JP3824465B2 - イオン性錯体の合成法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム電池、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学ディバイス用支持電解質、ポリオレフィン等の重合触媒、また、有機合成用触媒として利用される新規の化学構造を有するイオン性錯体の合成法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -のようなルイス酸とＦイオンの結合したイオン性錯体がその溶解性、イオン解離性という特性のため、電気化学ディバイス用支持電解質、ポリオレフィン等の重合触媒、また、有機合成用触媒等の用途に使用されてきた。
【０００３】
応用範囲が多種多様化している中で、それぞれの用途に対する最適なイオン性錯体が探索されており、その性質として耐熱性、耐加水分解性、低毒性、リサイクル性等が求められている。
【０００４】
【問題点を解決するための具体的手段】
本発明者らは、かかる従来技術の問題点に鑑み鋭意検討の結果、新規な化学構造を有するイオン性錯体の合成法を見出し本発明に到達したものである。
【０００５】
すなわち本発明は、その構造が一般式（１）で示される化学構造式よりなるイオン性錯体を合成するに際し、
【０００６】
【化５】
【０００７】
一般式（２）で示される２個以上の活性水素を有する化合物と一般式（３）で示される金属錯体を反応させることを特徴とする一般式（１）で示されるイオン性錯体の合成法（ただし、Ｍは、Ａｌ、Ｂ、またはＰ、Ａ a+ は、Ｌｉイオン、オニウムイオン、またはプロトン、ａは、１〜３、ｂは、１〜３、ｐは、ｂ／ａ、ｍは、１〜３、ｎは、０〜４、ｑは、０または１をそれぞれ表し、Ｘ 1 は、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ 5 、Ｒ 1 とＲ 2 は、それぞれ独立で、Ｈ、ハロゲン、Ｃ 1 〜Ｃ 10 のアルキル、またはＣ 1 〜Ｃ 10 のハロゲン化アルキル、Ｒ 3 は、Ｃ 1 〜Ｃ 10 のアルキレン、Ｃ 1 〜Ｃ 10 のハロゲン化アルキレン、Ｃ ６ 〜Ｃ 20 のアリール、またはＣ ６ 〜Ｃ 20 のハロゲン化アリール、Ｒ 4 は、ハロゲン、Ｃ 1 〜Ｃ 10 のアルキル、Ｃ 1 〜Ｃ 10 のハロゲン化アルキル、Ｃ ６ 〜Ｃ 20 のアリール、Ｃ ６ 〜Ｃ 20 のハロゲン化アリール、またはＸ 2 Ｒ 7 、Ｘ 2 は、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ 6 、Ｒ 5 、Ｒ 6 は、Ｈ、またはＣ 1 〜Ｃ 10 のアルキル、Ｒ 7 は、Ｃ 1 〜Ｃ 10 のアルキル、Ｃ 1 〜Ｃ 10 のハロゲン化アルキル、Ｃ ６ 〜Ｃ 20 のアリール、またはＣ ６ 〜Ｃ 20 のハロゲン化アリールを表す。ただし、Ａ a+ がＣｓ ＋ のとき、ＭはＢではない。Ｒ 8 は、ハロゲン、水酸基、水素、Ｃ 1 〜Ｃ 10 のアルキル、Ｃ 1 〜Ｃ 10 のハロゲン化アルキル、Ｃ ６ 〜Ｃ 20 のアリール、Ｃ ６ 〜Ｃ 20 のハロゲン化アリール、またはＸ 3 Ｒ 9 、Ｘ 3 は、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ 5 、Ｒ 9 は、Ｃ 1 〜Ｃ 10 のアルキル、Ｃ 1 〜Ｃ 10 のハロゲン化アルキル、Ｃ ６ 〜Ｃ 20 のアリール、またはＣ ６ 〜Ｃ 20 のハロゲン化アリールをそれぞれ表す。）、
【０００８】
【化６】
【００１１】
さらに、一般式（２）で示される化合物の活性水素をアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属で置き換えた後、一般式（５）で示される金属錯体と反応させることを特徴とする一般式（１）で示されるイオン性錯体の合成法（ただし、Ｍは、Ａｌ、Ｂ、またはＰ、Ａ a+ は、Ｌｉイオン、オニウムイオン、またはプロトン、ａは、１〜３、ｂは、１〜３、ｐは、ｂ／ａ、ｍは、１〜３、ｎは、０〜４、ｑは、０または１をそれぞれ表し、Ｘ 1 は、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ 5 、Ｒ 1 とＲ 2 は、それぞれ独立で、Ｈ、ハロゲン、Ｃ 1 〜Ｃ 10 のアルキル、またはＣ 1 〜Ｃ 10 のハロゲン化アルキル、Ｒ 3 は、Ｃ 1 〜Ｃ 10 のアルキレン、Ｃ 1 〜Ｃ 10 のハロゲン化アルキレン、Ｃ ６ 〜Ｃ 20 のアリール、またはＣ ６ 〜Ｃ 20 のハロゲン化アリール、Ｒ 4 は、ハロゲン、Ｃ 1 〜Ｃ 10 のアルキル、Ｃ 1 〜Ｃ 10 のハロゲン化アルキル、Ｃ ６ 〜Ｃ 20 のアリール、Ｃ ６ 〜Ｃ 20 のハロゲン化アリール、またはＸ 2 Ｒ 7 、Ｘ 2 は、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ 6 、Ｒ 5 、Ｒ 6 は、Ｈ、またはＣ 1 〜Ｃ 10 のアルキル、Ｒ 7 は、Ｃ 1 〜Ｃ 10 のアルキル、Ｃ 1 〜Ｃ 10 のハロゲン化アルキル、Ｃ ６ 〜Ｃ 20 のアリール、またはＣ ６ 〜Ｃ 20 のハロゲン化アリールを表す。ただし、Ａ a+ がＣｓ ＋ のとき、ＭはＢではない。Ｒ 10 は、ハロゲン、または水酸基をそれぞれ表す。）、
【００１２】
【化８】
【００１３】
からなるイオン性錯体の各合成法を提供するものである。
【００１４】
なお、本発明で用いるアルキル、ハロゲン化アルキル、アリール、ハロゲン化アリールは、分岐や水酸基、エーテル結合等の他の官能基を持つものも含む。
【００１５】
ここで、本発明の一般式（１）で示される化合物の具体例を次に示す。
【００１６】
【化９】
【００１７】
ここではＡa+としてリチウムイオンを挙げているが、リチウムイオン以外のカチオンとして、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、セシウムイオン、銀イオン、亜鉛イオン、銅イオン、コバルトイオン、鉄イオン、ニッケルイオン、マンガンイオン、チタンイオン、鉛イオン、クロムイオン、バナジウムイオン、ルテニウムイオン、イットリウムイオン、ランタノイドイオン、アクチノイドイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、プロトン、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラメチルホスホニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオン、トリフェニルスルホニウムイオン、トリエチルスルホニウムイオン、トリフェニルメチルイオン等も利用される。特に、電気化学的なディバイス等の用途を考慮した場合、リチウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、プロトンが好ましい。また、触媒用途ではリチウムイオン、プロトン、トリフェニルメチルイオン、トリアルキルアンモニウムイオン、メタロセニウムイオンが好ましい。Ａa+のカチオンの価数ａは１から３が好ましく、３より大きい場合、結晶格子エネルギーが大きくなるため、溶媒に溶解することが困難になるという問題が起こる。そのため溶解度を必要とする場合は１がより好ましい。アニオンの価数ｂも同様に１から３が好ましく、特に１がより好ましい。カチオンとアニオンの比を表す定数ｐは、両者の価数の比ｂ／ａで必然的に決まってくる。
