JP2014005269A - シュウ酸を配位子とする金属錯体精製物及び該金属錯体の非水溶媒精製溶液の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】本発明の目的は、シュウ酸を配位子とする金属錯体精製物や該金属錯体の非水溶媒精製溶液を安価で工業的に製造する方法を提供することである。
【解決手段】シュウ酸を配位子とする金属錯体の非水溶媒溶液中に存在するシュウ酸を、非水溶媒下、ハロゲン化チオニルと反応分解させ、反応分解生成物および未反応のハロゲン化チオニルを脱気除去すること。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解液電池用電解質、ポリオレフィン等の重合触媒、また、有機合成用触媒として利用されるシュウ酸を配位子とする金属錯体精製物及び該金属錯体の非水溶媒精製溶液の製造方法に関するものである。
ジフルオロ(オキサラト)ホウ酸リチウム、ビス(オキサラト)ホウ酸リチウム、ジフルオロビス(オキサラト)リン酸リチウム等のシュウ酸を配位子とする錯体塩は、リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ等の非水電解液電池用電解質、ポリオレフィン等の重合触媒、有機合成用触媒として有用な物質である。
ジフルオロ(オキサラト)ホウ酸塩、ビス(オキサラト)ホウ酸塩、テトラフルオロ(オキサラト)リン酸塩、ジフルオロビス(オキサラト)リン酸塩の製造方法として、特許文献1にテトラフルオロホウ酸塩または、ヘキサフルオロリン酸塩とシュウ酸を有機溶媒中、四塩化ケイ素等の反応助剤の存在下で反応させる方法が知られている。
トリス(オキサラト)リン酸の製造方法として、特許文献2に五塩化リンとシュウ酸を有機溶媒中で反応させる方法が記載されている。さらに、水素化物および有機金属化合物と反応させることでトリス(オキサラト)リン酸金属塩を得る方法も記載されている。
特許第3907446号公報 特許第4695802号公報
一般に、これらの錯体塩の精製には晶析法が用いられるが、非水溶媒での晶析法の場合、原料として残存しているシュウ酸も共に析出してしまう場合も多い。非水電解液電池用電解質または非水電解液電池用添加剤用途等の場合には、電極等の腐食防止の観点から、非水溶媒溶液としたときに存在する遊離酸濃度がフッ酸換算で200質量ppm程度以下の品質のものが求められており、このような高純度な化合物が要求される場合には、再精製が必要となる。また、晶析法での精製は目的物の濾液へのロスがあるため、溶液状態で精製できる製造方法があれば、ロスなく目的物の溶液が得られ、生産性の向上につながる。
本発明の目的は、シュウ酸を配位子とする金属錯体精製物や該金属錯体の非水溶媒精製溶液を安価で工業的に製造する方法を提供することである。
本発明者らは、かかる従来技術の問題点に鑑み鋭意検討の結果、溶液中に存在するシュウ酸をハロゲン化チオニルとの反応により分解し、分解生成物および未反応のハロゲン化チオニルを脱気除去することで、シュウ酸を配位子とする錯体を安価で工業的に精製できる製造方法を見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、シュウ酸を不純物として含有する、シュウ酸を配位子とする金属錯体の非水溶媒溶液から、該不純物を分解除去して、シュウ酸を配位子とする金属錯体の非水溶媒精製溶液を製造する方法であって、
不純物として前記溶液中に存在するシュウ酸を、非水溶媒下、ハロゲン化チオニルと反応分解させ、反応分解生成物および未反応のハロゲン化チオニルを脱気除去することを特徴とする、シュウ酸を配位子とする金属錯体の非水溶媒精製溶液の製造方法である。
前記ハロゲン化チオニルは、フッ化チオニル(SOF)、フッ化塩化チオニル(SOFCl)、塩化チオニル(SOCl)、臭化チオニル(SOBr)であることが好ましく、塩化チオニル(SOCl)、臭化チオニル(SOBr)であることがより好ましい。
前記シュウ酸を配位子とする金属錯体は、ジフルオロ(オキサラト)ホウ酸塩、ビス(オキサラト)ホウ酸塩、ジフルオロビス(オキサラト)リン酸塩、テトラフルオロ(オキサラト)リン酸塩、トリス(オキサラト)リン酸塩および、その混合物からなる群から選ばれる少なくとも1つであることが好ましい。
