EP0698301B1 - Elektrolyt zur anwendung in einer galvanischen zelle - Google Patents

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EP0698301B1
EP0698301B1 EP94916172A EP94916172A EP0698301B1 EP 0698301 B1 EP0698301 B1 EP 0698301B1 EP 94916172 A EP94916172 A EP 94916172A EP 94916172 A EP94916172 A EP 94916172A EP 0698301 B1 EP0698301 B1 EP 0698301B1
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EP
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electrolyte
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lithium
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borate
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EP94916172A
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EP0698301A1 (de
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Manfred WÜHR
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WUEHR, MANFRED
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/04—Esters of boric acids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
    • H01M6/166—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by the solute
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2200/00—Safety devices for primary or secondary batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to new electrolytes for use in galvanic cells, in particular in lithium cells.
  • a lithium cell is defined in this document as follows:
  • a lithium cell essentially consists of an anode, a cathode and an electrolyte.
  • the anode consists of lithium, a lithium alloy or a substance that can intercalate lithium ions, e.g. Carbon.
  • the cathode generally consists of a substance that can intercalate lithium ions or enter into an electrochemical reaction with lithium ions, the potential of the cathode being significantly higher than that of the anode.
  • the electrolyte consists of one or more salts dissolved in a suitable solvent, a mixture of solvents, a polymer or a mixture of a polymer and one or more solvents. A distinction is made between primary and secondary lithium cells.
  • Organic carbonates such as propylene carbonate (PC) or ethylene carbonate (EC).
  • Linear and cyclic ethers as well as polyethers such as dimethoxyethane (DME), diethoxyethane (DEE), tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran (2-Me-THF or MT), dioxolane and the polymer polyethylene oxide.
  • Lithium perchlorate LiClO 4
  • LiBF 4 lithium tetrafluoroborate
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • LiAsF 6 lithium hexafluoroarsenate
  • LiCF3 SO3 lithium trifluoromethylsulfonate
  • Li bis (trifluoromethylsulfonyl) imide Li (CF 3 SO 2) 2 N.
  • the above salts have some serious disadvantages. Lithium perchlorate, when combined with some solvents such as dioxolane, tends to explode.
  • Lithium hexafluoroarsenate is harmful to the environment due to the arsenic content and forms carcinogenic by-products when reacted with lithium.
  • Lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide is comparatively expensive.
  • the object of the invention is to provide an electrolyte for use in a galvanic cell that is explosion-proof, stable and environmentally friendly is.
  • the electrolyte contains borates of the composition ABL 2 , where A is lithium or a quaternary ammonium ion.
  • the bidentate chelate ligand L is bound to the central boron atom via two oxygen atoms.
  • Chelate complexes of this type are generally very thermally stable. The risk of an exothermic reaction with the solvent or with lithium is low since borates are not strong oxidizing agents.
  • the electrolytes according to the invention are therefore explosion-proof.
  • the salts according to the invention cannot form Lewis acids which polymerize the solvent. The electrolytes are therefore long-term stable and can be used over a wide temperature range.
  • the salts according to the invention contain no elements which form toxic compounds during combustion. The hydrolysis of the salts generally produces harmless or less toxic compounds (cf. Examples 1, 2 and 4).
  • the electrolytes according to the invention are therefore environmentally compatible.
  • the conductivity of the electrolytes can be increased by producing electrolytes of the type according to the invention which, in addition to the lithium salt, also contain a quaternary ammonium salt.
  • electrolytes of the type according to the invention which, in addition to the lithium salt, also contain a quaternary ammonium salt.
  • tetraalkylammonium salts with four alkyl radicals (see Examples 2 and 3) or quaternary ammonium salts with a spiran structure such as e.g. Bispiperidinium salts can be used.
  • the residues attached to the nitrogen atom may also contain heteroatoms such as e.g. in the case of the (2-ethoxyethyl) trimethylammonium ion.
  • the conductivity can be increased by using mixtures of a solvent with a high dielectric constant and a solvent with a low viscosity. Some data for such systems are shown in Example 5.
  • electrochemical properties of some of the electrolytes according to the invention were determined according to the method described in the article by Barthel et al. (J. Electrochem. Soc., Vol. 140, 6, (1993)). Examples 6, 7, 9, 10 and 11 show that electrolytes which contain an organic carbonate such as PC as solvent have particularly good cycling properties.
  • two bidentate chelate ligands are bonded to the central boron atom via oxygen bridges. Since oxygen is a very electronegative element, there is always a negative partial charge on the oxygen atoms. It is therefore advantageous if the ligand contains an aromatic system which lowers the electron density or partial charge on the oxygen atoms through mesomerism, because this distributes the negative charge more evenly over the anion. This reduces the interaction between the cation and the anion both in the solid and in the solution. this leads to a relatively good conductivity and solubility of the compounds in aprotic organic solvents.
  • the ligand should not be too large, because otherwise the ion mobility of the anion is small, which leads to a conductivity that is too low. This is why ligands with an aromatic six-membered ring are particularly cheap.
  • the delocalization of the negative charge of the anion is further enhanced by the fact that the ligand contains electronegative atoms which, through their inductive effect, lead to a further reduction in the charge on the oxygen atoms.
  • This can be achieved in particular by fluorine-substituted aromatics or by heteroaromatics, which e.g. Contain nitrogen atoms.
  • the right-hand column in Table 1 shows the partial charge Q on the oxygen atoms as a multiple of the elementary charge e for some of the anions just described. The values were obtained using a semi-empirical quantum mechanical calculation. It can be seen that the partial charge on the oxygen atoms is significantly reduced by the electronegative atoms fluorine and nitrogen.
  • the applicability of the electrolytes described depends not only on the conductivity, the cycling behavior and the stability with respect to lithium, but also with the compatibility with the cathode material.
  • it may make sense to use electrolytes with fluorine-substituted or heteroaromatic anions since the use of chelate complexes with electronegative atoms leads to a lowering of the energy of the highest occupied molecular orbital (HOMO) and thus to an increased stability against oxidation.
  • HOMO highest occupied molecular orbital
  • salts according to the invention can be obtained by simple and inexpensive processes, e.g. can be prepared by crystallization from aqueous solution (cf. Examples 1 and 2) or by a precipitation reaction (cf. Example 3).
  • aqueous solution cf. Examples 1 and 2
  • a precipitation reaction cf. Example 3
  • the preparation of lithium bis [1,2-benzenediolato (2 -) - O, O '] borate (1-), lithium bis [salicylato (2 -)] borate (1-) and tetraalkylammonium bis [1,2-benzenediolato (2 -) - O, O '] borates (1-) chemicals are also very inexpensive, so that the manufacturing costs are low.
  • Formulas 1 to 7 show some structural formulas of compounds of the type according to the invention.
  • Another object of the invention is a galvanic cell with an anode, a cathode and the electrolyte according to the invention described above.
  • Lithium, a lithium alloy or a Li + intercalating carbon electrode can serve as the anode (see Examples 10 and 11).
  • a Li + intercalating electrode such as TiS 2 , MoS 2 or vanadium oxide can be used as the cathode, the resting potential of the cathode being smaller than the anodic potential limit of the electrolyte.
  • electrolytes according to the invention can be used both in primary and in secondary lithium cells.
  • the salt is obtained by crystallization from a concentrated aqueous solution.
  • the mass decrease in the decomposition of the hydrate is 24.80 g (1.3766 mol H 2 O). This gives 2.22 mol H 2 O per mol salt.
  • the mass of the AN solvate decreases from 88.58 g to 65.46 g during the final drying. That is 23.12 g (0.5632 mol) AN or 2.01 mol AN per mol salt.
  • the NMR spectrum of the purified product in DMSO-D 6 shows a singlet at 6.5 ppm (TMS). It is an AA'BB 'spectrum, whereby the protons happen to have the same chemical shift, which was confirmed by comparative measurements with catechol dimethyl ether.