【００１８】
本発明で合成されるイオン性錯体は、その中心となるＭは、遷移金属、周期律表のIII族、IV族、またはV族元素から選ばれるが、好ましくは、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｈｆ、またはＳｂのいずれかであり、さらに好ましくは、Ａｌ、Ｂ、またはＰである。種々の元素を中心のＭとして利用することは可能であるが、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｈｆ、またはＳｂの場合、比較的合成も容易であり、さらに、Ａｌ、Ｂ、またはＰの場合、合成の容易性のほか、低毒性、安定性、コストとあらゆる面で優れた特性を有する。
【００１９】
次に、本発明で合成されるイオン性錯体の特徴となる配位子の部分について説明する。以下、ここではＭに結合している有機または無機の部分を配位子と呼ぶ。
【００２０】
一般式（１）中のＸ1は、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ 5 であり、これらのヘテロ原子を介してＭに結合する。ここで、Ｏ、Ｓ、Ｎ以外で結合することは、不可能ではないが合成上非常に煩雑なものとなる。この化合物の特徴として同一の配位子内にＸ1以外のカルボキシル基（−ＣＯＯ−）によるＭとの結合があるため、これらの配位子がＭとキレート構造を構成している。このキレートの効果により、この化合物の耐熱性、化学的安定性、耐加水分解性が向上している。この配位子中の定数ｑは、０または１であるが、特に、０の場合はこのキレートリングが五員環になるため、キレート効果が最も強く発揮され安定性が増すため好ましい。また、カルボキシル基による電子吸引効果により中心のＭの負電荷が分散し、アニオンの電気的安定性が増すため、非常にイオン解離しやすくなり、溶媒への溶解度やイオン伝導度、触媒活性などが大きくなる。また、その他の耐熱性、化学的安定性、耐加水分解性も向上する。
【００２１】
Ｒ1とＲ2は、それぞれ独立で、Ｈ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、またはＣ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキルから選ばれるものよりなるが、好ましくはＲ1とＲ2の少なくとも一方がフッ素化アルキルであり、さらに好ましくはＲ1とＲ2の少なくとも一方がトリフルオロメチル基である。Ｒ1とＲ2に電子吸引性のハロゲンやハロゲン化アルキルが存在することにより、中心のＭの負電荷が分散し、アニオンの電気的安定性が増すため、非常にイオン解離しやすくなり、溶媒への溶解度やイオン伝導度、触媒活性などが大きくなる。また、その他の耐熱性、化学的安定性、耐加水分解性も向上する。特にこのハロゲンがフッ素の場合がより効果が大きく、さらにはトリフルオロメチル基の場合が最も効果が大きくなる。
【００２２】
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ10のアルキレン、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキレン、Ｃ ６ 〜Ｃ20のアリール、またはＣ ６ 〜Ｃ20のハロゲン化アリールから選ばれるものよりなるが、好ましくは中心のＭとキレートリングを形成したとき、５〜１０員環を作るものが良い。１０員環よりも大きい場合はキレート効果が小さくなるため、好ましくない。また、Ｒ3が水酸基やカルボキシル基を構造内に有する場合は、この部分でさらに、中心のＭに結合を作ることも可能である。
【００２３】
Ｒ4は、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキル、Ｃ ６ 〜Ｃ20のアリール、Ｃ ６ 〜Ｃ20のハロゲン化アリール、またはＸ2Ｒ7から選ばれるものよりなるが、好ましくはフッ素が良い。
【００２４】
Ｘ2は、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ 6 であり、これらのヘテロ原子を介してＭに結合する。ここで、Ｏ、Ｓ、Ｎ以外で結合することは、不可能ではないが合成上非常に煩雑なものとなる。
【００２５】
Ｒ5、Ｒ6は、Ｈ、またはＣ1〜Ｃ10のアルキルから選ばれるものよりなる。この部分は、他の部分と異なり電子吸引性基は必要ない。ここに電子吸引性基を導入した場合、Ｎ上の電子密度が低下して、中心のＭに配位することができなくなる。
【００２６】
Ｒ7は、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキル、Ｃ ６ 〜Ｃ20のアリール、またはＣ ６ 〜Ｃ20のハロゲン化アリールから選ばれるものよりなるが、好ましくはＣ1〜Ｃ10のフッ素化アルキルである。Ｒ7に電子吸引性のハロゲン化アルキルが存在することにより、中心のＭの負電荷が分散し、アニオンの電気的安定性が増すため、非常にイオン解離しやすくなり、溶媒への溶解度やイオン伝導度、触媒活性などが大きくなる。また、その他の耐熱性、化学的安定性、耐加水分解性も向上する。特にこのハロゲン化アルキルがフッ素化アルキルの場合がより効果が大きくなる。
【００２７】
また、ここまでに説明した配位子の数に関係する定数ｍおよびｎは中心のＭの種類によって決まってくるものであるが、ｍは１から３、ｎは０から４が好ましい。
【００２８】
次に、本発明のイオン性錯体の合成法について説明する。目的の化合物を得るため、鋭意検討の結果、大きく分けて三種類の合成法を見出した。
【００２９】
本発明のひとつの方法としては、一般式（２）で示される２個以上の活性水素を有する化合物と、一般式（３）で示される金属錯体を反応させる合成法が挙げられる。
【００３０】
【化１０】
【００３１】
式中のＲ8以外の記号は、一般式（１）のイオン性錯体のものと同様である。ここで、Ｒ8は、ハロゲン、水酸基、水素、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキル、Ｃ６〜Ｃ20のアリール、Ｃ６〜Ｃ20のハロゲン化アリール、またはＸ3Ｒ9から選ばれるものよりなり、Ｒ9は、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキル、Ｃ６〜Ｃ20のアリール、またはＣ６〜Ｃ20のハロゲン化アリールから選ばれるものよりなり、Ｘ3は、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ 5 から選ばれるものよりなる。１モルの一般式（２）の化合物と１／ｍモルの一般式（３）の化合物を混合することにより、一般式（２）の化合物の活性水素が一般式（３）のＲ8の部分に付加した後、Ｒ8Ｈとして脱離する。このようにして、目的の一般式（１）のイオン性錯体が得られる。