前記シュウ酸を配位子とする金属錯体の対カチオンについては、特に制限はなく、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、銀、銅、鉄、等の金属カチオン、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、イミダゾリウム誘導体、等のオニウムカチオンが挙げられる。用途が、非水電解液電池用電解質または非水電解液電池用添加剤等の場合には、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオンが好ましい。
また、前記のハロゲン化チオニルとの反応分解の際の温度は10℃〜100℃の範囲であることが好ましい。
また、前記の反応分解生成物および未反応のハロゲン化チオニルを脱気除去する際の温度は0℃〜150℃の範囲であることが好ましい。
また、ハロゲン化チオニルの添加量は、シュウ酸1モルに対し、ハロゲン化チオニル10モル以下の範囲で反応させることが好ましい。さらには、シュウ酸とハロゲン化チオニルを1:0.1〜1:10のモル比の範囲で反応させることが好ましく、特には、シュウ酸とハロゲン化チオニルを1:1〜1:10のモル比の範囲で反応させることが好ましい。
また、上記の製造方法の脱気除去の後に、さらに晶析精製を行ってもよい。
また、本発明は、上記の製造方法を用いて得られた、シュウ酸を配位子とする金属錯体の非水溶媒精製溶液である。
また、本発明は、上記の製造方法を用いて得られた、シュウ酸を配位子とする金属錯体精製物である。
また、本発明は、少なくとも正極と、リチウムまたはリチウムの吸蔵放出の可能な負極材料からなる負極と、非水溶媒と溶質とからなる非水電解液電池用電解液とを備えた非水電解液電池において、上記の製造方法を用いて得られた、シュウ酸を配位子とする金属錯体精製物、及び/または、シュウ酸を配位子とする金属錯体の非水溶媒精製溶液を含むことを特徴とする、非水電解液電池である。
本発明により、非水電解液電池用電解質、ポリオレフィン等の重合触媒、また、有機合成用触媒として有用なシュウ酸を配位子とする金属錯体精製物や該金属錯体の非水溶媒精製溶液を安価で工業的に製造することができる。
以下に、本発明をより詳細に説明する。
本発明の製造方法は、シュウ酸を配位子とする金属錯体の非水溶媒溶液(例えば、該錯体の合成反応溶液)中に存在するシュウ酸を、非水溶媒下、ハロゲン化チオニルと反応分解させ、反応分解生成物および未反応のハロゲン化チオニルを脱気除去することを特徴とするものである。ハロゲン化チオニルとシュウ酸の反応は、以下の式で示される。
SOX+(COOH) → 2HX+SO+CO+CO
(式中で、Xはハロゲン原子を意味する)
存在するシュウ酸が除去されるべき量は、用途によって異なるが、例えば、用途が非水電解液電池用電解質または非水電解液電池用添加剤の場合、電極等の腐食防止の観点から、電解液の遊離酸濃度としてフッ酸換算で200質量ppm程度以下に低減する必要がある。
前記のハロゲン化チオニルは、特に限定されず市販されているものを用いればよいが、精製剤として使用するため、純度95質量%以上のものが好ましい。
前記の非水溶媒は、ハロゲン化チオニルと反応しない溶媒であればよく、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等のカーボネート類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン等のエーテル類、n−へキサン、シクロヘキサン、n−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、またはこれらの物質の混合物を使用することができる。
前記のハロゲン化チオニルとの反応分解の際の温度条件としては、特に制限はないが、10℃〜150℃の範囲で行えば良く、通常は20℃〜120℃が好ましく、特に、30℃〜100℃がより好ましい。10℃よりも低い温度であれば反応分解速度が遅くなる傾向があり、150℃を超える温度であれば、ハロゲン化チオニルが導入されずそのまま系外に揮発し易くなり、その結果シュウ酸を目標量分解除去できなくなる恐れがある。また、150℃を超える温度であれば、目的とする錯体や溶媒の分解が生じる恐れがある。
