JP2001247306A

JP2001247306A - イオン性金属錯体の合成法及び精製法

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Publication number: JP2001247306A
Application number: JP2000061528A
Authority: JP
Inventors: Shoichi Tsujioka; 辻岡　　章一; Hiroshige Takase; 高瀬　　浩成; Mikihiro Takahashi; 幹弘高橋; Hiromi Sugimoto; 博美杉本
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2000-03-07
Filing date: 2000-03-07
Publication date: 2001-09-11
Anticipated expiration: 2020-03-07
Also published as: JP3969924B2

Abstract

(57)【要約】【課題】リチウム電池、リチウムイオン電池、電気二
重層キャパシタ等の電気化学ディバイス用、ポリオレフ
ィン等の重合触媒、色剤及び画像記録材料の原料また、
有機合成用触媒として利用されるイオン性金属錯体の安
価で生産性の高い合成法および精製法を提供する。【解決手段】一般式（１）で示される化合物をシュウ
酸とホウ酸を非水溶媒中で反応させる。【化１】（Ａⁿ⁺は、金属イオン、プロトン、またはオニウムイオ
ンを表し、ｎは、１〜３を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム電池、リ
チウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学
ディバイス用、ポリオレフィン等の重合触媒、色剤及び
画像記録材料の原料、または有機合成用触媒等として利
用されるイオン性金属錯体の合成法およびその精製法に
関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする問題点】従
来、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-のようなルイス酸とＦイ
オンの結合したイオン性錯体がその溶解性、イオン解離
性という特性のため、電気化学ディバイス用支持電解
質、ポリオレフィン等の重合触媒、色剤及び画像記録材
料の原料、または有機合成用触媒等の用途に使用されて
きた。

【０００３】このように応用範囲が多種多様化している
中で、それぞれの用途に対する最適なイオン性錯体が探
索されており、その性質として安定性、耐熱性、耐加水
分解性、低毒性、リサイクル性等が求められている。こ
うした要望の中で新しいイオン性錯体としてビス（オキ
サラト）ホウ酸イオンが提案された。その合成法は特開
平９−１９２４９３号公報に記載されているようにシュ
ウ酸と三酸化二ホウ素の反応、シュウ酸とホウ酸トリメ
チルの反応、また、シュウ酸とトリメトキシボロキシン
の反応等が知られている。しかし、いずれの反応におい
ても、生成する水を連続的に分離しながら進行させるた
め、装置、操作が煩雑な上に反応時間が長いという生産
性の上での問題点を有する。しかも、反応を完全に進行
させることが困難で未反応の原料が微量に残存するた
め、応用面で悪影響を及ぼすこともある。

【０００４】

【問題点を解決するための具体的手段】本発明者らは、
かかる従来技術の問題点に鑑み鋭意検討の結果、このイ
オン性金属錯体の合成法及びその精製法を見出し本発明
に到達したものである。

【０００５】すなわち本発明は、一般式（１）で示され
るイオン性金属錯体の合成において、シュウ酸とホウ酸
を非水溶媒中で反応させるイオン性金属錯体の合成法で
あり、

【０００６】

【化２】

【０００７】（ただし、Ａⁿ⁺は、金属イオン、プロト
ン、またはオニウムイオンを表し、ｎは、１〜３を表
す。）、さらに該合成法において、プロトンを他のカチ
オンと交換反応させるイオン性金属錯体の合成法であ
り、用いる非水溶媒の誘電率が、２以上で、ホウ酸に対
して、２倍モル以上のシュウ酸を反応させるイオン性金
属錯体の合成法及びイオン性金属錯体中の不純物を除去
するために誘電率２〜１０の非水溶媒で洗浄することを
特徴とするイオン性金属錯体の精製法を提供するもので
ある。

【０００８】以下に、本発明をより詳細に説明する。

【０００９】ここで、本発明の一般式（１）で示される
化合物のＡⁿ⁺としては、例えば、リチウムイオン、ナト
リウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、
カルシウムイオン、バリウムイオン、セシウムイオン、
銀イオン、亜鉛イオン、銅イオン、コバルトイオン、鉄
イオン、ニッケルイオン、マンガンイオン、チタンイオ
ン、鉛イオン、クロムイオン、バナジウムイオン、ルテ
ニウムイオン、イットリウムイオン、ランタノイドイオ
ン、アクチノイドイオン、テトラブチルアンモニウムイ
オン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラメチル
アンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイ
オン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイ
オン、イミダゾリウムイオン、プロトン、テトラエチル
ホスホニウムイオン、テトラメチルホスホニウムイオ
ン、テトラフェニルホスホニウムイオン、トリフェニル
スルホニウムイオン、トリエチルスルホニウムイオン、
等が挙げられる。