  • the spectrum of pure pyrocatechol shows a peak at 8.7 ppm (TMS), which can be assigned to the OH groups. This peak does not occur in the raw product or in the purified product.
  • TMS 8.7 ppm
  • the crude product also shows a peak at 3.7 ppm (TMS), which can be assigned to the crystal water.
  • the integral curve shows a water content of 2.13 mol H 2 O per mol salt for the hydrate.
  • the AN solvate dried at room temperature shows a signal at 2.0 ppm (TMS) which can be assigned to the CH 3 group of the acetonitrile.
  • TMS 2.0 ppm
  • the integral curve shows an AN content of 1.78 mol AN per mol salt for the solvate.
  • a sample of the purified substance was dissolved in THF and the water content according to K.F. determined by difference to 56 ppm.
  • a sample of the substance is heated on a steel plate directly with the Bunsen flame. There is a green-red flame color and charring. Catechol can be easily ignited on a steel plate with the Bunsen burner, whereby it melts and burns completely with a yellow flame.
  • the substance is soluble in THF, 2-Me-THF, DME, PC and poorly soluble in dioxolane, diethyl ether and toluene.
  • the salt is obtained by crystallization from an aqueous solution.
  • the mother liquor is poured off at room temperature in a protective gas stream and the crude product is dried for 16 hours at room temperature in an oil pump vacuum. Then it is dried for 6.5 hours at 60-70 ° C in an oil pump vacuum. A change in the crystals is not discernible, the mass only increases 0.3% off.
  • the salt crystallizes free of water of crystallization. Crude yield: 67.39 g, 0.2238 mol, 56.6%
  • 64.94 g of the raw product are heated with 100 - 150 ml acetone under protective gas to 50 - 55 ° C, so that a homogeneous brown solution is formed. Allow to cool to room temperature and vaccinate. Rectangular colorless flat needles are obtained. The mixture is left to stand overnight, placed in an ice bath for 2 hours and in an ice-salt bath for 45 minutes. The mother liquor is poured off in a protective gas stream. The recrystallization is carried out a total of 5 times. The mother liquor is clear and colorless after the fifth recrystallization. The colorless crystals are dried for 4 hours at room temperature in an oil pump vacuum, during which they disintegrate into a colorless powder.
  • the NMR spectrum of the crude product in DMSO-D 6 shows a peak at 3.0 ppm (TMS), which is assigned to the methyl groups, and a peak at 6.5 ppm (TMS), which corresponds to the protons of bis [1,2-benzenediolato (2 -) - O, O '] borate (1-) anions can be assigned. There are also several small peaks in the range of 6.5-6.9 ppm (TMS), which are apparently due to impurities. H 2 O is undetectable.
  • the NMR spectrum of the purified product only shows the two peaks at 3.0 and 6.5 ppm (TMS). The integral ratio corresponds to the theoretical value within the measurement accuracy.
  • the substance is soluble in PC, dioxolane and AN, slightly soluble in DME and THF and poorly soluble in toluene.
  • the salt is represented by the precipitation of lithium chloride in acetonitrile.
  • the NMR spectrum is the superposition of the spectra of the pure butyltriethylammonium chloride and the lithium bis [1,2-benzenediolato (2 -) - O, O '] borates (1-). Melting point: 86-87 ° C
  • the flask After 2 days, the flask is placed at + 10 ° C for 7 hours and 2 days 0 ° C in the fridge. An intermediate piece with frit and a second flask are put on and the mother liquor is filtered off by applying a water jet vacuum at 0 ° C. The substance is dried for 7 hours at 0 ° C. and for about 50 hours at room temperature in an oil pump vacuum. 197.76 g of product are obtained. It is dried for 280 hours at 80-180 ° C., the weight decreasing to 184.76 g. After taking a sample, drying is again carried out at 170-180 ° C. for 93 hours, the weight decreasing from 184.59 g to 183.15 g. Crude yield: 183.15 g, 0.63194 mol, 71.2%
  • the mass decreases by 11.44 g (0.6350 mol H 2 O). That is 1.00 mol H 2 O per mol salt.
  • the mass of the end product decreases by 33.73 g (0.8216 mol AN) during drying. That is 2.02 mol AN per mol salt.
  • the solvates have the composition LiB (C 7 H 4 O 3 ) 2 .H 2 O and LiB (C 7 H 4 O 3 ) .2AN.
  • Lithium bis [salicylato (2 -)] borate (1-) therefore reacts acidically in aqueous solution by hydrolysis.
  • the equivalence point was determined by titration with 0.1 N NaOH at 70 ° C.
  • the theoretically expected lye requirement is 1 mol NaOH per mol salt.
  • the titration was carried out once for the crude product and three times for the purified product.
  • a lye requirement of 0.996 mol NaOH per mol salt was required for the crude product and found a lye requirement of 0.9992 mol NaOH per mol salt for the purified product.
  • the crude product dried at room temperature in DMSO-D6 shows a multiplet with a focus at 7.3 ppm (TMS), which can be assigned to the aromatic residue, and a singlet at 3.5 ppm, which is attributable to water.
  • the integral curve shows a water content of 1.01 mol H 2 O per mol salt.
  • the crude product dried at elevated temperature still shows a tiny water peak, which however cannot be evaluated quantitatively, because commercial DMSO-D6 and TMS always show a low residual water content, which was confirmed by comparative measurements with the pure solvent.
  • the product recrystallized from AN and dried at room temperature shows, in addition to the aromatic multiplet, a singlet at 2.0 ppm (TMS), which can be assigned to the AN bound in the solvate.
  • a sample of the dried raw product is heated on a stainless steel sheet directly with the Bunsen flame.
  • the substance burns with a green-red flame color, charring occurs.
  • the substance is soluble in THF, 2-Me-THF, DME, PC, dioxolane and acetone and poorly soluble in diethyl ether.
  • THF and 2-Me-THF colorless crystals (solvate) form after prolonged standing times (a few hours to a few days). The substance tends to form supersaturated solutions.
  • the conductivity of some solutions was measured at room temperature using a small measuring cell and a commercially available bridge. The temperature was measured with a mercury thermometer.
  • the specific conductivities given in Table 2 are measured at arbitrary concentrations. They are not ⁇ max values. The values are not very precise, they should only serve as a rough estimate of the conductivity that can be achieved.
  • a cycling experiment with a charge density of 100 mC / cm 2 and a current density of 1 mA / cm 2 was carried out on a glassy carbon electrode (Metrohm) with an area of 0.0707 cm 2 (3 mm diameter).
  • the potential barrier was set to 1500 mV against Li / Li + .
  • a solution was arbitrarily chosen as the electrolyte which was 0.561 molal in tetramethylammonium bis [1,2-benzenediolato (2 -) - O, O '] borate (1-) and 0.271 molal in lithium bis [1,2-benzenediolato (2-) - O, O '] borate (1-) in a mixture of 39.6% by weight PC and 60.4% by weight THF.
  • a half cell was used to determine the cyclization yield. This consists of a stainless steel working electrode on which an approximately 0.1 mm thick lithium layer is pressed, a lithium sheet as counter electrode, a separator and a cell container made of glass. The electrode spacing was approx. 3 mm, the area of the working electrode was 1 cm 2 and the electrolyte volume was 3 to 4 cm 3 . Polypropylene (Celgard 2400) was used as the separator.
  • the solution was 0.400 molal in tetramethylammonium bis [1,2-benzenediolato (2 -) - O, O '] borate (1-) and 0.555 molal in lithium bis [1,2-benzenediolato (2 -) - O, O']) borate (1-) in a mixture of 52.8% by weight PC and 47.2% by weight DME. It was cycled with a charging current density of 0.5 mA / cm 2 and a discharge current density of 1.0 mA / cm 2 and a DOD of 22.6%. The base charge was 101.62 C. Gray dendrites form on the counter electrode in the first cycle. No gas bubbles or discoloration of the electrolyte were observed. At the end of the cyclization, the space between the electrodes is filled with lithium sludge. 4.90 cycles were achieved.

