고순도 용액을 각 에칭 공정의 소정의 조건에 적합하게 한 방법을 제공하는 것이었다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 구체예에서, 플루오르화수소 외에 사용된 1종 이상의 기타 추출물은 에칭시 반응성 기체로서 작용하는 또 다른 기체이다. 그 예로는 염화수소 및 브롬화수소 등이 있다.
따라서, 본 발명은 전술한 바와 같이, 기체 염화수소 또는 기체 브롬화수소 나 이들의 혼합물을 1종 이상의 다른 추출물로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
이들 용액을 생성하는데 있어서, 1종 이상의 무수 용매에 기체를 첨가하는 순서는 중요하지 않다. 기체는 1종 이상의 무수 용매 내로 순차적으로 또는 동시에, 필요하다면 공간을 달리하여 별도로 또는 하나의 공급물로서 함께 통과시킬 수 있다. 또한, 플루오르화수소의 도입에 대해 상기 설명한 바와 같이, 종래 기술에 따른 통상적인 방법에 따라 1종 이상의 무수 용매 내로 도입하기 전에 1종 이상의 다른 기체 추출물을 액화시키고, 1종 이상의 액화 기체를 1종 이상의 무수 용매로 도입할 수 있다.
원칙적으로, 전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 방법의 바람직한 구체예에 대해 무수 용매를 사용할 수 있다. 단 1종 이상의 부가 기체 추출물은 이 용매에 가용성이다. 바람직한 구체예에서, 아세트산 또는 아세트산과 아세트산에스테르의 혼합물 또는 디메틸 설폭사이드(DMSO) 및 N,N-디메틸아세트아마이드(DMA)의 혼합물을 각각 무수 용매로서 사용할 수 있다. DMSO 및 DMA의 혼합물이 사용되는 경우, 2 성분의 혼합 비는 일반적으로 계획적으로 선택할 수 있다. DMSO 및 DMA의 화학양론적 혼합비는 30:70 내지 70:30이다. 특히 본 발명의 바람직한 구체예에서, 플루오르화수소의 고순도 용액은 DMSO/DMA 혼합물에서 생성되며, 이 때 플루오르화수소, DMSO 및 DMA는 동일한 중량부를 갖는다.
플루오르화수소 외에 브롬화수소 및/또는 염화수소를 함유하는 본 발명에 따라 제조된 고순도 용액에서, 플루오르화수소 대 염화수소 및/또는 브롬화수소의 화학양론비는 바람직하게는 1 또는 그 미만, 바람직하게는 1 미만이다.
본 발명에 따른 방법의 구성 내에서 플루오르화수소 및 기체 암모니아 외에 기체 염화수소 및/또는 기체 브롬화수소를 1종 이상의 무수 용매 내로 도입할 수 있다. 여기서, 개개 성분의 도입 순서에는 원칙적으로 제한이 없다.
물론, 기체 플루오르화수소 외에 추출물로서 1종 이상의 부가 반응성 기체가 사용되는 고순도 용액의 사용 분야는 상기 에칭 분야에만 한정되는 것은 아니다.
원칙적으로, 본 명세서에 사용된 "순도"는 본 발명에 따라 제조된 용액이 나타낼 수 있는 가능한 모든 불순물과 관련된 것이다.
구체적으로, 금속 이온, 염화물 또는 브롬화물과 같은 할로겐화물, 질산염, 인산염 또는 황산염 등의 추가의 음이온, 유기 화합물, 일반적으로 특정 불순물, 바이러스, 박테리아 및 이의 부산물, 예컨대 내독소 또는 마이코톡신 등을 불순물이라 한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "고순도"는 특정 불순물에 대한 순도를 나타내는 것으로서 1 ppb 미만의 범위이다.
원칙적으로, 고순도 용액은 생각할 수 있는 모든 불순물에 대해 고도로 순수한 본 발명에 따른 방법으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 바람직한 구체에에서, 금속 이온의 함량이 매우 낮은 고순도 용액이 제조된다.
본 발명에 따른 방법의 구성 내에서, 가능한 모든 불순물에 관하여 불순도가 매우 낮아서 고순도 용액을 추가의 정제 단계 없이 사용자가 요구하는 순도를 갖는 추출물로부터 생성할 수 있는 추출물을 사용한다.
생성하고자 하는 고순도 용액에 필요한 순도에 따라서, 본 발명의 구성 내에 서 고순도 플루오르화수소 기체 및/또는 1종 이상의 고순도 용매를 사용할 수 있다. 개시된 바와 같이 1종 이상의 부가 추출물을 사용하는 경우, 이 추출물은 고순도일 수 있다.