【００３５】
本発明の第２の方法としては、一般式（２）で示される化合物の活性水素をアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属で置き換えた後、一般式（５）で示される金属錯体と反応させる合成法が挙げられる。
【００３６】
【化１２】
【００３７】
式中のＲ10以外の記号は、一般式（１）のものと同様である。ここで、Ｒ10は、ハロゲン、または水酸基を表す。１モルの一般式（２）の化合物の活性水素をアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属で置き換えた後、１／ｍモルの一般式（５）の化合物と混合することにより、置き換えたアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属イオンが一般式（５）のＲ10の部分に付加した後、溶解度の低いＲ10のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が沈殿として脱離する。このようにして、目的の一般式（１）のイオン性錯体が得られる。
【００３８】
以上述べた３種類の合成法に用いられる溶媒は、化合物の構造にもよるが原料となる化合物を極微量でも溶解するもので、系内の化合物と反応を起こさないものが良く、好ましくは比誘電率が２以上のものが良い。ここで全く溶解力のない溶媒を使用した場合、反応が非常に遅くなるため好ましくない。わずかにでも溶解度があれば、目的のイオン性錯体の溶解度が非常に大きいため、反応は速やかに進行する。例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、アミド類、スルホン類、アルコール類、芳香族類等が使用でき、単一の溶媒だけでなく、二種類以上の混合溶媒でもよい。具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、エタノール、メタノール、水等を挙げることができる。
【００３９】
反応温度については、−８０℃から１００℃、好ましくは０℃から８０℃が用いられる。これは−８０℃より低い温度では反応が十分に進行せず、１００℃以上では溶媒、原料の分解が起こる場合がある。また、十分な反応速度を得て、なおかつ全く分解を起こさないためには０℃から８０℃の範囲が最適である。
【００４０】
本発明で用いる原料は、加水分解性を有するものも多いため、低水分の空気、窒素、アルゴン等の雰囲気中で合成を行うことが望ましい。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。
【００４２】
実施例１
露点−５０℃のグローブボックス中でヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソブチリックアシッド（ＨＯＣ(ＣＦ3)2ＣＯＯＨ）２０．２ｇを２０ｍｌのジメチルカーボネートに溶解した。次にリチウムテトラキス（メトキシ）ボレート（ＬｉＢ(ＯＣＨ3)4）６．８ｇをこの溶液にゆっくりと添加した。その後、６０℃に昇温して３時間反応させた。得られた反応液から１７０℃、１ｔｏｒｒの減圧条件でジメチルカーボネートを除去し、白色の固体２０．０ｇが生成物として得られた。
【００４３】
得られた生成物は、ＬｉＢ(ＯＣ(ＣＦ3)2ＣＯＯ)2 であり、ＮＭＲスペクトル及び元素分析により確認された。
【００４４】
【化１３】
【００４５】
ＮＭＲスペクトルについて以下に示す。
19Ｆ−ＮＭＲ（ヘキサフルオロベンゼン基準、溶媒ＣＤ3ＣＮ）
８８．１ｐｐｍ（６Ｆ，ｑ，Ｊ＝８Ｈｚ）
８８．３ｐｐｍ（６Ｆ，ｑ，Ｊ＝８Ｈｚ）
11Ｂ−ＮＭＲ（Ｂ（ＯＣＨ3）3基準、溶媒ＣＤ3ＣＮ）
−８．５ｐｐｍ（ｓ）
【００４６】
実施例２
ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソブチリックアシッド（ＨＯＣ(ＣＦ3)2ＣＯＯＨ）１０.０ｇを２０ｍｌのアセトニトリルに溶解した。次に、トリエチルホウ酸（Ｂ(ＯＣ2Ｈ5)3）３．４ｇをこの溶液にゆっくりと添加した。その後、８０℃に昇温して撹拌しながら３時間反応させた。得られた反応液にハイドロキシテトラエチルアンモニウム（(Ｃ2Ｈ5)4ＮＯＨ）３．５ｇを添加して、８０℃で撹拌した後、１７０℃、１ｔｏｒｒの減圧条件で溶媒のアセトニトリルと副生物の水、エタノールを除去し、白色の固体１０．３ｇが生成物として得られた。
【００４７】
得られた生成物は、(Ｃ2Ｈ5)4ＮＢ(ＯＣ(ＣＦ3)2ＣＯＯ)2 であり、ＮＭＲスペクトル及び元素分析により確認された。
【００４８】
ＮＭＲスペクトルについて以下に示す。
19Ｆ−ＮＭＲ（ヘキサフルオロベンゼン基準、溶媒ＣＤ3ＣＮ）
８８．１ｐｐｍ（６Ｆ，ｑ，Ｊ＝８Ｈｚ）
８８．３ｐｐｍ（６Ｆ，ｑ，Ｊ＝８Ｈｚ）
11Ｂ−ＮＭＲ（Ｂ（ＯＣＨ3）3基準、溶媒ＣＤ3ＣＮ）
−８．５ｐｐｍ（ｓ）
【００４９】
実施例３
ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソブチリックアシッド（ＨＯＣ(ＣＦ3)2ＣＯＯＨ）１０.０ｇを２０ｍｌのアセトニトリルに溶解した。次にホウ酸（Ｂ(ＯＨ)3）１．５ｇをこの溶液にゆっくりと添加した。その後、６０℃に昇温して撹拌しながら３時間反応させた。得られた反応液に塩化リチウム１．０ｇを添加して、８０℃で撹拌した後、１７０℃、１ｔｏｒｒの減圧条件で溶媒のアセトニトリルと副生物の水を除去し、白色の固体１０．３ｇが生成物として得られた。
【００５０】
得られた生成物は、ＬｉＢ(ＯＣ(ＣＦ3)2ＣＯＯ)2 であり、ＮＭＲスペクトル及び元素分析により確認された。
【００５１】
ＮＭＲスペクトルについて以下に示す。
19Ｆ−ＮＭＲ（ヘキサフルオロベンゼン基準、溶媒ＣＤ3ＣＮ）
８８．１ｐｐｍ（６Ｆ，ｑ，Ｊ＝８Ｈｚ）
８８．３ｐｐｍ（６Ｆ，ｑ，Ｊ＝８Ｈｚ）
11Ｂ−ＮＭＲ（Ｂ（ＯＣＨ3）3基準、溶媒ＣＤ3ＣＮ）
−８．５ｐｐｍ（ｓ）
【００５２】
実施例４
露点−５０℃のグローブボックス中でヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソブチリックアシッド（ＨＯＣ(ＣＦ3)2ＣＯＯＨ）１０．０ｇを２０ｍｌのジメチルカーボネートに溶解した。次にリチウムメトキシド（ＬｉＯＣＨ3）３．６ｇを含有するリチウムメトキシド／メタノール溶液をこの溶液にゆっくりと添加した。４０℃、１ｔｏｒｒの減圧条件でジメチルカーボネートとメタノールを除去し、ＬｉＯＣ(ＣＦ3)2ＣＯＯＬｉが生成物として得られた。この化合物をアセトニトリルに懸濁させた後、この溶液の中にＬｉＢＦ4 ２．２ｇを添加して、６０℃に昇温して１０時間反応させた。反応中に生成したＬｉＦの沈殿をろ別した後、１７０℃、１ｔｏｒｒの減圧条件でアセトニトリルを除去し、白色の固体１０．３ｇが生成物として得られた。
【００５３】
得られた生成物は、ＬｉＢ(ＯＣ(ＣＦ3)2ＣＯＯ)2 であり、ＮＭＲスペクトル及び元素分析により確認された。
【００５４】
ＮＭＲスペクトルについて以下に示す。
19Ｆ−ＮＭＲ（ヘキサフルオロベンゼン基準、溶媒ＣＤ3ＣＮ）