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Abstract

Offenbart wird ein explosionssicherer, stabiler und umweltverträglicher Elektrolyt zur Anwendung in einer galvanischen Zelle, insbesondere einer Lithiumzelle. Der Elektrolyt enthält Salze der Zusammensetzung ABL2, wobei A Lithium oder ein quartäres Ammoniumion, B Bor und L einen zweizähnigen Liganden, der über zwei Sauerstoffatome an das zentrale Boratom gebunden ist, bedeutet. Die Herstellung und die elektrochemischen Eigenschaften einiger Verbindungen dieses Typs werden beschrieben.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Elektrolyte zur Anwendung in galvanischen Zellen, insbesondere in Lithiumzellen. Eine Lithiumzelle wird in dieser Schrift wie folgt definiert:
  • Eine Lithiumzelle besteht im wesentlichen aus einer Anode, einer Kathode und einem Elektrolyten. Die Anode besteht aus Lithium, einer Lithiumlegierung oder einer Substanz, die Lithiumionen intercalieren kann, wie z.B. Kohlenstoff. Die Kathode besteht im allgemeinen aus einer Substanz, die Lithiumionen intercalieren kann oder mit Lithiumionen eine elektrochemische Reaktion eingeht, wobei das Potential der Kathode deutlich höher liegt als das der Anode. Der Elektrolyt besteht aus einem oder mehreren Salzen, die in einem geeigneten Lösungsmittel, einer Mischung von Lösungsmitteln, einem Polymer oder einer Mischung aus einem Polymer und einem oder mehreren Lösungsmitteln gelöst ist. Man unterscheidet primäre und sekundäre Lithiumzellen.
  • Diese Definition schließt die sogenannten "rocking chair Batterien" ein. Neuere Entwicklungen auf diesem Gebiet sind in dem Artikel von B. Scrosati ( J. Electrochem. Soc. Vol.139, 2776, (1992)) dargestellt.
  • Gebräuchliche Lösungsmittel für Lithiumzellen sind:
  • Organische Carbonate wie Propylencarbonat (PC) oder Ethylencarbonat (EC). Lineare und zyklische Ether sowie Polyether wie Dimethoxyethan (DME), Diethoxyethan (DEE), Tetrahydrofuran (THF), 2-Methyltetrahydrofuran (2-Me-THF oder MT), Dioxolan sowie das Polymer Polyethylenoxid.
  • Gebräuchliche Salze sind:
  • Lithiumperchlorat (LiClO4), Lithiumtetrafluoroborat (LiBF4), Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6), Lithiumhexafluoroarsenat (LiAsF6), Lithiumtrifluormethylsulfonat (LiCF3SO3) und Lithiumbis(trifluormethylsulfonyl)imid ( Li(CF3SO2)2N ). Die oben angegebenen Salze weisen einige gravierende Nachteile auf. Lithiumperchlorat neigt in Kombination mit einigen Lösungsmitteln wie Dioxolan zu Explosionen. Verbindungen mit fluorierten anorganischen Anionen wie Lithiumhexafluorophosphat sind thermisch wenig stabil und bilden durch Dissoziation Lewissäuren, die das Lösungsmittel polymerisieren können. Lithiumhexafluoroarsenat ist wegen des Arsenanteils umweltschädigend und bildet bei der Reaktion mit Lithium krebserregende Nebenprodukte. Lithiumbis(trifluormethylsulfonyl)imid ist vergleichsweise teuer.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, einen Elektrolyten zur Anwendung in einer galvanischen Zelle zu schaffen, der explosionssicher, stabil und dabei umweltverträglich ist.
  • Dies wird dadurch erreicht, daß der Elektrolyt Borate der Zusammensetzung ABL2 enthält, wobei A Lithium oder ein quartäres Ammoniumion bedeutet. Der zweizähnige Chelatligand L ist hierbei über zwei Sauerstoffatome an das zentrale Boratom gebunden. Chelatkomplexe dieses Typs sind im allgemeinen thermisch sehr stabil. Die Gefahr einer exothermen Reaktion mit dem Lösungsmittel oder mit Lithium ist gering, da Borate keine starken Oxidationsmittel sind. Die erfindungsgemäßen Elektrolyte sind daher explosionssicher. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Salze keine das Lösungsmittel polymerisierenden Lewissäuren bilden. Die Elektrolyte sind deswegen langzeitstabil und über einen weiten Temperaturbereich hinweg einsetzbar. Die erfindungsgemäßen Salze enthalten keine Elemente, die bei der Verbrennung toxische Verbindungen bilden. Bei der Hydrolyse der Salze entstehen im allgemeinen harmlose bzw. mindergiftige Verbindungen (vgl. Beispiel 1, 2 und 4). Die erfindungsgemäßen Elektrolyte sind daher umweltverträglich.
  • Die Leitfähigkeit der Elektrolyte kann erhöht werden, indem man Elektrolyte des erfindungsgemäßen Typs herstellt, die neben dem Lithiumsalz auch noch ein quartäres Ammoniumsalz enthalten. Hierzu können Tetraalkylammoniumsalze mit vier Alkylresten (vgl. Beispiel 2 und 3) oder auch quartäre Ammoniumsalze mit Spiranstruktur wie z.B. Bispiperidiniumsalze verwendet werden. Die an das Stickstoffatom gebundenen Reste können außerdem Heteroatome enthalten wie z.B. im Falle des (2-Ethoxyethyl)trimethylammoniumions. Weiterhin kann die Leitfähigkeit erhöht werden, indem man Mischungen aus einem Lösungsmittel mit hoher Dielektrizitätskonstante und einem Lösungsmittel mit niedriger Viskosität verwendet. Einige Daten für solche Systeme sind in Beispiel 5 gezeigt.
  • Die elektrochemischen Eigenschaften einiger der erfindungsgemäßen Elektrolyte wurden nach den in dem Artikel von Barthel et al. (J. Electrochem. Soc., Vol.140, 6, (1993) ) gezeigten Methoden untersucht. Die Beispiele 6, 7, 9, 10 und 11 zeigen hierbei, daß Elektrolyte, die als Lösungsmittel ein organisches Carbonat wie PC enthalten, besonders gute Zyklisiereigenschaften aufweisen.
  • In den erfindungsgemäßen Salzen sind zwei zweizähnige Chelatliganden über Sauerstoffbrücken an das zentrale Boratom gebunden. Da Sauerstoff ein sehr elektronegatives Element ist, befindet sich stets eine negative Partialladung auf den Sauerstoffatomen. Es ist deshalb vorteilhaft, wenn der Ligand ein aromatisches System enthält, das durch Mesomerie die Elektronendichte bzw. Partialladung an den Sauerstoffatomen erniedrigt, weil dadurch die negative Ladung gleichmäßiger über das Anion verteilt wird. Hierdurch wird die Wechselwirkung zwischen Kation und Anion sowohl im Festkörper als auch in der Lösung vermindert. Dies führt zu einer relativ guten Leitfähigkeit und Löslichkeit der Verbindungen in aprotischen organischen Lösungsmitteln.
  • Der Ligand sollte hierbei nicht zu groß sein, weil sonst die Ionenbeweglichkeit des Anions klein ist, was zu einer zu niedrigen Leitfähigkeit führt. Deshalb sind Liganden mit einem aromatischen Sechsring besonders günstig.
  • Die Delokalisierung der negativen Ladung des Anions wird noch dadurch verstärkt, daß der Ligand elektronegative Atome enthält, die durch ihren induktiven Effekt zu einer weiteren Verminderung der Ladung auf den Sauerstoffatomen führen. Dies kann insbesondere durch fluorsubstituierte Aromaten oder durch Heteroaromaten erreicht werden, die z.B. Stickstoffatome enthalten. Die rechte Spalte in Tabelle 1 zeigt für einige der eben beschriebenen Anionen die Partialladung Q auf den Sauerstoffatomen als Vielfache der Elementarladung e. Die Werte wurden durch eine semiempirische quantenmechanische Rechnung gewonnen. Man sieht, daß die Partialladung auf den Sauerstoffatomen durch die elektronegativen Atome Fluor und Stickstoff deutlich vermindert wird.