【００１０】電気化学的なディバイス等の用途を考慮し
た場合、リチウムイオン、テトラアルキルアンモニウム
イオン、プロトンが好ましい。Ａⁿ⁺のカチオンの価数ま
たはアニオンの数を示すｎは、カチオンの種類により必
然的に決まってくるが、１から３のカチオンを選ぶこと
がが好ましい。ｎが３より大きい場合、結晶格子エネル
ギーが大きくなるため、溶媒に溶解することが困難にな
る。そのため溶解度を必要とする場合は、ｎは小さい方
がよく、１がより好ましい。

【００１１】本発明の合成法は、従来の方法の原料より
安価なホウ酸をＢ源として使用するものであり、配位子
としては従来と同様のシュウ酸を原料として使用する。
これらの原料を非水溶媒中で反応させ、まず（２）式で
示した構造を有するビス（オキサラト）ホウ酸を合成す
る。

【００１２】

【化３】

【００１３】ここで用いられる非水溶媒は、原料となる
化合物を極微量でも溶解するもので、系内の化合物と反
応を起こさないものが良く、好ましくは比誘電率が、２
以上のものが良い。ここで全く溶解力のない溶媒を使用
した場合、反応が非常に遅くなるため好ましくない。わ
ずかでも溶解度があれば、目的のイオン性金属錯体の溶
解度が非常に大きいため、反応は速やかに進行する。例
えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ラク
トン類、ニトリル類、アミド類、スルホン類、アルコー
ル類、芳香族類等が使用でき、単一の溶媒だけでなく、
二種類以上の混合溶媒でもよい。具体例としては、プロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチル
カーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカ
ーボネート、ジメトキシエタン、アセトニトリル、プロ
ピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラ
ン、γ−ブチロラクトン、トルエン、エタノール、メタ
ノール、等を挙げることができる。

【００１４】ホウ酸とシュウ酸の反応の量比は、モル比
でホウ酸１に対して２以上、好ましくは３以上のシュウ
酸を使用する。特にシュウ酸を３以上使用した場合は従
来法のように反応で生成してくる水を除去することな
く、反応が非常に速く完全に進行するため、装置も簡単
で、生産性も高い。シュウ酸の量が２より少ない場合
は、反応が遅くしかも途中で停止して、ホウ酸が不純物
として残存するため、生成した水の除去またはホウ酸の
除去が必要となってくるため、操作が非常に煩雑にな
る。

【００１５】反応温度については、−８０〜１００℃、
好ましくは０〜８０℃の範囲で反応を行う。これは−８
０℃より低い温度では反応が十分に進行せず、１００℃
以上では溶媒、原料の分解が起こる場合がある。また、
十分な反応速度を得て、なおかつ全く分解を起こさない
ためには０〜８０℃の範囲が最適である。

【００１６】以上のようにして得られたカチオンが、プ
ロトンであるビス（オキサラト）ホウ酸を溶媒を除去す
ることにより単離することは可能であるが、単離する前
に十分に系内の水を除去しておく必要がある。系内に水
が残存する場合、ビス（オキサラト）ホウ酸の加水分解
が起こり、ホウ酸やその他Ｂ−ＯＨを含有する化合物が
生成する。そのため、プロトン以外のカチオンが必要な
場合は溶媒を除去する前にカチオン交換しておくことが
好ましい。プロトン以外のカチオンの場合、ビス（オキ
サラト）ホウ酸は、大量の水が存在する場合においても
加水分解することなく、溶媒を除去することが可能であ
る。このカチオンを交換する方法については特に限定す
るものではないが、目的のカチオンを有する水酸化物、
炭酸塩、ハロゲン化物、アルコキシド、カルボン酸塩等
と反応させる方法や、イオン交換樹脂を使用する方法等
が例として挙げられる。