８８．１ｐｐｍ（６Ｆ，ｑ，Ｊ＝８Ｈｚ）
８８．３ｐｐｍ（６Ｆ，ｑ，Ｊ＝８Ｈｚ）
11Ｂ−ＮＭＲ（Ｂ（ＯＣＨ3）3基準、溶媒ＣＤ3ＣＮ）
−８．５ｐｐｍ（ｓ）
【００５５】
実施例５
露点−５０℃のグローブボックス中でヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソブチリックアシッド（ＨＯＣ(ＣＦ3)2ＣＯＯＨ）１０．０ｇを２０ｍｌのジメチルカーボネートに溶解した。次にリチウムメトキシド（ＬｉＯＣＨ3）３．６ｇを含有するリチウムメトキシド／メタノール溶液をこの溶液にゆっくりと添加した。６０℃、１ｔｏｒｒの減圧条件でジメチルカーボネートとメタノールを除去し、ＬｉＯＣ(ＣＦ3)2ＣＯＯＬｉが生成物として得られた。この化合物をアセトニトリルに溶解した後、この溶液の中にＬｉＢＦ4を４．４ｇ添加して、６０℃に昇温して１０時間反応させた。反応中に生成したＬｉＦの沈殿をろ別した後、８０℃、１ｔｏｒｒの減圧条件でジメチルカーボネートを除去し、白色の固体１２．５ｇが生成物として得られた。
【００５６】
得られた生成物は、ＬｉＢＦ2(ＯＣ(ＣＦ3)2ＣＯＯ)であり、ＮＭＲスペクトル及び元素分析により確認された。
【００５７】
【化１４】
【００５８】
ＮＭＲスペクトルについて以下に示す。
19Ｆ−ＮＭＲ（ヘキサフルオロベンゼン基準、溶媒ＣＤ3ＣＮ）
１５．３ｐｐｍ（２Ｆ，ｓ）
８８．２ｐｐｍ（６Ｆ，ｓ）
11Ｂ−ＮＭＲ（Ｂ（ＯＣＨ3）3基準、溶媒ＣＤ3ＣＮ）
−１４．１ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝４Ｈｚ）。
【００５９】
実施例６
露点−５０℃のグローブボックス中でトリフルオロ乳酸（ＨＯＣＨ(ＣＦ3)ＣＯＯＨ）１０．０ｇを２０ｍｌのジメチルカーボネートに溶解した。次にリチウムテトラキス（メトキシ）ボレート（ＬｉＢ(ＯＣＨ3)4）４．９ｇをこの溶液にゆっくりと添加した。その後、６０℃に昇温して３時間反応させた。得られた反応液から１７０℃、１ｔｏｒｒの減圧条件でジメチルカーボネートを除去し、白色の固体１０．４ｇが生成物として得られた。
【００６０】
得られた生成物は、ＬｉＢ(ＯＣＨ(ＣＦ3)ＣＯＯ)2 であり、ＮＭＲスペクトル及び元素分析により確認された。
【００６１】
【化１５】
【００６２】
ＮＭＲスペクトルについて以下に示す。
19Ｆ−ＮＭＲ（ヘキサフルオロベンゼン基準、溶媒ＣＤ3ＣＮ）
８７．１２ｐｐｍ（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）
８７．１８ｐｐｍ（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）
８７．３２ｐｐｍ（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）
原料のトリフルオロ乳酸が２種類の光学異性体を持つラセミ体であるために、（Ｒ，Ｒ）、（Ｓ，Ｓ）、（Ｒ，Ｓ）の組み合わせにより19Ｆ−ＮＭＲのピークが３種類観察される。
【００６３】
1Ｈ−ＮＭＲ
４．５７ｐｐｍ（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝８Ｈｚ）
11Ｂ−ＮＭＲ（Ｂ（ＯＣＨ3）3基準、溶媒ＣＤ3ＣＮ）
−８．０３ｐｐｍ（ｓ）
【００６４】
実施例７
露点−５０℃のグローブボックス中で４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−３−（トリフルオロメチル）ブチリックアシッド（ＨＯＣ(ＣＦ3)2ＣＨ2ＣＯＯＨ）４．２ｇを２０ｍｌのジメチルカーボネートに溶解した。次にリチウムテトラキス（メトキシ）ボレート（ＬｉＢ(ＯＣＨ3)4）１．３ｇをこの溶液にゆっくりと添加した。その後、６０℃に昇温して１０時間反応させた。得られた反応液から１２０℃、１ｔｏｒｒの減圧条件でジメチルカーボネートを除去し、白色の固体４．３ｇが生成物として得られた。
【００６５】
得られた生成物は、ＬｉＢ(ＯＣ(ＣＦ3)2ＣＨ2ＣＯＯ)2 であり、ＮＭＲスペクトル及び元素分析により確認された。
【００６６】
【化１６】
【００６７】
ＮＭＲスペクトルについて以下に示す。
19Ｆ−ＮＭＲ（ヘキサフルオロベンゼン基準、溶媒ＣＤ3ＣＮ）
８５．０ｐｐｍ（１２Ｆ，ｓ）
1Ｈ−ＮＭＲ
２．８６ｐｐｍ（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６Ｈｚ）
２．７５ｐｐｍ（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６Ｈｚ）
【００６８】
【発明の効果】
本発明は、リチウム電池、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学ディバイス用支持電解質、ポリオレフィン等の重合触媒、または有機合成用触媒等として利用される新規な化学構造を有するイオン性錯体の合成法を提供するものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム電池、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学ディバイス用支持電解質、ポリオレフィン等の重合触媒、また、有機合成用触媒として利用される新規の化学構造を有するイオン性錯体の合成法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -のようなルイス酸とＦイオンの結合したイオン性錯体がその溶解性、イオン解離性という特性のため、電気化学ディバイス用支持電解質、ポリオレフィン等の重合触媒、また、有機合成用触媒等の用途に使用されてきた。
【０００３】
応用範囲が多種多様化している中で、それぞれの用途に対する最適なイオン性錯体が探索されており、その性質として耐熱性、耐加水分解性、低毒性、リサイクル性等が求められている。
【０００４】
【問題点を解決するための具体的手段】
本発明者らは、かかる従来技術の問題点に鑑み鋭意検討の結果、新規な化学構造を有するイオン性錯体の合成法を見出し本発明に到達したものである。
【０００５】
すなわち本発明は、その構造が一般式（１）で示される化学構造式よりなるイオン性錯体を合成するに際し、
【０００６】
【化５】
【０００７】