  • Die Einsetzbarkeit der beschriebenen Elektrolyte hängt neben der Leitfähigkeit, dem Zyklisierverhalten und der Stabilität gegenüber Lithium auch von der Kompatibilität gegenüber dem Kathodenmaterial ab. Bei Verwendung von stark oxidierenden Kathodenmaterialien kann es sinnvoll sein, Elektrolyte mit fluorsubstituierten oder heteroaromatischen Anionen zu einzusetzen, da die Verwendung von Chelatkomplexen mit elektronegativen Atomen zu einer Absenkung der Energie des höchsten besetzten Molekülorbitals (HOMO) und somit zu einer erhöhten Stabilität gegenüber Oxidation führt. Wenn man das anodische Potentialfenster eines Elektrolyten des erfindungsgemäßen Typs kennt (vgl. Beispiel 8), so kann man nach einer von Yilmaz und Yurtsever (J. Electroanal. Chem., Vol.261, 105-112, (1989) ) beschriebenen Methode das anodische Potentialfenster von strukturell ähnlichen Verbindungen abschätzen. Die HOMO-Energien einiger der beschriebenen Anionen sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Einige der erfindungsgemäßen Salze sind durch einfache und preiswerte Verfahren, wie z.B. durch Kristallisation aus wäßriger Lösung (vgl. Beispiel 1 und 2) oder durch eine Fällungsreaktion (vgl. Beispiel 3) darstellbar. Die zur Herstellung von Lithiumbis[1,2-benzoldiolato(2-)-O,O']borat(1-), Lithiumbis [salicylato(2-)]borat(1-) und Tetraalkylammoniumbis [1,2-benzoldiolato(2-)-O,O']boraten(1-) verwendeten Chemikalien sind außerdem sehr preiswert, so daß die Herstellungskosten gering sind.
  • Die Formeln 1 bis 7 zeigen einige Strukturformeln von Verbindungen des erfindungsgemäßen Typs.
    Figure imgb0001
     Summenformel: LiB(C6H4O2)2
    systematischer Name: Lithiumbis[1,2-benzoldiolato(2-)-O,O']borat(1-) andere Bezeichnung: Lithiumdibrenzcatechinborat, Lithiumbiscatecholborat
    Figure imgb0002
     Summenformel: LiB(C7H4O3)2
    systematischer Name: Lithiumbis [salicylato(2-)]borat(1-) andere Bezeichnung: Lithiumdisalicylborat
    Figure imgb0003
     Summenformel: LiB(C6H3O2F)2
    systematischer Name: Lithiumbis[3-fluor-1,2-benzoldiolato(2-)-O,O']borat(1-)
    Figure imgb0004
     Summenformel: LiB(C6H2O2F2)2
    sytematischer Name: Lithiumbis[3,6-difluor-1,2-benzoldiolato(2-)-O,O']borat(1-)
    Figure imgb0005
     Summenformel: LiB(C6O2F4)2
    systematischer Name:
    Lithiumbis[3,4,5,6-tetrafluor-1,2-benzoldiolato(2-)-O,O']borat(1-)
    Figure imgb0006
     Summenformel: LiB(C5H3NO2)2
    systematischer Name: Lithiumbis[2,3-pyridindiolato(2-)-O,O']borat(1-)
    Figure imgb0007
     Summenformel: LiB(C4H2N2O2)2
    systematischer Name: Lithiumbis[2,3-pyrazindiolato(2-)-O,O']borat(1-)
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung besteht in einer galvanischen Zelle mit einer Anode, einer Kathode und dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Elektrolyten. Als Anode kann hierbei Lithium, eine Lithiumlegierung oder auch eine Li+-intercalierende Kohlenstoffelektrode dienen (vgl. Beispiel 10 und 11). Als Kathode kann eine Li+-intercalierende Elektrode wie z.B. TiS2, MoS2 oder Vanadiumoxid verwendet werden, wobei das Ruhepotential der Kathode kleiner sein sollte, als das anodische Potentiallimit des Elektrolyten. Falls hochoxidierende Kathodenmaterialien wie MnO2, NiO2 oder CoO2 eingesetzt werden, sollten vorzugsweise Salze mit fluorsubstituierten oder heteroaromatischen Anionen verwendet werden, um eine anodische Oxidation des Anions zu vermeiden. Die erfindungsgemäßen Elektrolyte können sowohl in primären als auch in sekundären Lithiumzellen verwendet werden. Tabelle 1
    Ligand Anion EHOMO·eV-1 Q·e-1
    Brenzcatechin B(C6H4O2)2- -4,84 -0,244
    3-Fluorbrenzcatechin B(C6H3O2F)2- -5,16 -0,234
    3,6-Difluorbrenzcatechin B(C6H2O2F2)2- -5,50 -0,224
    Tetrafluorbrenzcatechin B(C6O2F4)2- -6,03 -0,214
    2,3-Dihydroxypyridin B(C5H3NO2)2- -5,20 -0,227
    2,3-Dihydroxypyrazin B(C4H2N2O2)2- -5,65 -0,209
    • Beispiel 1: Darstellung von Lithiumbis[1,2-benzoldiolato(2-)-O,O']borat(1-)
  • Das Salz wird durch Kristallisation aus konzentrierter wässriger Lösung gewonnen.
    • Reaktionsgleichung:
  • LiOH + B(OH) 3 + 2 C 6 H 4 (OH) 2 → LiB(C 6 H 4 O 2 ) 2 + 4 H 2 O
    Figure imgb0008
    • Versuchsdurchführung:
  • 249.80 g (2.268 mol) Brenzcatechin, 47.60 g (1.134 mol) LiOH·H2O, 70.13 g (1.1344 mol) Borsäure und 130 ml H2O werden unter Schutzgas auf 90 - 95°C erhitzt, bis eine homogene braune Lösung entsteht. Man läßt den Kolben im Verlauf von etwa 5 Stunden auf Raumtemperatur abkühlen, wobei die Substanz in Form großer farbloser quadratischer Plättchen kristallisiert. Man stellt über Nacht bei +3°C in den Kühlschrank um die Ausbeute zu erhöhen und filtriert die Mutterlauge unter Schutzgas durch Anlegen von Wasserstrahlvakuum ab. Man trocknet bei Raumtemperatur 39 Stunden im Ölpumpenvakuum und erhält farblose Kristalle, die durch etwas braune Substanz (aus der Mutterlauge) verunreinigt sind. Die Masse beträgt 169.78 g. Es handelt sich um ein Hydrat der Zusammensetzung LiB(C6H4O2)2·2H2O (vgl. Analytik). Anschließend wird im Ölpumpenvakuum bis zur Gewichtskonstanz (39h) bei 100 - 110°C getrocknet. Die Kristalle zerfallen zu einem farblosen Pulver.
    Rohausbeute: 144.84g, 0.6191mol, 54.6%
    • Reinigung:
  • 143.66 g des Rohproduktes werden mit 300 ml Acetonitril versetzt. Man erwärmt unter Schutzgas bis zum leichten Sieden und gibt solange Acetonitril hinzu bis eine homogene Lösung entsteht. Man läßt über Nacht abkühlen und erhält quaderförmige farblose Nadeln. Man stellt 1 Stunde ins Eisbad und 1 Stunde ins Eis-Kochsalzbad. Die Mutterlauge kann durch Abgießen im Schutzgasstrom entfernt werden. Die Umkristallisation wird dreimal durchgeführt. Die Mutterlauge ist bei der ersten Umkristallisation gelbgrün und bei der dritten Umkristallisation farblos. Man trocknet 4 Stunden bei Raumtemperatur im Ölpumpenvakuum und erhält farblose Nadeln der Zusammensetzung LiB(C6H4O2)2·2AN (vgl. Analytik). Anschließend füllt man in einen Schlenkkolben um und trocknet im Handschuhkasten unter Ölpumpenvakuum, wobei man die Temperatur in kleinen Schritten auf 150°C erhöht. Die Trocknung wird fortgeführt bis keine Gewichtsabnahme mehr feststellbar ist und NMR- spektroskopisch bei hoher Sender - und Empfängerleistung kein AN-Signal mehr nachweisbar ist. Man erhält ein farbloses Pulver.