ハロゲン化チオニルの添加方法は特に限定するものではなく、状況に合わせた任意の条件で実施すればよいが、例えば、フッ化チオニルなどの常温で気体の場合はボンベから直接導入する方法、塩化チオニルなどの常温で液体の場合は、不活性ガスを用いて圧送する方法、定量ポンプを用いて導入する方法等が挙げられる。
ハロゲン化チオニルの添加量は特に限定するものではなく、シュウ酸の目標分解量に応じて添加すればよい。シュウ酸とハロゲン化チオニルは1:1(モル比)で定量的に反応するため、シュウ酸を系内から実質的に除去したい場合には、シュウ酸に対してハロゲン化チオニルを等モル量以上添加すればよい。ただし、ハロゲン化チオニルを大過剰に添加すると、副反応により不揮発性のハロゲン化合物が生成してしまう場合や、コストの面から不利になる場合があるため好ましくない。このため、ハロゲン化チオニルの添加量は、シュウ酸1モルに対し、ハロゲン化チオニル10モル以下の範囲で添加することが好ましい。また、例えば、用途が非水電解液電池用電解質または非水電解液電池用添加剤の場合、電極等の腐食防止の観点から、電解液に存在する遊離酸濃度はフッ酸換算で200質量ppm程度以下、より好ましくはフッ酸換算で100質量ppm程度以下、電解液に存在するハロゲン濃度は数十質量ppm以下の品質のものが求められており、ハロゲン化チオニルを過剰に加えすぎると前記ハロゲン濃度が許容値を超える可能性があるため、両許容値の範囲内におさまる様にハロゲン化チオニルの添加量を制御することが好ましい。一方、ハロゲン化チオニルの添加量が少ないと、十分にシュウ酸を反応分解させることが難しいので、シュウ酸1モルに対し、ハロゲン化チオニルを0.1モル以上添加することが好ましい。
ハロゲン化チオニルの添加時間は特に限定するものではなく、任意の時間とすることができるが、反応分解生成物が一酸化炭素、二酸化炭素、ハロゲン化水素、二酸化硫黄等で、常温常圧で気体である場合が多いため、シュウ酸が大量に存在している場合は、少量ずつ添加することが望ましい。前記反応分解の時間としては、特に制限はないが、0.1〜48時間の範囲で行えばよく、反応分解の温度が30℃〜100℃であれば、通常数時間で終結される傾向がある。
ハロゲン化チオニルは水分により加水分解されるため、水分を含まない雰囲気下で反応分解を実施することが好ましい。例えば、窒素等の不活性ガス雰囲気中で反応分解を実施することが好ましい。
反応分解により生成する物質(一酸化炭素、二酸化炭素、ハロゲン化水素、二酸化硫黄等)または残存するハロゲン化チオニルは、反応器を減圧することにより、もしくは、反応器へ不活性ガスを流通することにより、脱気除去することができる。この脱気除去する際の溶液の温度は特に制限はなく、任意の温度とすることができるが、反応分解生成物や残存するハロゲン化チオニルを効率良く脱気除去するには、0℃〜150℃の範囲で行えばよい。0℃よりも低い温度であれば、溶液の粘度が上昇し、反応分解生成物や残存するハロゲン化チオニルの除去速度が遅くなってしまう。150℃を超える温度であれば、目的とする錯体や溶媒の分解が生じる恐れがある。
本発明のように、ハロゲン化チオニルによる反応分解、及び、脱気除去を行うことにより、不純物となるシュウ酸を系内から除去することができるが、この製造方法の前後において、一般的な精製法(例えば晶析精製)を行なえば、さらに目的物の純度を向上させることができる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。
[実施例1]
1Lガラス三口フラスコに、溶媒としてエチルメチルカーボネートを450g、テトラフルオロホウ酸リチウムを70.0g(0.746mol)、シュウ酸を70.2g(0.780mol)仕込み、攪拌した。次に四塩化ケイ素62.1g(0.365mol)を1時間かけて導入した。導入終了後、1時間攪拌を継続したのち、反応器を減圧にし、溶媒を55g留去し、溶存する塩化水素、四フッ化ケイ素を除去した。この反応溶液のNMR測定により、反応変換率98%でジフルオロ(オキサラト)ホウ酸リチウムが生成していることを確認した。滴定により反応溶液に存在するシュウ酸量を測定したところ、3.3g(37mmol)(該量は、フッ酸換算で2900質量ppmに相当する)であった。上記のようにして、予め溶液中に不純物(シュウ酸)が存在する、シュウ酸を配位子とする金属錯体の非水溶媒溶液を準備した。