【００１７】本発明の方法に限らず他の方法においても
原料のシュウ酸が残存する場合があるが、シュウ酸が残
存すると最後に乾燥する際、変色が起こったり、種々の
用途に使用する際、悪影響を及ぼすことが懸念される。
そこで不純物となるシュウ酸を除去するために、本発明
では、反応溶媒を８０℃以下の温度で濾過等で除去した
後に、誘電率２〜１０の非水溶媒で洗浄することにより
目的物のロスを最小限にくい止め、選択的にシュウ酸を
除去できる。用いる非水溶媒は、その誘電率が２より小
さい場合は、シュウ酸が全く溶解しないため、効果がな
く、誘電率が１０より大きい場合は、目的物の溶解度が
高いため、収率低下を引き起こすため好ましくない。こ
こで使用される洗浄用の溶媒として、例えば、ジエチル
エーテル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、
ジメトキシメタン、２−メチルテトラヒドロフラン、
１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、等が挙げられる。
また、単一の溶媒だけでなく、二種類以上の混合溶媒で
もよい。

【００１８】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はかかる実施例により限定されるものではな
い。

【００１９】実施例１シュウ酸７．０３ｇを５０ｍｌのアセトニトリルに室温
で溶解した。次にホウ酸１．３２ｇをこの溶液にゆっく
りと添加した。その後、室温で３０分撹拌して完全に溶
解させた。この時点で反応の進行を¹¹Ｂ−ＮＭＲによ
り、調べたところ、既に反応は終了して、ホウ酸はすべ
てビス（オキサラト）ホウ酸に変換されていた。こうし
て得られた反応液に０．７９ｇの炭酸リチウムを添加し
た。炭酸ガスの発生が止まったところで、３０℃、１０
^-1Ｐａの減圧条件でアセトニトリルを除去し、白色の固
体が得られた。この固体を５０ｍｌのジエチルエーテル
で２回洗浄、ろ過して残った固体を１００℃、１０^-1Ｐ
ａの減圧条件で２４時間乾燥することにより、ビス（オ
キサラト）ホウ酸リチウム３．７４ｇ（収率：９１％）
を得た。化合物は、元素分析、ＩＲ、及びＮＭＲにより
確認された。

【００２０】

【化４】

【００２１】ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムのＮＭ
Ｒスペクトルについて以下に示す。¹¹ Ｂ−ＮＭＲ（Ｂ（ＯＣＨ₃）₃基準、溶媒ＣＤ₃ＣＮ） −１１．２ｐｐｍ（ｓ）¹³ Ｃ−ＮＭＲ（溶媒Ｄ₂Ｏ）１６２．９ｐｐｍ

【００２２】実施例２シュウ酸３．８３ｇを５０ｍｌのアセトニトリルに室温
で溶解した。次にホウ酸１．３２ｇをこの溶液にゆっく
りと添加した。その後、室温で３０分撹拌したが完全に
溶解しなかった。そこで６０℃で５時間撹拌したが完全
に溶解しなかった。未溶解分をろ別し、分析したところ
この未溶解分はホウ酸であることを確認した。ろ液の分
析をしたところ、約２％の未反応ホウ酸が残存してい
た。こうして得られた反応液に０．７９ｇの炭酸リチウ
ムを添加した。炭酸ガスの発生が止まったところで、未
反応炭酸リチウムをろ別して、ろ液を３０℃、１０^-1Ｐ
ａの減圧条件でアセトニトリルを除去することにより、
白色の固体が得られた。この固体を５０ｍｌのジエチル
エーテルで２回洗浄、ろ過して残った固体を１００℃、
１０^-1Ｐａの減圧条件で２４時間乾燥することにより、
ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム２．２５ｇ（収率：
５５％）を得た。

【００２３】実施例３シュウ酸７．０３ｇを５０ｍｌのアセトニトリルに室温
で溶解した。次にホウ酸１．３２ｇをこの溶液にゆっく
りと添加した。その後、室温で３０分撹拌して完全に溶
解させた。この時点で反応の進行を¹¹Ｂ−ＮＭＲによ
り、調べたところ、既に反応は終了して、ホウ酸はすべ
てビス（オキサラト）ホウ酸に変換されていた。こうし
て得られた反応液を３０℃、１０^-1Ｐａの減圧条件でア
セトニトリルを除去したところ、白色の固体が得られ
た。次にジエチルエーテル７０ｍｌに溶解して、０．７
９ｇの炭酸リチウムを添加した。徐々に炭酸ガスを発生
すると同時に結晶が析出し始めた。ガス発生が止まった
ところで、この結晶を分離して、１００℃、１０^-1Ｐａ
の減圧条件で２４時間乾燥することにより、ビス（オキ
サラト）ホウ酸リチウム３．４９ｇ（収率：８５％）を
得た。この化合物中には、５％のホウ酸が含有されてい
た。