    Ausbeute: 65.46g, 0.2798mol, 76.9% pro Umkristallisation
    • Analytik: Gravimetrie:
  • Die Massenabnahme bei der Zersetzung des Hydrates beträgt 24.80 g (1.3766 mol H2O). Das ergibt 2.22 mol H2O pro mol Salz. Die Masse des AN-Solvates nimmt bei der Endtrocknung von 88.58 g auf 65.46 g ab. Das sind 23.12 g (0.5632 mol) AN bzw. 2.01 mol AN pro mol Salz.
    • pH-Titration:
  • Das Bis[1,2-benzoldiolato(2-)-O,O']borat(1-)anion ist formal aus zwei Brenzcatechineinheiten und einer B(OH)4 -Einheit zusammengesetzt. Durch Titration bei 50°C mit 0.5 N HCI wurde der Äquivalenzpunkt bestimmt und hieraus der Borgehalt berechnet. Die Titration wurde für das Rohprodukt einmal und für das gereinigte Produkt dreimal durchgeführt. Der theoretische Borgehalt beträgt 4.621%. Für das Rohprodukt wurde ein Borgehalt von 4.611% (0.22% relativer Fehler) und für das gereinigte Produkt ein Borgehalt von 4.622% (0.02% relativer Fehler) gefunden.
    • NMR:
  • Das NMR-Spektrum des gereinigten Produktes in DMSO-D6 zeigt ein Singulett bei 6.5 ppm (TMS). Es handelt sich um ein AA'BB'-Spektrum, wobei die Protonen zufällig die gleiche chemische Verschiebung haben, was durch Vergleichsmessungen mit Brenzcatechindimethylether bestätigt wurde. Das Spektrum des reinen Brenzcatechins zeigt neben dem aromatischen Peak einen Peak bei 8.7 ppm (TMS), der den OH-Gruppen zuzuordnen ist. Dieser Peak tritt weder beim Rohprodukt noch beim gereinigten Produkt auf. Das bei Raumtemperatur getrocknete Rohprodukt zeigt neben dem aromatischen Peak noch einen Peak bei 3.7 ppm (TMS), der dem Kristallwasser zugeordnet werden kann. Aus der Integralkurve ergibt sich ein Wassergehalt von 2.13 mol H2O pro mol Salz für das Hydrat. Das bei Raumtemperatur getrocknete AN-Solvat zeigt neben dem aromatischen Peak ein Signal bei 2.0 ppm (TMS) das der CH3-Gruppe des Acetonitrils zuzuordnen ist. Aus der Integralkurve ergibt sich ein AN-Gehalt von 1.78 mol AN pro mol Salz für das Solvat.
    • Wasseranalytik:
  • Eine Probe der gereinigten Substanz wurde in THF gelöst und der Wassergehalt nach K.F. durch Differenzbildung zu 56 ppm bestimmt.
    • Thermisches Verhalten:
  • Eine Probe der Substanz wird auf einem Stahlblech direkt mit der Bunsenflamme erhitzt. Es tritt eine grünrote Flammenfärbung sowie Verkohlung auf. Brenzcatechin läßt sich mit dem Bunsenbrenner auf einem Stahlblech leicht entzünden, wobei es schmilzt und vollständig mit gelber Flamme verbrennt.
    • Löslichkeitsproben im Reagenzglas:
  • Die Substanz ist löslich in THF, 2-Me-THF, DME, PC und schwerlöslich in Dioxolan, Diethylether und Toluol.
    • Beispiel 2: Darstellung von Tetramethylammoniumbis[1,2-benzoldiolato(2-)-O,O']borat(1-)
  • Das Salz wird durch Kristallisation aus wässriger Lösung gewonnen.
    • Reaktionsgleichung:
  • N(CH 3 ) 4 OH + B(OH) 3 + 2 C 6 H 4 (OH) 2 → N(CH 3 ) 4 B(C 6 H 4 O 2 ) 2 + 4 H 2 O
    Figure imgb0009
    • Versuchsdurchführung:
  • 86.98 g (0.7899 mol) Brenzcatechin, 24.43 g (0.39497 mol) Borsäure, 360 ml einer 10%-igen wässrigen Tetramethylammonium-hydroxidlösung und 300 ml H2O werden unter Schutzgas auf 80 - 85°C erhitzt, wobei eine schwach getrübte gelbbraune Lösung entsteht. Man impft die heiße Lösung und läßt über Nacht auf Raumtemperatur abkühlen, wobei man farblose viereckige Plättchen erhält. Das Impfen ist notwendig, weil sonst das Produkt als Öl anfällt. Zur Gewinnung von Impfkristallen wird eine Probe der Lösung entnommen, mit einem Föhn im Reagenzglas erwärmt und unter Reiben mit einem Glasstab im Eisbad auf 0°C abgekühlt.
  • Man gießt die Mutterlauge bei Raumtemperatur im Schutzgasstrom ab und trocknet das Rohprodukt 16 Stunden bei Raumtemperatur im Ölpumpenvakuum. Anschließend trocknet man noch 6.5 Stunden bei 60 - 70°C im Ölpumpenvakuum. Eine Veränderung der Kristalle ist nicht zu erkennen, die Masse nimmt nur um 0.3% ab. Das Salz kristallisiert frei von Kristallwasser.
    Rohausbeute: 67.39 g, 0.2238 mol, 56.6%
    • Reinigung:
  • 64.94 g des Rohproduktes werden mit 100 - 150 ml Aceton unter Schutzgas auf 50 - 55°C erhitzt, so daß eine homogene braune Lösung entsteht. Man läßt auf Raumtemperatur abkühlen und impft. Man erhält rechteckige farblose flache Nadeln. Man läßt über Nacht stehen, stellt 2 Stunden ins Eisbad und 45 Minuten ins Eis-Kochsalzbad. Die Mutterlauge wird im Schutzgasstrom abgegossen. Die Umkristallisation wird insgesamt 5 mal durchgeführt. Die Mutterlauge ist nach der fünften Umkristallisation klar und farblos. Die farblosen Kristalle werden 4 Stunden bei Raumtemperatur im Ölpumpenvakuum getrocknet, wobei sie zu einem farblosen Pulver zerfallen. Anschließend wird noch 3 Stunden bei 50 - 70°C im Ölpumpenvakuum getrocknet. Eine Gewichtsabnahme ist hierbei nicht mehr feststellbar. Offenbar handelt es sich bei den Kristallen um ein Acetonsolvat, das bereits bei Raumtemperatur im Ölpumpenvakuum zerfällt.
    Ausbeute: 33.57 g, 0.1147 mol, 87.6% pro Umkristallisation
    • Analytik: NMR:
  • Das NMR-Spektrum des Rohproduktes in DMSO-D6 zeigt einen Peak bei 3.0 ppm (TMS), der den Methylgruppen zuzuordnen ist, sowie einen Peak bei 6.5 ppm (TMS), der den Protonen des Bis[1,2-benzoldiolato(2-)-O,O']borat(1-)anions zuzuordnen ist. Weiterhin finden sich mehrere kleine Peaks im Bereich von 6.5-6.9 ppm (TMS), die offenbar auf Verunreinigungen zurückzuführen sind. H2O ist nicht nachweisbar. Das NMR-Spektrum des gereinigten Produktes zeigt lediglich die beiden Peaks bei 3.0 und 6.5 ppm (TMS). Das Integralverhältnis entspricht im Rahmen der Meßgenauigkeit dem theoretischen Wert.