一般式（２）で示される２個以上の活性水素を有する化合物と一般式（３）で示される金属錯体を反応させることを特徴とする一般式（１）で示されるイオン性錯体の合成法（ただし、Ｍは、Ａｌ、Ｂ、またはＰ、Ａ a+ は、Ｌｉイオン、オニウムイオン、またはプロトン、ａは、１〜３、ｂは、１〜３、ｐは、ｂ／ａ、ｍは、１〜３、ｎは、０〜４、ｑは、０または１をそれぞれ表し、Ｘ 1 は、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ 5 、Ｒ 1 とＲ 2 は、それぞれ独立で、Ｈ、ハロゲン、Ｃ 1 〜Ｃ 10 のアルキル、またはＣ 1 〜Ｃ 10 のハロゲン化アルキル、Ｒ 3 は、Ｃ 1 〜Ｃ 10 のアルキレン、Ｃ 1 〜Ｃ 10 のハロゲン化アルキレン、Ｃ ６ 〜Ｃ 20 のアリール、またはＣ ６ 〜Ｃ 20 のハロゲン化アリール、Ｒ 4 は、ハロゲン、Ｃ 1 〜Ｃ 10 のアルキル、Ｃ 1 〜Ｃ 10 のハロゲン化アルキル、Ｃ ６ 〜Ｃ 20 のアリール、Ｃ ６ 〜Ｃ 20 のハロゲン化アリール、またはＸ 2 Ｒ 7 、Ｘ 2 は、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ 6 、Ｒ 5 、Ｒ 6 は、Ｈ、またはＣ 1 〜Ｃ 10 のアルキル、Ｒ 7 は、Ｃ 1 〜Ｃ 10 のアルキル、Ｃ 1 〜Ｃ 10 のハロゲン化アルキル、Ｃ ６ 〜Ｃ 20 のアリール、またはＣ ６ 〜Ｃ 20 のハロゲン化アリールを表す。ただし、Ａ a+ がＣｓ ＋ のとき、ＭはＢではない。Ｒ 8 は、ハロゲン、水酸基、水素、Ｃ 1 〜Ｃ 10 のアルキル、Ｃ 1 〜Ｃ 10 のハロゲン化アルキル、Ｃ ６ 〜Ｃ 20 のアリール、Ｃ ６ 〜Ｃ 20 のハロゲン化アリール、またはＸ 3 Ｒ 9 、Ｘ 3 は、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ 5 、Ｒ 9 は、Ｃ 1 〜Ｃ 10 のアルキル、Ｃ 1 〜Ｃ 10 のハロゲン化アルキル、Ｃ ６ 〜Ｃ 20 のアリール、またはＣ ６ 〜Ｃ 20 のハロゲン化アリールをそれぞれ表す。）、
【０００８】
【化６】
【００１１】
さらに、一般式（２）で示される化合物の活性水素をアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属で置き換えた後、一般式（５）で示される金属錯体と反応させることを特徴とする一般式（１）で示されるイオン性錯体の合成法（ただし、Ｍは、Ａｌ、Ｂ、またはＰ、Ａ a+ は、Ｌｉイオン、オニウムイオン、またはプロトン、ａは、１〜３、ｂは、１〜３、ｐは、ｂ／ａ、ｍは、１〜３、ｎは、０〜４、ｑは、０または１をそれぞれ表し、Ｘ 1 は、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ 5 、Ｒ 1 とＲ 2 は、それぞれ独立で、Ｈ、ハロゲン、Ｃ 1 〜Ｃ 10 のアルキル、またはＣ 1 〜Ｃ 10 のハロゲン化アルキル、Ｒ 3 は、Ｃ 1 〜Ｃ 10 のアルキレン、Ｃ 1 〜Ｃ 10 のハロゲン化アルキレン、Ｃ ６ 〜Ｃ 20 のアリール、またはＣ ６ 〜Ｃ 20 のハロゲン化アリール、Ｒ 4 は、ハロゲン、Ｃ 1 〜Ｃ 10 のアルキル、Ｃ 1 〜Ｃ 10 のハロゲン化アルキル、Ｃ ６ 〜Ｃ 20 のアリール、Ｃ ６ 〜Ｃ 20 のハロゲン化アリール、またはＸ 2 Ｒ 7 、Ｘ 2 は、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ 6 、Ｒ 5 、Ｒ 6 は、Ｈ、またはＣ 1 〜Ｃ 10 のアルキル、Ｒ 7 は、Ｃ 1 〜Ｃ 10 のアルキル、Ｃ 1 〜Ｃ 10 のハロゲン化アルキル、Ｃ ６ 〜Ｃ 20 のアリール、またはＣ ６ 〜Ｃ 20 のハロゲン化アリールを表す。ただし、Ａ a+ がＣｓ ＋ のとき、ＭはＢではない。Ｒ 10 は、ハロゲン、または水酸基をそれぞれ表す。）、
【００１２】
【化８】
【００１３】
からなるイオン性錯体の各合成法を提供するものである。
【００１４】
なお、本発明で用いるアルキル、ハロゲン化アルキル、アリール、ハロゲン化アリールは、分岐や水酸基、エーテル結合等の他の官能基を持つものも含む。
【００１５】
ここで、本発明の一般式（１）で示される化合物の具体例を次に示す。
【００１６】
【化９】
【００１７】
ここではＡa+としてリチウムイオンを挙げているが、リチウムイオン以外のカチオンとして、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、セシウムイオン、銀イオン、亜鉛イオン、銅イオン、コバルトイオン、鉄イオン、ニッケルイオン、マンガンイオン、チタンイオン、鉛イオン、クロムイオン、バナジウムイオン、ルテニウムイオン、イットリウムイオン、ランタノイドイオン、アクチノイドイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、プロトン、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラメチルホスホニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオン、トリフェニルスルホニウムイオン、トリエチルスルホニウムイオン、トリフェニルメチルイオン等も利用される。特に、電気化学的なディバイス等の用途を考慮した場合、リチウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、プロトンが好ましい。また、触媒用途ではリチウムイオン、プロトン、トリフェニルメチルイオン、トリアルキルアンモニウムイオン、メタロセニウムイオンが好ましい。Ａa+のカチオンの価数ａは１から３が好ましく、３より大きい場合、結晶格子エネルギーが大きくなるため、溶媒に溶解することが困難になるという問題が起こる。そのため溶解度を必要とする場合は１がより好ましい。アニオンの価数ｂも同様に１から３が好ましく、特に１がより好ましい。カチオンとアニオンの比を表す定数ｐは、両者の価数の比ｂ／ａで必然的に決まってくる。
【００１８】
本発明で合成されるイオン性錯体は、その中心となるＭは、遷移金属、周期律表のIII族、IV族、またはV族元素から選ばれるが、好ましくは、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｈｆ、またはＳｂのいずれかであり、さらに好ましくは、Ａｌ、Ｂ、またはＰである。種々の元素を中心のＭとして利用することは可能であるが、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｈｆ、またはＳｂの場合、比較的合成も容易であり、さらに、Ａｌ、Ｂ、またはＰの場合、合成の容易性のほか、低毒性、安定性、コストとあらゆる面で優れた特性を有する。
【００１９】
次に、本発明で合成されるイオン性錯体の特徴となる配位子の部分について説明する。以下、ここではＭに結合している有機または無機の部分を配位子と呼ぶ。
【００２０】
一般式（１）中のＸ1は、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ 5 であり、これらのヘテロ原子を介してＭに結合する。ここで、Ｏ、Ｓ、Ｎ以外で結合することは、不可能ではないが合成上非常に煩雑なものとなる。この化合物の特徴として同一の配位子内にＸ1以外のカルボキシル基（−ＣＯＯ−）によるＭとの結合があるため、これらの配位子がＭとキレート構造を構成している。このキレートの効果により、この化合物の耐熱性、化学的安定性、耐加水分解性が向上している。この配位子中の定数ｑは、０または１であるが、特に、０の場合はこのキレートリングが五員環になるため、キレート効果が最も強く発揮され安定性が増すため好ましい。また、カルボキシル基による電子吸引効果により中心のＭの負電荷が分散し、アニオンの電気的安定性が増すため、非常にイオン解離しやすくなり、溶媒への溶解度やイオン伝導度、触媒活性などが大きくなる。また、その他の耐熱性、化学的安定性、耐加水分解性も向上する。