【００２４】実施例４シュウ酸７．０３ｇを５０ｍｌのアセトニトリルに室温
で溶解した。次にホウ酸１．３２ｇをこの溶液にゆっく
りと添加した。その後、室温で３０分撹拌して完全に溶
解させた。この時点で反応の進行を¹¹Ｂ−ＮＭＲによ
り、調べたところ、既に反応は終了して、ホウ酸はすべ
てビス（オキサラト）ホウ酸に変換されていた。こうし
て得られた反応液に３１．３１ｇの水酸化テトラエチル
アンモニウム水溶液を添加した。３０℃、１０^-1Ｐａの
減圧条件でアセトニトリルを除去し、さらに８０℃、１
０^-1Ｐａの減圧条件で水も除去した。次に、３０ｍｌの
ジメチルカーボネートで２回洗浄した後、１００℃、１
０^-1Ｐａの減圧条件で２４時間乾燥することにより、ビ
ス（オキサラト）ホウ酸テトラエチルアンモニウム５．
８１ｇ（収率：８６％）を得た。化合物は、元素分析、
ＩＲ、及びＮＭＲにより確認された。

【００２５】比較例１シュウ酸１４．０ｇと三酸化二ホウ酸２．６ｇを４５０
ｍｌのトルエンに懸濁した状態で反応の生成水を系外に
分離しながら、還流下で６時間撹拌した。続いて冷却し
た反応混合物をろ過し、固体残さをアセトニトリルに溶
解し、２．７８ｇの炭酸リチウムを添加した。炭酸ガス
の発生が止まったところで、３０℃、１０^-1Ｐａの減圧
条件でアセトニトリルを除去し、白色の固体が得られ
た。さらに１００℃、１０^-1Ｐａの減圧条件で乾燥した
ところ、黄色に変色し、少量の固体が昇華してきた。こ
の昇華物はシュウ酸であった。以上のようにしてビス
（オキサラト）ホウ酸リチウム９．９４ｇ（収率：６６
％）を得た。この化合物中には加水分解により生じたと
推測されるホウ酸が８％含有されていた。

【００２６】

【発明の効果】本発明は、リチウム電池、リチウムイオ
ン電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学ディバイス
用、ポリオレフィン等の重合触媒、色剤及び画像記録材
料の原料また、有機合成用触媒として利用されるイオン
性金属錯体の安価で生産性の高い合成法および高純度の
化合物を得るための精製法を提供できるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者高橋幹弘埼玉県川越市今福中台2805番地セントラル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者杉本博美埼玉県川越市今福中台2805番地セントラル硝子株式会社化学研究所内Ｆターム(参考） 5H024 AA12 BB03 BB11 FF11 5H029 AM07 CJ11 CJ12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）で示されるイオン性金属錯
体の合成において、シュウ酸とホウ酸を非水溶媒中で反
応させることを特徴とするイオン性金属錯体の合成法。【化１】ただし、Ａⁿ⁺は、金属イオン、プロトン、またはオニウ
ムイオンを表し、ｎは、１〜３を表す。
【請求項２】請求項１記載の合成法において、プロト
ンを他のカチオンと交換反応させることを特徴とするイ
オン性金属錯体の合成法。
【請求項３】Ａⁿ⁺が、Ｌｉイオン、または４級アルキ
ルアンモニウムイオンであることを特徴とする請求項１
または請求項２に記載のイオン性金属錯体の合成法。
【請求項４】非水溶媒の誘電率が、２以上であること
を特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のイ
オン性金属錯体の合成法。
【請求項５】ホウ酸に対して、２倍モル以上のシュウ
酸を反応させることを特徴とする請求項１記載〜請求項
４のいずれかに記載のイオン性金属錯体の合成法。
【請求項６】イオン性金属錯体中の不純物を除去する
ために誘電率２〜１０の非水溶媒で洗浄することを特徴
とするイオン性金属錯体の精製法。