前記の反応溶液に塩化チオニルを4.4g(37mmol)加え、反応溶液を45℃に加温し、2時間攪拌した。次に、50℃で反応器を減圧にし、溶媒を50g留去し、溶存するガス成分を除去した。滴定により反応溶液に存在するシュウ酸(=遊離酸)量を測定したところ、0.045g(0.5mmol)(該量は、フッ酸換算で30質量ppmに相当する)であった。また、この溶液中の塩素濃度(=ハロゲン濃度)を測定したところ、5質量ppm以下であった。結果を表1に示す。得られたジフルオロ(オキサラト)ホウ酸リチウムのエチルメチルカーボネート精製溶液は、遊離酸濃度が低く、そのまま任意の濃度の電解液に調製し、使用することができ、晶析精製のようなロスが全くない。
Figure 2014005269
[実施例2]
3Lガラス三口フラスコに、溶媒としてジメチルカーボネート(DMC)を1700g、テトラフルオロホウ酸リチウムを260g(2.77mol)、シュウ酸を254g(2.82mol)仕込み、攪拌した。次に四塩化ケイ素235g(1.38mol)を2時間かけて導入した。導入終了後、1時間攪拌を継続したのち、反応器を減圧にし、溶媒を200g留去し、溶存する塩化水素、四フッ化ケイ素を除去した。この反応溶液のNMR測定により、反応変換率98%でジフルオロ(オキサラト)ホウ酸リチウムが生成していることを確認した。滴定により反応溶液に存在するシュウ酸量を測定したところ、13.6g(151mmol)(該量は、フッ酸換算で3180質量ppmに相当する)であった。上記のようにして、予め溶液中に不純物(シュウ酸)が存在する、シュウ酸を配位子とする金属錯体の非水溶媒溶液を準備した。
前記の反応溶液に塩化チオニルを18.4g(155mmol)加え、反応溶液を45℃に加温し、2時間攪拌した。次に、50℃で反応器を減圧にして溶媒を250g留去し、溶存するガス成分を除去した。滴定により反応溶液に存在するシュウ酸(=遊離酸)量を測定したところ、0.10g(1.2mmol)(該量は、フッ酸換算で25質量ppmに相当する)であった。さらに、反応器を減圧にし、溶媒を150g留去し、ジフルオロ(オキサラト)ホウ酸リチウムを析出させた。その後、濾過することでジフルオロ(オキサラト)ホウ酸リチウム・DMC付加体を610g得た。このジフルオロ(オキサラト)ホウ酸リチウム・DMC付加体を減圧乾燥して、純度99%以上の固体のジフルオロ(オキサラト)ホウ酸リチウムを312g(2.17mol)得た。滴定により該固体中に存在するシュウ酸量を測定したところ、0.007g(0.08mmol)(該量は、フッ酸換算で10質量ppmに相当する)であった。また、この固体中の塩素濃度(=ハロゲン濃度)を測定したところ、5質量ppm以下であった。結果を表1に示す。このように、本発明の製造方法の脱気除去の後に、さらに晶析精製を行うことにより、さらに目的物の純度を向上させることができる。
[実施例3]
300mLガラス三口フラスコに、溶媒としてエチルメチルカーボネートを80g、ヘキサフルオロリン酸リチウムを20.0g(0.132mol)、シュウ酸を12.1g(0.134mol)仕込み、攪拌した。次に四塩化ケイ素10.9g(0.064mol)を1時間かけて導入した。導入終了後、1時間攪拌を継続したのち、反応器を減圧にし、溶媒を15g留去し、溶存する塩化水素、四フッ化ケイ素を除去した。この反応溶液のNMR測定により、反応変換率98%でテトラフルオロ(オキサラト)リン酸リチウムが生成していることを確認した。滴定により反応溶液に存在するシュウ酸量を測定したところ、0.41g(4.6mmol)(該量は、フッ酸換算で2190質量ppmに相当する)であった。上記のようにして、予め溶液中に不純物(シュウ酸)が存在する、シュウ酸を配位子とする金属錯体の非水溶媒溶液を準備した。