【００２１】
Ｒ1とＲ2は、それぞれ独立で、Ｈ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、またはＣ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキルから選ばれるものよりなるが、好ましくはＲ1とＲ2の少なくとも一方がフッ素化アルキルであり、さらに好ましくはＲ1とＲ2の少なくとも一方がトリフルオロメチル基である。Ｒ1とＲ2に電子吸引性のハロゲンやハロゲン化アルキルが存在することにより、中心のＭの負電荷が分散し、アニオンの電気的安定性が増すため、非常にイオン解離しやすくなり、溶媒への溶解度やイオン伝導度、触媒活性などが大きくなる。また、その他の耐熱性、化学的安定性、耐加水分解性も向上する。特にこのハロゲンがフッ素の場合がより効果が大きく、さらにはトリフルオロメチル基の場合が最も効果が大きくなる。
【００２２】
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ10のアルキレン、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキレン、Ｃ ６ 〜Ｃ20のアリール、またはＣ ６ 〜Ｃ20のハロゲン化アリールから選ばれるものよりなるが、好ましくは中心のＭとキレートリングを形成したとき、５〜１０員環を作るものが良い。１０員環よりも大きい場合はキレート効果が小さくなるため、好ましくない。また、Ｒ3が水酸基やカルボキシル基を構造内に有する場合は、この部分でさらに、中心のＭに結合を作ることも可能である。
【００２３】
Ｒ4は、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキル、Ｃ ６ 〜Ｃ20のアリール、Ｃ ６ 〜Ｃ20のハロゲン化アリール、またはＸ2Ｒ7から選ばれるものよりなるが、好ましくはフッ素が良い。
【００２４】
Ｘ2は、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ 6 であり、これらのヘテロ原子を介してＭに結合する。ここで、Ｏ、Ｓ、Ｎ以外で結合することは、不可能ではないが合成上非常に煩雑なものとなる。
【００２５】
Ｒ5、Ｒ6は、Ｈ、またはＣ1〜Ｃ10のアルキルから選ばれるものよりなる。この部分は、他の部分と異なり電子吸引性基は必要ない。ここに電子吸引性基を導入した場合、Ｎ上の電子密度が低下して、中心のＭに配位することができなくなる。
【００２６】
Ｒ7は、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキル、Ｃ ６ 〜Ｃ20のアリール、またはＣ ６ 〜Ｃ20のハロゲン化アリールから選ばれるものよりなるが、好ましくはＣ1〜Ｃ10のフッ素化アルキルである。Ｒ7に電子吸引性のハロゲン化アルキルが存在することにより、中心のＭの負電荷が分散し、アニオンの電気的安定性が増すため、非常にイオン解離しやすくなり、溶媒への溶解度やイオン伝導度、触媒活性などが大きくなる。また、その他の耐熱性、化学的安定性、耐加水分解性も向上する。特にこのハロゲン化アルキルがフッ素化アルキルの場合がより効果が大きくなる。
【００２７】
また、ここまでに説明した配位子の数に関係する定数ｍおよびｎは中心のＭの種類によって決まってくるものであるが、ｍは１から３、ｎは０から４が好ましい。
【００２８】
次に、本発明のイオン性錯体の合成法について説明する。目的の化合物を得るため、鋭意検討の結果、大きく分けて三種類の合成法を見出した。
【００２９】
本発明のひとつの方法としては、一般式（２）で示される２個以上の活性水素を有する化合物と、一般式（３）で示される金属錯体を反応させる合成法が挙げられる。
【００３０】
【化１０】
【００３１】
式中のＲ8以外の記号は、一般式（１）のイオン性錯体のものと同様である。ここで、Ｒ8は、ハロゲン、水酸基、水素、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキル、Ｃ６〜Ｃ20のアリール、Ｃ６〜Ｃ20のハロゲン化アリール、またはＸ3Ｒ9から選ばれるものよりなり、Ｒ9は、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキル、Ｃ６〜Ｃ20のアリール、またはＣ６〜Ｃ20のハロゲン化アリールから選ばれるものよりなり、Ｘ3は、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ 5 から選ばれるものよりなる。１モルの一般式（２）の化合物と１／ｍモルの一般式（３）の化合物を混合することにより、一般式（２）の化合物の活性水素が一般式（３）のＲ8の部分に付加した後、Ｒ8Ｈとして脱離する。このようにして、目的の一般式（１）のイオン性錯体が得られる。
【００３５】
本発明の第２の方法としては、一般式（２）で示される化合物の活性水素をアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属で置き換えた後、一般式（５）で示される金属錯体と反応させる合成法が挙げられる。
【００３６】
【化１２】
【００３７】
式中のＲ10以外の記号は、一般式（１）のものと同様である。ここで、Ｒ10は、ハロゲン、または水酸基を表す。１モルの一般式（２）の化合物の活性水素をアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属で置き換えた後、１／ｍモルの一般式（５）の化合物と混合することにより、置き換えたアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属イオンが一般式（５）のＲ10の部分に付加した後、溶解度の低いＲ10のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が沈殿として脱離する。このようにして、目的の一般式（１）のイオン性錯体が得られる。
【００３８】
以上述べた３種類の合成法に用いられる溶媒は、化合物の構造にもよるが原料となる化合物を極微量でも溶解するもので、系内の化合物と反応を起こさないものが良く、好ましくは比誘電率が２以上のものが良い。ここで全く溶解力のない溶媒を使用した場合、反応が非常に遅くなるため好ましくない。わずかにでも溶解度があれば、目的のイオン性錯体の溶解度が非常に大きいため、反応は速やかに進行する。例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、アミド類、スルホン類、アルコール類、芳香族類等が使用でき、単一の溶媒だけでなく、二種類以上の混合溶媒でもよい。具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、エタノール、メタノール、水等を挙げることができる。
【００３９】