전술한 바와 같이 금속 이온의 함량이 매우 낮은 고순도 용액을 생성하는 것에 관하여, 기체 플루오르화수소를 사용하고, 금속 함량은 1 ppb 이하, 바람직하게는 100 ppt 이하이다.
따라서, 본 발명은, 전술한 바와 같이 금속 이온 함량이 금속당 1 ppb 이하인 플루오르화수소의 사용을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라 제조된 용액이 고순도인 금속의 예로는, 특히 알루미늄, 안티몬, 비소, 바륨, 베릴륨, 납, 카드뮴, 칼슘, 크롬, 철, 갈륨, 게르마늄, 금, 이듐, 칼륨, 코발트, 구리, 리튬, 마그네슘, 망간, 몰리브데늄, 나트륨, 니켈, 백금, 은, 규소, 스트론튬, 탈륨, 티탄, 바나듐, 비스무스, 아연, 주석 또는 지르코늄 등이 있다.
제조하고자 하는 용액의 요구되는 순도에 따라서, 필요하다면, 종래 기술에 따른 일반적인 방법으로 1종 이상의 무수 용매의 함량을 낮추어 1 ppb 이하, 바람직하게는 100 ppt 이하의 범위로 할 수 있다. 특히, 1종 이상의 무수 용매의 경우 증류식 정제를 예로 들수 있으며, 일반 증류 또는 극초단파 조사를 이용한 증류 수단으로 정제할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 바람직한 구체예에서, 금속 이온의 함량이 극도로 낮아서, 일반적으로 금속당 1 ppb 이하, 바람직하게는 100 ppt 이하인 고순 도 용액을 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명은 금속 이온 함량이 금속당 100 ppt 이하인 고순도 용액을 특징으로 하는 전술한 바와 같은 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라 제조된 고순도 용액은 가능한 모든 기술적 적용에 사용할 수 있다. 특히, 반도체 및 전자 산업, 분석학 뿐 아니라 (생물)약제학 분야에 적용할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 반도체 및 전자 산업, 분석학 또는 약제학이나 생물약제학 적용에 있어서 하기 청구범위 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 따라 생성가능한 고순도 용액의 용도에 관한 것이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법으로 제조한 고순도 용액은 에칭제로서 사용한다. 여기서, 예컨대 고순도 플루오르화암모늄 용액의 본 발명에 따른 생성에서 용액 중 유리 플루오르화수소의 함량을 일정 값으로 재현가능하게 설정할 수 있다는 사실로부터 생긴 장점이 특별히 적용된다. 따라서, 용액의 에칭 속도를 위한 극도로 협소한 공정 윈도우를 제공할 수 있다.
따라서, 본 발명은 전술한 바와 같이 반도체 및 전자 산업에서 에칭제로서 사용되는 고순도 용액을 특징으로 하는 용도에 관한 것이다.
특히, 본 발명에 따른 방법으로 제조한 고순도 용액은 웨이퍼 생성 구성 내에 플라스마 에칭에 있어서 유기금속 잔류물 또는 유기 실리콘 잔류물을 선택적으로 제거하는 에칭제로서 사용된다. 이러한 선택성에 관하여, 선택성은 염화수소 또는 브롬화수소 등의 부가 반응성 기체의 의도적 첨가로 제어될 수 있기 때문에, 본 발명에 따른 방법이 특히 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 구체예에서, 에칭 선택성에 영향을 주기 위해 물을 고순도 용액과 혼합할 수 있다. 본 발명의 방법의 주목할 만한 장점은, 예컨대 기체 플루오르화수소, 기체 암모니아 및 무수 용매를 사용하여 고순도 플루오르화암모늄 용액을 생성하는 데 있어서 고순도 용액이 무수 용액이고, 고순도 용액을 생성한 후에 물을 고의로 첨가하여 상당히 정확하고 재현가능한 수분 함량을 설정할 수 있다는 것이다.
물론, 본 발명에 따른 고순도 무수 용액을 생성한 후에 일반적인 수성계를 용액에 첨가할 수 있다. 이 때, 생성하고자 하는 수분 함량은 무수 용액을 기초로 하여 정확히 설정할 수 있다는 것이 특히 장점이다. 예로는 산, 예컨대 인산, 수성 염산 또는 수성 아세트산 등이 있다.