    • Löslichkeitsproben im Reagenzglas:
  • Die Substanz ist löslich in PC, Dioxolan und AN, gering löslich in DME und THF und schwerlöslich in Toluol.
    • Beispiel 3: Darstellung von Butyltriethylammoniumbis[1,2-benzoldiolato(2-)-O,O']borat(1-)
  • Das Salz wird durch Ausfällung von Lithiumchlorid in Acetonitril dargestellt.
    • Reaktionsgleichung:
  • N(C 4 H 9 )(C 2 H 5 ) 3 Cl + LiB(C 6 H 4 O 2 ) 2 → N(C 4 H 9 )(C 2 H 5 ) 3 B(C 6 H 4 O 2 ) 2 + LiCl ↓
    Figure imgb0010
    • Versuchsdurchführung:
  • 5.49 g (23.47 mmol) Lithiumbis[1,2-benzoldiolato(2-)-O,O']borat(1-), 4.53 g (23.38 mmol) Butyltriethylammoniumchlorid und 30 ml Acetonitril werden im Handschuhkasten in einem Erlenmeyerkolben bei Raumtemperatur gerührt. Es entsteht eine farblose Suspension von LiCl. Man filtriert und erhält einen feinkristallinen farblosen Niederschlag von LiCl sowie ein klares farbloses Filtrat. Das Filtrat wird im Ölpumpenvakuum bei Raumtemperatur bis zur Trockene eingedampft und die farblose feste Substanz 17 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet.
    Rohausbeute: 8.59 g, (22.29 mmol), 95.4%
    • Reinigung:
  • 8.18 g der Substanz werden unter Schutzgas bei Raumtemperatur mit 19 ml AN versetzt. Man erhält eine klare farblose Lösung. Man gießt anschließend 50 ml Diethylether hinzu, so daß eine leicht trübe Lösung entsteht. Man filtriert unter Schutzgas und erhält eine klare farblose Lösung sowie eine geringe Menge eines farblosen Feststoffes (wahrscheinlich LiCl). Man stellt eine Nacht ins Gefrierfach (-25°C) und erhält farblose Plättchen. Die Mutterlauge wird im Schutzgasstrom abgegossen. Die Umkristallisation wird zweimal durchgeführt. Anschließend trocknet man 2 Stunden bei Raumtemperatur und 19 Stunden bei 50 - 65°C im Ölpumpenvakuum. Die Masse nimmt hierbei lediglich um 0.6% ab, eine Solvatbildung findet nicht statt.
    Ausbeute: 6.92 g, 17.96 mmol, 92.0% pro Umkristallisation
    • Analytik: NMR:
  • Das NMR-Spektrum ist wie erwartet die Überlagerung der Spektren des reinen Butyltriethylammoniumchlorids und des Lithiumbis[1,2-benzoldiolato(2-)-O,O']borates(1-).
    Schmelzpunkt: 86-87°C
    • Beispiel 4: Darstellung von Lithiumbis[salicylato(2-)]borat(1-) Reaktionsgleichung:
  • LiOH + B(OH) 3 + 2 C 7 H 6 O 3 → LiB(C 7 H 4 O 3 ) 2 + 4 H 2 O
    Figure imgb0011
    • Versuchsdurchführung:
  • 244.90 g (1.7731 mol) Salicylsäure, 37.20 g (0.8860 mol) LiOH·H2O, 54.82 g (0.8866 mol) Borsäure und 100 ml H2O werden unter Schutzgas bis zum leichten Sieden erhitzt. Es entsteht eine homogene farblose Lösung. Man läßt auf Raumtemperatur abkühlen und erhält einen voluminösen farblosen feinkristallinen Niederschlag, der nicht filtrierbar ist. Man entnimmt Impfkristalle, heizt nochmals bis nahe zum Siedepunkt auf, stellt den Kolben in ein mit heißem Wasser gefülltes Dewargefäß und impft. Man erhält beim Abkühlen einen feinkristallinen Niederschlag. Nach 2 Tagen stellt man den Kolben 7 Stunden bei + 10°C und 2 Tage bei 0°C in den Kühlschrank. Man setzt ein Zwischenstück mit Fritte sowie einen zweiten Kolben auf und filtriert die Mutterlauge durch Anlegen von Wasserstrahlvakuum bei 0°C ab. Die Substanz wird 7 Stunden bei 0°C und ca. 50 Stunden bei Raumtemperatur im Ölpumpenvakuum getrocknet. Man erhält 197.76 g Produkt. Man trocknet 280 Stunden bei 80 - 180°C, wobei das Gewicht auf 184.76 g abnimmt. Nach einer Probenentnahme wird nochmals 93 Stunden bei 170 - 180°C getrocknet, wobei das Gewicht von 184.59 g auf 183.15 g abnimmt.
    Rohausbeute: 183.15 g, 0.63194 mol, 71.2%
    • Reinigung:
  • 179.58 g des Rohproduktes werden mit 850 ml Acetonitril unter Schutzgas bis zum leichten Sieden erhitzt. Man erhält eine leichte Trübung, die auch bei einer Erhöhung der Lösungsmittelmenge auf 960 ml nicht verschwindet. Man filtriert unter Schutzgas und läßt auf Raumtemperatur abkühlen. An der Kolbenwand bildet sich eine Schicht farbloser Kristalle. Man stellt 3 Stunden bei 0°C in den Kühlschrank und 1 Nacht bei -25°C ins Gefrierfach. Die Mutterlauge wird anschließend im Schutzgasstrom abgegossen. Die Umkristallisation wird insgesamt dreimal durchgeführt. Bei der zweiten Umkristallisation tritt wiederum eine Trübung auf (Filtration), bei der dritten Umkristallisation bleibt die Lösung klar. Man trocknet 1.5 Stunden bei Raumtemperatur im Ölpumpenvakuum und erhält 151.84 g Substanz. Anschließend trocknet man 171 Stunden bis zur Gewichtskonstanz im Ölpumpenvakuum, wobei man die Temperatur beginnend bei 80 - 90°C langsam auf 150 - 155°C erhöht. Man erhält ein farbloses Pulver.
    Ausbeute: 118.11 g, 0.4073 mol, 86.4% pro Umkristallisation
    • Analytik: Gravimetrie:
  • Während des Trocknens des Rohproduktes bei erhöhter Temperatur nimmt die Masse um 11.44 g (0.6350 mol H2O) ab. Das sind 1.00 mol H2O pro mol Salz. Die Masse des Endproduktes nimmt bei der Trocknung um 33.73 g (0.8216 mol AN) ab. Das sind 2.02 mol AN pro mol Salz. Die Solvate haben demnach die Zusammensetzung LiB(C7H4O3)2·H2O und LiB(C7H4O3)·2AN.
    • pH-Titration:
  • Das Bis[salicylato(2-)]borat(1-)anion ist formal aus zwei Salicylsäureeinheiten und einer B(OH)4 -- Einheit zusammengesetzt. Lithiumbis[salicylato(2-)]borat(1-) reagiert deswegen in wässriger Lösung durch Hydrolyse sauer. Durch Titration mit 0.1 N NaOH bei 70°C wurde der Äquivalenzpunkt bestimmt. Der theoretisch zu erwartende Laugenbedarf beträgt 1 mol NaOH pro mol Salz. Die Titration wurde für das Rohprodukt einmal und für das gereinigte Produkt dreimal durchgeführt. Für das Rohprodukt wurde ein Laugenbedarf von 0.996 mol NaOH pro mol Salz und für das gereinigte Produkt ein Laugenbedarf von 0.9992 mol NaOH pro mol Salz gefunden.