反応温度については、−８０℃から１００℃、好ましくは０℃から８０℃が用いられる。これは−８０℃より低い温度では反応が十分に進行せず、１００℃以上では溶媒、原料の分解が起こる場合がある。また、十分な反応速度を得て、なおかつ全く分解を起こさないためには０℃から８０℃の範囲が最適である。
【００４０】
本発明で用いる原料は、加水分解性を有するものも多いため、低水分の空気、窒素、アルゴン等の雰囲気中で合成を行うことが望ましい。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。
【００４２】
実施例１
露点−５０℃のグローブボックス中でヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソブチリックアシッド（ＨＯＣ(ＣＦ3)2ＣＯＯＨ）２０．２ｇを２０ｍｌのジメチルカーボネートに溶解した。次にリチウムテトラキス（メトキシ）ボレート（ＬｉＢ(ＯＣＨ3)4）６．８ｇをこの溶液にゆっくりと添加した。その後、６０℃に昇温して３時間反応させた。得られた反応液から１７０℃、１ｔｏｒｒの減圧条件でジメチルカーボネートを除去し、白色の固体２０．０ｇが生成物として得られた。
【００４３】
得られた生成物は、ＬｉＢ(ＯＣ(ＣＦ3)2ＣＯＯ)2 であり、ＮＭＲスペクトル及び元素分析により確認された。
【００４４】
【化１３】
【００４５】
ＮＭＲスペクトルについて以下に示す。
19Ｆ−ＮＭＲ（ヘキサフルオロベンゼン基準、溶媒ＣＤ3ＣＮ）
８８．１ｐｐｍ（６Ｆ，ｑ，Ｊ＝８Ｈｚ）
８８．３ｐｐｍ（６Ｆ，ｑ，Ｊ＝８Ｈｚ）
11Ｂ−ＮＭＲ（Ｂ（ＯＣＨ3）3基準、溶媒ＣＤ3ＣＮ）
−８．５ｐｐｍ（ｓ）
【００４６】
実施例２
ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソブチリックアシッド（ＨＯＣ(ＣＦ3)2ＣＯＯＨ）１０.０ｇを２０ｍｌのアセトニトリルに溶解した。次に、トリエチルホウ酸（Ｂ(ＯＣ2Ｈ5)3）３．４ｇをこの溶液にゆっくりと添加した。その後、８０℃に昇温して撹拌しながら３時間反応させた。得られた反応液にハイドロキシテトラエチルアンモニウム（(Ｃ2Ｈ5)4ＮＯＨ）３．５ｇを添加して、８０℃で撹拌した後、１７０℃、１ｔｏｒｒの減圧条件で溶媒のアセトニトリルと副生物の水、エタノールを除去し、白色の固体１０．３ｇが生成物として得られた。
【００４７】
得られた生成物は、(Ｃ2Ｈ5)4ＮＢ(ＯＣ(ＣＦ3)2ＣＯＯ)2 であり、ＮＭＲスペクトル及び元素分析により確認された。
【００４８】
ＮＭＲスペクトルについて以下に示す。
19Ｆ−ＮＭＲ（ヘキサフルオロベンゼン基準、溶媒ＣＤ3ＣＮ）
８８．１ｐｐｍ（６Ｆ，ｑ，Ｊ＝８Ｈｚ）
８８．３ｐｐｍ（６Ｆ，ｑ，Ｊ＝８Ｈｚ）
11Ｂ−ＮＭＲ（Ｂ（ＯＣＨ3）3基準、溶媒ＣＤ3ＣＮ）
−８．５ｐｐｍ（ｓ）
【００４９】
実施例３
ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソブチリックアシッド（ＨＯＣ(ＣＦ3)2ＣＯＯＨ）１０.０ｇを２０ｍｌのアセトニトリルに溶解した。次にホウ酸（Ｂ(ＯＨ)3）１．５ｇをこの溶液にゆっくりと添加した。その後、６０℃に昇温して撹拌しながら３時間反応させた。得られた反応液に塩化リチウム１．０ｇを添加して、８０℃で撹拌した後、１７０℃、１ｔｏｒｒの減圧条件で溶媒のアセトニトリルと副生物の水を除去し、白色の固体１０．３ｇが生成物として得られた。
【００５０】
得られた生成物は、ＬｉＢ(ＯＣ(ＣＦ3)2ＣＯＯ)2 であり、ＮＭＲスペクトル及び元素分析により確認された。
【００５１】
ＮＭＲスペクトルについて以下に示す。
19Ｆ−ＮＭＲ（ヘキサフルオロベンゼン基準、溶媒ＣＤ3ＣＮ）
８８．１ｐｐｍ（６Ｆ，ｑ，Ｊ＝８Ｈｚ）
８８．３ｐｐｍ（６Ｆ，ｑ，Ｊ＝８Ｈｚ）
11Ｂ−ＮＭＲ（Ｂ（ＯＣＨ3）3基準、溶媒ＣＤ3ＣＮ）
−８．５ｐｐｍ（ｓ）
【００５２】
実施例４
露点−５０℃のグローブボックス中でヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソブチリックアシッド（ＨＯＣ(ＣＦ3)2ＣＯＯＨ）１０．０ｇを２０ｍｌのジメチルカーボネートに溶解した。次にリチウムメトキシド（ＬｉＯＣＨ3）３．６ｇを含有するリチウムメトキシド／メタノール溶液をこの溶液にゆっくりと添加した。４０℃、１ｔｏｒｒの減圧条件でジメチルカーボネートとメタノールを除去し、ＬｉＯＣ(ＣＦ3)2ＣＯＯＬｉが生成物として得られた。この化合物をアセトニトリルに懸濁させた後、この溶液の中にＬｉＢＦ4 ２．２ｇを添加して、６０℃に昇温して１０時間反応させた。反応中に生成したＬｉＦの沈殿をろ別した後、１７０℃、１ｔｏｒｒの減圧条件でアセトニトリルを除去し、白色の固体１０．３ｇが生成物として得られた。
【００５３】
得られた生成物は、ＬｉＢ(ＯＣ(ＣＦ3)2ＣＯＯ)2 であり、ＮＭＲスペクトル及び元素分析により確認された。
【００５４】
ＮＭＲスペクトルについて以下に示す。
19Ｆ−ＮＭＲ（ヘキサフルオロベンゼン基準、溶媒ＣＤ3ＣＮ）
８８．１ｐｐｍ（６Ｆ，ｑ，Ｊ＝８Ｈｚ）
８８．３ｐｐｍ（６Ｆ，ｑ，Ｊ＝８Ｈｚ）
11Ｂ−ＮＭＲ（Ｂ（ＯＣＨ3）3基準、溶媒ＣＤ3ＣＮ）
−８．５ｐｐｍ（ｓ）
【００５５】
実施例５
露点−５０℃のグローブボックス中でヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソブチリックアシッド（ＨＯＣ(ＣＦ3)2ＣＯＯＨ）１０．０ｇを２０ｍｌのジメチルカーボネートに溶解した。次にリチウムメトキシド（ＬｉＯＣＨ3）３．６ｇを含有するリチウムメトキシド／メタノール溶液をこの溶液にゆっくりと添加した。６０℃、１ｔｏｒｒの減圧条件でジメチルカーボネートとメタノールを除去し、ＬｉＯＣ(ＣＦ3)2ＣＯＯＬｉが生成物として得られた。この化合物をアセトニトリルに溶解した後、この溶液の中にＬｉＢＦ4を４．４ｇ添加して、６０℃に昇温して１０時間反応させた。反応中に生成したＬｉＦの沈殿をろ別した後、８０℃、１ｔｏｒｒの減圧条件でジメチルカーボネートを除去し、白色の固体１２．５ｇが生成物として得られた。
【００５６】
得られた生成物は、ＬｉＢＦ2(ＯＣ(ＣＦ3)2ＣＯＯ)であり、ＮＭＲスペクトル及び元素分析により確認された。
【００５７】
【化１４】
【００５８】
ＮＭＲスペクトルについて以下に示す。
19Ｆ−ＮＭＲ（ヘキサフルオロベンゼン基準、溶媒ＣＤ3ＣＮ）
１５．３ｐｐｍ（２Ｆ，ｓ）
８８．２ｐｐｍ（６Ｆ，ｓ）
11Ｂ−ＮＭＲ（Ｂ（ＯＣＨ3）3基準、溶媒ＣＤ3ＣＮ）
−１４．１ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝４Ｈｚ）。
【００５９】
実施例６
露点−５０℃のグローブボックス中でトリフルオロ乳酸（ＨＯＣＨ(ＣＦ3)ＣＯＯＨ）１０．０ｇを２０ｍｌのジメチルカーボネートに溶解した。次にリチウムテトラキス（メトキシ）ボレート（ＬｉＢ(ＯＣＨ3)4）４．９ｇをこの溶液にゆっくりと添加した。その後、６０℃に昇温して３時間反応させた。得られた反応液から１７０℃、１ｔｏｒｒの減圧条件でジメチルカーボネートを除去し、白色の固体１０．４ｇが生成物として得られた。
【００６０】