특히 바람직한 본 발명의 구체예에서, 특히 에칭제로서 사용시 고순도 용액의 표면 활성에 영향을 주는 1종 이상의 물질을 플루오르화수소 외의 부가 추출물로서 무수 용매에 첨가한다. 여기서, 원칙적으로는 적절한 극성 및 비극성 물질을 사용할 수 있다. 예컨대 지방족 또는 방향족 아민이 있다. C5-C12의 사슬 길이를 갖는 지방족 아민이 바람직하게 사용된다. 필요하다면 상기 아민을 치환할 수 있는데, 이 때 가능한 치환기는 OH기 또는 할로겐화물 잔기이다.
고순도 용액의 요구되는 순도를 보장하기 위해서, 사용전에 표면 활성에 영향을 주는 1종 이상의 물질을 정제할 필요가 있을 수 있다.
다음 실시예는 본 발명에 따른 방법을 더욱 상세하게 설명한다.
실시예 1
에틸렌 글리콜 중 플루오르화수소 용액의 제조
에틸렌 글리콜 800 g을 1,000 ㎖ 회분식 콘테이너에 넣었다. 주입기로, 무수 플루오르화수소 약 80 g을 응축시키고 에틸렌 글리콜에 용해시켰다. 이 때, 플루오르화수소의 함량 증가를 분석학적으로 모니터링하였다. 10 중량%의 함량에서 액체산의 통과를 정지시켰다.
첨가가 중단된 후에, 용액을 재순환시키고 펌프-오버 라인으로 1 시간 동안 균질화시켰다. 그 내부에 함유된 용액은 금속 이온 함량이 금속당 100 ppt 이하였다.
실시예 2
에틸렌 글리콜 중 플루오르화암모늄 용액의 제조
1시간 동안 질소로 1,000 ㎖ 회분식 콘테이너를 세정하여 불활성화시켰다. 이어서, 실시예 1의 공정을 적용하였다.
기체 암모니아를 에틸렌 글리콜 중 HF 용액에 도입하였으며, 이 때 암모니아와 이미 도입된 플루오르화수소의 몰비는 1:1로 하였다. 온도는 외부 냉각과 그 내부를 통과하는 암모니아의 사용 속도로 30℃를 초과하지 않게 조절하였다.
전량의 암모니아를 도입한 후에, 냉각을 개시하면서 30분 동안 용액을 재순환시켰다. 얻은 용액은 금속 이온 함량이 금속당 100 ppt 이하였다.

Claims (10)

  1. 플루오르화수소 또는 이의 염 혹은 이의 2종 이상의 혼합물을 함유하며 1 ppm 미만의 금속이온 함량을 갖는 용액을 제조하는 방법으로서, 플루오르화수소를 1종 이상의 무수 극성용매에 도입하고, 플루오르화수소를 기체의 형태로서 또는 액화 기체로서 또는 기체와 액화 기체의 혼합물로서 1종 이상의 무수 극성용매에 도입하며, 플루오르화수소 외에 적어도 기체 암모니아가 사용되는 것이 특징인 방법.
  2. 플루오르화수소 또는 이의 염 혹은 이의 2종 이상의 혼합물을 함유하며 1 ppm 미만의 금속이온 함량을 갖는 용액을 제조하는 방법으로서, 플루오르화수소를 1종 이상의 무수 극성용매에 도입하고, 플루오르화수소를 기체의 형태로서 또는 액화 기체로서 또는 기체와 액화 기체의 혼합물로서 1종 이상의 무수 극성용매에 도입하며, 플루오르화수소 외에 적어도 기체 염화수소 또는 브롬화수소 혹은 이의 혼합물이 사용되는 것이 특징인 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1종 이상의 무수 극성용매가 폴리올, 카르복실산, 카르복실산 유도체, 유기 황 화합물, 지방족 또는 방향족 질소 화합물 및 이의 2종 이상의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것이 특징인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 플루오르화수소는 금속 이온 함량이 금속당 1 ppb 미만인 것이 특징인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1 ppm 미만의 금속이온 함량을 갖는 용액은 금속 이온 함량이 금속당 100 ppt 미만인 것이 특징인 방법.
  7. 반도체 또는 전자 산업, 분석 화학 또는 약제학이나 생물약제학 분야에 사용하기 위한, 제1항 또는 제2항에 기재된 방법으로 제조된 1 ppm 미만의 금속이온 함량을 갖는 용액.
  8. 제7항에 있어서, 반도체 및 전자 산업에서 에칭제로서 사용되는 것인 1 ppm 미만의 금속이온 함량을 갖는 용액.
  9. 삭제
  10. 삭제
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