    • NMR:
  • Das bei Raumtemperatur getrocknete Rohprodukt in DMSO-D6 zeigt ein Multiplett mit einem Schwerpunkt bei 7.3 ppm (TMS), das dem aromatischen Rest zuzuordnen ist, sowie ein Singulett bei 3.5 ppm, das auf Wasser zurückzuführen ist. Aus der Integralkurve ergibt sich ein Wassergehalt von 1.01 mol H2O pro mol Salz. Das bei erhöhter Temperatur getrocknete Rohprodukt zeigt noch einen winzigen Wasserpeak, der jedoch nicht quantitativ ausgewertet werden kann, weil käufliches DMSO-D6 sowie TMS stets einen geringen Restwassergehalt zeigen, was durch Vergleichsmessungen mit dem reinen Lösungsmittel bestätigt wurde. Das aus AN umkristallisierte und bei Raumtemperatur getrocknete Produkt zeigt neben dem aromatischen Multiplett noch ein Singulett bei 2.0 ppm (TMS), das dem im Solvat gebundenen AN zugeordnet werden kann. Aus der Integralkurve ergibt sich ein AN-Gehalt von 1.70 mol AN pro mol Salz. Der etwas zu geringe Wert ist wahrscheinlich auf Verdampfungsverluste beim Befüllen des Röhrchens im Handschuhkasten zurückzuführen. Das gereinigte und bei erhöhter Temperatur getrocknete Produkt zeigt nur ein Multiplett bei 7.3 ppm (TMS). Bei hoher Sender- und Empfängerleistung ist noch ein winziger Peak bei 2.0 ppm erkennbar, der jedoch an der Nachweisgrenze der Methode liegt und nicht mehr quantitativ ausgewertet werden kann. Es wurde ein Vergleichsspektrum mit Salicylsäure aufgenommen, das einen breiten Peak bei 12.4 ppm (TMS) zeigt, der den Protonen der COOH und OH Gruppen zugeordnet werden kann. Dieser Peak ist im NMR-Spektrum des Lithiumbis[salicylato(2-)]borates(1-) nicht nachweisbar.
    • Wasseranalytik:
  • Eine Probe der Substanz wurde in PC gelöst und der Wassergehalt nach KF. durch Differenzbildung ermittelt. Für das getrocknete Rohprodukt wurde ein H2O-Gehalt von 2200 ppm und für das gereinigte Produkt ein Wassergehalt von 64 ppm gefunden.
    • Thermisches Verhalten:
  • Eine Probe des getrockneten Rohproduktes wird auf einem Edelstahlblech direkt mit der Bunsenflamme erhitzt. Die Substanz brennt mit grünroter Flammenfärbung, es tritt Verkohlung ein.
    • Löslichkeitsproben im Reagenzglas:
  • Die Substanz ist löslich in THF, 2-Me-THF, DME, PC, Dioxolan und Aceton und schwerlöslich in Diethylether. In THF und 2-Me-THF bilden sich jedoch bei längeren Standzeiten (einige Stunden bis einige Tage) farblose Kristalle (Solvat). Die Substanz neigt zur Bildung von übersättigten Lösungen.
    • Beispiel 5: Leitfähigkeit
  • Die Leitfähigkeit einiger Lösungen wurde bei Raumtemperatur mit einer kleinen Meßzelle und einer handelsüblichen Brücke gemessen. Die Temperatur wurde mit einem Quecksilberthermometer gemessen. Die in Tabelle 2 angegebenen spezifischen Leitfähigkeiten sind bei willkürlichen Konzentrationen gemessen. Es handelt sich nicht um κmax-Werte. Die Werte sind nicht sehr präzise, sie sollen lediglich zur groben Abschätzung der erreichbaren Leitfähigkeit dienen. Tabelle 2
    System ϑ°C-1 κ mS-1cm
    1.231 molal LiB(C6H4O2)2 in PC 27 0,6
    1.184 molal LiB(C6H4O2)2 in THF 29 1,4
    0.899 molal LiB(C6H4O2)2 in DME 26 1,7
    0.595 molal LiB(C6H4O2)2 in 2-Methyl-THF 29 0,4
    1.11 molal LiB(C6H4O2)2 in einer Mischung aus 45.7 Gew% PC und 54.3 Gew% DME 25 3,0
    0.519 molal N(CH3)4B(C6H4O2)2 und 0.293 molal LiB(C6H4O2)2 in PC 17 2,8
    0.561 molal N(CH3)4B(C6H4O2)2 und 0.271 molal LiB(C6H4O2)2 in einer Mischung aus 60.4 Gew% THF und 39.6 Gew% PC 18.5 5,1
    0.400 molal N(CH3)4B(C6H4O2)2 und 0.555 molal LiB(C6H4O2)2 in einer Mischung aus 52.8 Gew% PC und 47.2 Gew% DME 23 5,5
    0.713 molal LiB(C7H4O3)2 in DME 27 0,8
    0.775 molal LiB(C7H4O2)2 in PC 29 0,4
    0.840 molal LiB(C7H4O2)2 in einer Mischung aus 59.8 Gew% PC und 40.2 Gew% DME 26 1,7
    • Beispiel 6: CV des Grundstromes
  • An einer Edelstahlelektrode mit einer Fläche von 0.503 cm2 wurden jeweils 5 Zyklovoltammogramme hintereinander aufgenommen. Hierzu wurde ausgehend vom Ruhepotential mit einer Potentialvorschubsgeschwindigkeit von 20 mV/s zu 0 mV gegen Li/Li+ und wieder zurück zum Ruhepotential gefahren. Es wurde Lithiumbis[1,2-benzoldiolato(2-)-O,O']borat(1-) in organischen Lösungsmitteln und Lösungsmittelgemischen sowie unter Zusatz von Tetraalkylammoniumbis [1,2-benzoldiolato(2-)-O,O']boraten(1-) untersucht. In Fig.1 bis Fig.4 sind die Grundstromzyklovoltammogramme einiger Systeme gezeigt. Die Kurven sind wenig strukturiert und zeigen keinen Reduktionspeak, der sich eindeutig vom Grundstrom abhebt. Eine Reduktion der Tetramethylammoniumionen ist nicht zu erkennen (vgl. Fig.1 und 2).
    • Beispiel 7: CV zur Lithiumabscheidung
  • An einer Edelstahlelektrode mit einer Fläche von 0.503 cm2 wurden jeweils 5 Zyklovoltammogramme hintereinander aufgenommen. Die Experimente wurden unmittelbar nach Beendigung der Grundstrom CV's ohne Wechsel der Arbeitselektrode durchgeführt. Hierzu wurde ausgehend vom Ruhepotential mit einer Potentialvorschubsgeschwindigkeit von 20 mV/s zuerst zu -500 mV gegen Li/Li+, dann zu +3000 mV gegen Li/Li+ und schließlich zurück zum Ruhepotential gefahren. Die Ausbeute wurde durch numerische Integration in der I-t-Darstellung bestimmt. Die Fig.5 bis 9 zeigen die Zyklovoltammogramme einiger Systeme. Rechts neben den CV's ist die über 5 Zyklen gemittelte Ausbeute angegeben.
  • Wie man aus den gezeigten Zyklovoltammogrammen sieht, zeigen Systeme mit PC als Lösungsmittel oder Mischungen von PC mit Ethern relativ hohe Ausbeuten, während Systeme mit reinem DME, 2-Me-THF und THF (hier nicht dargestellt) als Lösungsmittel nur geringe Ausbeuten ergeben. Tetramethylammoniumionen beeinflußen das Zyklisierverhalten nur unwesentlich.
    • Beispiel 8: Anodisches Potentiallimit
  • Zur Ermittelung des anodischen Potentialfensters wurden an einer Edelstahlelektrode mit einer Fläche von 0.503 cm2 jeweils 5 Zyklovoltammogramme hintereinander aufgenommen. Hierzu wurde ausgehend vom Ruhepotential mit einer Potentialvorschubsgeschwindigkeit von 20 mV/s zuerst zu 4000 mV gegen Li/Li+, dann zu 0 mV gegen Li/Li+ und schließlich zurück zum Ruhepotential gefahren. In Fig.10 ist ein typisches CV gezeigt. Fig.11 und 12 zeigen die Vergrößerung des anodischen Bereiches für zwei Systeme. Das anodische Potentiallimit ist nur geringfügig abhängig von der Zusammensetzung der Lösung und beträgt etwa 3.6 V gegen Li/Li+.