得られた生成物は、ＬｉＢ(ＯＣＨ(ＣＦ3)ＣＯＯ)2 であり、ＮＭＲスペクトル及び元素分析により確認された。
【００６１】
【化１５】
【００６２】
ＮＭＲスペクトルについて以下に示す。
19Ｆ−ＮＭＲ（ヘキサフルオロベンゼン基準、溶媒ＣＤ3ＣＮ）
８７．１２ｐｐｍ（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）
８７．１８ｐｐｍ（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）
８７．３２ｐｐｍ（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）
原料のトリフルオロ乳酸が２種類の光学異性体を持つラセミ体であるために、（Ｒ，Ｒ）、（Ｓ，Ｓ）、（Ｒ，Ｓ）の組み合わせにより19Ｆ−ＮＭＲのピークが３種類観察される。
【００６３】
1Ｈ−ＮＭＲ
４．５７ｐｐｍ（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝８Ｈｚ）
11Ｂ−ＮＭＲ（Ｂ（ＯＣＨ3）3基準、溶媒ＣＤ3ＣＮ）
−８．０３ｐｐｍ（ｓ）
【００６４】
実施例７
露点−５０℃のグローブボックス中で４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−３−（トリフルオロメチル）ブチリックアシッド（ＨＯＣ(ＣＦ3)2ＣＨ2ＣＯＯＨ）４．２ｇを２０ｍｌのジメチルカーボネートに溶解した。次にリチウムテトラキス（メトキシ）ボレート（ＬｉＢ(ＯＣＨ3)4）１．３ｇをこの溶液にゆっくりと添加した。その後、６０℃に昇温して１０時間反応させた。得られた反応液から１２０℃、１ｔｏｒｒの減圧条件でジメチルカーボネートを除去し、白色の固体４．３ｇが生成物として得られた。
【００６５】
得られた生成物は、ＬｉＢ(ＯＣ(ＣＦ3)2ＣＨ2ＣＯＯ)2 であり、ＮＭＲスペクトル及び元素分析により確認された。
【００６６】
【化１６】
【００６７】
ＮＭＲスペクトルについて以下に示す。
19Ｆ−ＮＭＲ（ヘキサフルオロベンゼン基準、溶媒ＣＤ3ＣＮ）
８５．０ｐｐｍ（１２Ｆ，ｓ）
1Ｈ−ＮＭＲ
２．８６ｐｐｍ（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６Ｈｚ）
２．７５ｐｐｍ（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６Ｈｚ）
【００６８】
【発明の効果】
本発明は、リチウム電池、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学ディバイス用支持電解質、ポリオレフィン等の重合触媒、または有機合成用触媒等として利用される新規な化学構造を有するイオン性錯体の合成法を提供するものである。
Claims (2)
- 一般式（１）で示される化学構造式よりなるイオン性錯体を合成するに際し、
Ａa+は、Ｌｉイオン、オニウムイオン、またはプロトン、
ａは、１〜３、
ｂは、１〜３、
ｐは、ｂ／ａ、
ｍは、１〜３、
ｎは、０〜４、
ｑは、０または１をそれぞれ表し、
Ｘ1は、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ5、
Ｒ1とＲ2は、それぞれ独立で、Ｈ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、またはＣ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキル、
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ10のアルキレン、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキレン、Ｃ６〜Ｃ20のアリール、またはＣ６〜Ｃ20のハロゲン化アリール、
Ｒ4は、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキル、Ｃ６〜Ｃ20のアリール、Ｃ６〜Ｃ20のハロゲン化アリール、またはＸ2Ｒ7、
Ｘ2は、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ6、
Ｒ5、Ｒ6は、Ｈ、またはＣ1〜Ｃ10のアルキル、
Ｒ7は、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキル、Ｃ６〜Ｃ20のアリール、またはＣ６〜Ｃ20のハロゲン化アリールを表す。
ただし、Ａa+がＣｓ＋のとき、ＭはＢではない。
Ｒ8は、ハロゲン、水酸基、水素、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキル、Ｃ６〜Ｃ20のアリール、Ｃ６〜Ｃ20のハロゲン化アリール、またはＸ3Ｒ9、
Ｘ3は、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ5、
Ｒ9は、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキル、Ｃ６〜Ｃ20のアリール、またはＣ６〜Ｃ20のハロゲン化アリールをそれぞれ表す。 - 一般式（１）で示される化学構造式よりなるイオン性錯体を合成するに際し、
Ａa+は、Ｌｉイオン、オニウムイオン、またはプロトン、
ａは、１〜３、
ｂは、１〜３、
ｐは、ｂ／ａ、
ｍは、１〜３、
ｎは、０〜４、
ｑは、０または１をそれぞれ表し、
Ｘ1は、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ5、
Ｒ1とＲ2は、それぞれ独立で、Ｈ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、またはＣ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキル、
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ10のアルキレン、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキレン、Ｃ６〜Ｃ20のアリール、またはＣ６〜Ｃ20のハロゲン化アリール、
Ｒ4は、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキル、Ｃ６〜Ｃ20のアリール、Ｃ６〜Ｃ20のハロゲン化アリール、またはＸ2Ｒ7、
Ｘ2は、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ6、
Ｒ5、Ｒ6は、Ｈ、またはＣ1〜Ｃ10のアルキル、
Ｒ7は、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキル、Ｃ６〜Ｃ20のアリール、またはＣ６〜Ｃ20のハロゲン化アリールを表す。
ただし、Ａa+がＣｓ＋のとき、ＭはＢではない。
Ｒ10は、ハロゲン、または水酸基をそれぞれ表す。
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