    • Beispiel 9: Zyklisierung auf Edelstahl
  • Zur Ermittelung der Zyklisierausbeute auf Edelstahl wurden galvanostatische Zyklisierexperimente mit einer Ladungsdichte von 100 mC/cm2 und einer Stromdichte von 1 mA/cm2 auf einer Edelstahlelektrode mit einer Fläche von 0.503 cm2 durchgeführt. Einige Beispiele sind in den Fig.13 - 15 gezeigt. In PC-haltigen Lösungen ist die Ausbeute in den ersten Zyklen relativ hoch, erreicht ein Maximum und fällt dann zu kleinen Werten ab. Das Lithium scheidet sich in Form grauer Nadeln ab, die sich auch nach einigen Tagen Standzeit im Elektrolyten nicht auflösen. Die Ausbeuteverluste sind daher auf eine Dekontaktierung des Lithiums zurückzuführen. In Lösungen, die nur DME, THF oder 2-Methyl-THF als Lösungsmittel enthalten ist die Zyklisierausbeute niedrig. Ein signifikanter Einfluß von Tetraalkylammoniumsalzen auf die Zyklisierausbeute ist nicht zu erkennen. Eine sichtbare Veränderung der Lösung (Gasblasenentwicklung oder Verfärbung) wurde bei den untersuchten Lösungen nicht beobachtet.
    • Beispiel 10: Zyklisierung auf Kohlenstoff
  • An einer glassy - Carbon Elektrode (Metrohm) mit eine Fläche von 0.0707 cm2 (3 mm Durchmesser) wurde ein Zyklisierexperiment mit einer Ladungsdichte von 100 mC/cm2 und einer Stromdichte von 1 mA/cm2 durchgeführt. Die Potentialschranke wurde auf 1500 mV gegen Li/Li+ gesetzt. Als Elektrolyt wurde willkürlich eine Lösung gewählt, die 0.561 molal an Tetramethylammoniumbis[1,2-benzoldiolato(2-)-O,O']borat(1-) und 0.271 molal an Lithiumbis[1,2-benzoldiolato(2- )-O,O']borat(1-) in einer Mischung aus 39.6 Gew.% PC und 60.4 Gew.% THF war. Insgesamt wurden 1100 Zyklen mit einer Pause von 5 Minuten nach dem 100. Zyklus, 145 Minuten nach dem 300. Zyklus, 3 Minuten nach dem 400. Zyklus und 94 Minuten nach dem 700. Zyklus gefahren. Die Zyklisierausbeute steigt hierbei stetig an. Fig.16 zeigt die ersten 100 Zyklen und Fig.17 die letzten 400 Zyklen. Die Kurven zeigen das erwartete Aussehen. In_den ersten Zyklen ist die Ausbeute gering, weil der größte Teil der Ladung durch irreversible Prozesse (z.B. Deckschichtbildung) verbraucht wird. Mit zunehmender Zyklenzahl steigt die Ausbeute zu hohen Werten hin an. Eine Veränderung des Elektrolyten (Gasblasenbildung oder Verfärbung) wurde nicht beobachtet.
    • Beispiel 11: Zyklisierung auf Lithium
  • Zur Ermittelung der Zyklisierausbeute wurde eine Halbzelle verwendet. Diese besteht aus einer Edelstahlarbeitselektrode auf die eine etwa 0.1 mm dicke Lithiumschicht aufgepreßt ist, einem Lithiumblech als Gegenelektrode, einem Separator und einem Zellcontainer aus Glas. Der Elektrodenabstand betrug ca. 3 mm, die Fläche der Arbeitselektrode 1 cm2 und das Elektrolytvolumen 3 bis 4 cm3. Als Separator wurde Polypropylen (Celgard 2400) verwendet. Die Lösung war 0.400 molal an Tetramethylammoniumbis[1,2-benzoldiolato(2-)-O,O']borat(1-) und 0.555 molal an Lithiumbis[1,2-benzoldiolato(2-)-O,O'])borat(1-) in einer Mischung aus 52.8 Gew.% PC und 47.2 Gew% DME. Es wurde mit einer Ladestromdichte von 0.5 mA/cm2 und einer Entladestromdichte von 1.0 mA/cm2 sowie einer DOD von 22.6% zyklisiert. Die aufgepreßte Grundladung betrug 101.62 C. Bereits im ersten Zyklus bilden sich graue Dendriten auf der Gegenelektrode. Eine Gasblasenbildung oder Verfärbung des Elektrolyten wurde nicht beobachtet. Am Ende der Zyklisierung ist der Raum zwischen den Elektroden mit Lithiumschlamm ausgefüllt. Es wurden 4.90 Zyklen erreicht.

Claims (14)

  1. Ein Elektrolyt zur Verwendung in einer galvanischen Zelle, dadurch gekennzeichnet, daß er wenigstens eine Verbindung der Zusammensetzung ABL2 enthält, wobei A Lithium oder ein quartäres Ammoniumion, B Bor und L einen zweizähnigen Liganden, der über zwei Sauerstoffatome an das Boratom gebunden ist, bedeutet, mit der Maßgabe, daß wenigstens ein Lithiumsalz im Elektrolyten enthalten ist.
  2. Elektrolyt gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß er wenigstens eine Verbindung der Zusammensetzung ABL2 gelöst in einem organischen Lösungsmittel, einer Mischung von organischen Lösungsmitteln, einem oder mehreren Polymeren oder einer Mischung eines oder mehrerer Polymere mit wenigstens einem organischen Lösungsmittel enthält.
  3. Elektroyt gemäß Anspruch 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß das quartäre Ammoniumion die Zusammensetzung NR4, NR A 3
    Figure imgb0012
     RB, NR C 2
    Figure imgb0013
     oder NRCRD mit den organischen Resten R, RA, RB, RC und RD hat.
  4. Elektrolyt gemäß Anspruch 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß er wenigstens eine Verbindung der Zusammensetzung ABL2 enthält, die in Propylencarbonat oder Butylencarbonat oder einer Lösungsmittelmischung die wenigstens Propylencarbonat, Butylencarbonat oder Ethylencarbonat enthält, gelöst ist.
  5. Elektrolyt gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Ligand L wenigstens eine aromatische Gruppe enthält.
  6. Elektrolyt gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Ligand L wenigstens einen aromatischen Sechsring enthält.
  7. Elektrolyt gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Sechsring wenigstens ein an den Ring gebundenes Fluoratom und/oder wenigstens ein Stickstoffatom im Ring enthält.
  8. Elektrolyt gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Ligand L die Zusammensetzung C6H3FO2, C6H2F2O2, C6HF3O2 oder C6F4O2 hat.
  9. Elektrolyt gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Ligand L die Zusammensetzung C5H3NO2 oder C4H2N2O2 hat.
  10. Elektrolyt gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Ligand L die Zusammensetzung C6H(4-x)RxO2 hat, wobei x eine ganze Zahl von 0 bis 4 und R ein Alkylrest insbesondere ein Methylrest ist.
  11. Elektrolyt gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Verbindung ABL2 um Lithiumbis[1,2-benzoldiolato(2-)-O,O']borat(1-) LiB(C6H4O2)2, oder um ein Tetraalkylammoniumbis[1,2-benzoldiolato(2-)-O,O']borat(1-) der Zusammensetzung NR4B(C6H4O2)2 oder NR A 3
    Figure imgb0014
     RBB(C6H4O2)2 handelt, wobei R, RA und RB Alkylreste sind.
  12. Elektrolyt gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Verbindung ABL2 um Lithiumbis[1,2-benzoldiolato(2-)-O,O']borat(1-) LiB(C6H4O2)2 handelt.
  13. Elektrolyt gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Verbindung ABL2 um Lithiumbis[salicylato(2-)]borat(1-) LiB(C7H4O3)2 handelt.
  14. Galvanische Zelle mit einer Kathode, einer Anode und einem Elektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 13.
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