前記の反応溶液に塩化チオニルを0.55g(4.6mmol)加え、反応溶液を45℃に加温し、2時間攪拌した。次に、50℃で反応器を減圧にし、溶媒を15g留去し、溶存するガス成分を除去した。滴定により反応溶液に存在するシュウ酸(=遊離酸)量を測定したところ、0.006g(0.07mmol)(該量は、フッ酸換算で40質量ppmに相当する)であった。また、この溶液中の塩素濃度(=ハロゲン濃度)を測定したところ、5質量ppm以下であった。結果を表1に示す。得られたテトラフルオロ(オキサラト)リン酸リチウムのエチルメチルカーボネート精製溶液は、遊離酸濃度が低く、そのまま任意の濃度の電解液に調製し、使用することができ、晶析精製のようなロスが全くない。
[実施例4]
3Lガラス三口フラスコに、溶媒としてアセトニトリルを1200g、ヘキサフルオロリン酸ナトリウムを93.0g(0.551mol)、シュウ酸を50.5g(0.561mol)仕込み、攪拌した。次に四塩化ケイ素46.6g(0.276mol)を1時間かけて導入した。導入終了後、1時間攪拌を継続したのち、反応器を減圧にし、溶媒を230g留去し、溶存する塩化水素、四フッ化ケイ素を除去した。この反応溶液のNMR測定により、反応変換率98%でテトラフルオロ(オキサラト)リン酸ナトリウムが生成していることを確認した。滴定により反応溶液に存在するシュウ酸量を測定したところ、1.9g(21mmol)(該量は、フッ酸換算で770質量ppmに相当する)であった。上記のようにして、予め溶液中に不純物(シュウ酸)が存在する、シュウ酸を配位子とする金属錯体の非水溶媒溶液を準備した。
前記の反応溶液に臭化チオニルを4.4g(21mmol)加え、反応溶液を45℃に加温し、2時間攪拌した。次に、50℃で反応器を減圧にし、溶媒を250g留去し、溶存するガス成分を除去した。滴定により反応溶液に存在するシュウ酸(=遊離酸)量を測定したところ、0.075g(0.84mmol)(該量は、フッ酸換算で40質量ppmに相当する)であった。また、この溶液中の臭素濃度(=ハロゲン濃度)を測定したところ、5質量ppm以下であった。結果を表1に示す。得られたテトラフルオロ(オキサラト)リン酸ナトリウムのアセトニトリル精製溶液は、遊離酸濃度が低く、そのまま任意の濃度の電解液に調製し、使用することができ、晶析精製のようなロスが全くない。
[実施例5]
300mLガラス三口フラスコに、溶媒としてアセトニトリルを130g、ヘキサフルオロリン酸カリウムを9.20g(50.0mmol)、シュウ酸を4.60g(51.1mol)仕込み、攪拌した。次に四塩化ケイ素4.25g(25.0mmol)を1時間かけて導入した。導入終了後、1時間攪拌を継続したのち、反応器を減圧にし、溶媒を20g留去し、溶存する塩化水素、四フッ化ケイ素を除去した。この反応溶液のNMR測定により、反応変換率98%でテトラフルオロ(オキサラト)リン酸カリウムが生成していることを確認した。滴定により反応溶液に存在するシュウ酸量を測定したところ、0.14g(1.5mmol)(該量は、フッ酸換算で500質量ppmに相当する)であった。上記のようにして、予め溶液中に不純物(シュウ酸)が存在する、シュウ酸を配位子とする金属錯体の非水溶媒溶液を準備した。
前記の反応溶液に塩化チオニルを0.19g(1.6mmol)加え、反応溶液を45℃に加温し、2時間攪拌した。次に、50℃で反応器を減圧にし、溶媒を20g留去し、溶存するガス成分を除去した。滴定により反応溶液に存在するシュウ酸(=遊離酸)量を測定したところ、0.006g(0.07mmol)(該量は、フッ酸換算で30質量ppmに相当する)であった。また、この溶液中の塩素濃度(=ハロゲン濃度)を測定したところ、5質量ppm以下であった。結果を表1に示す。得られたテトラフルオロ(オキサラト)リン酸カリウムのアセトニトリル精製溶液は、遊離酸濃度が低く、そのまま任意の濃度の電解液に調製し、使用することができ、晶析精製のようなロスが全くない。
[実施例6]
3Lガラス三口フラスコに、溶媒としてγ―ブチロラクトンを1500g、テトラフルオロホウ酸リチウムを45.0g(0.480mol)、シュウ酸を95.0g(1.06mol)仕込み、攪拌した。次に四塩化ケイ素90.3g(0.53mol)を2時間かけて導入した。導入終了後、3時間攪拌を継続したのち、反応器を減圧にし、溶媒を200g留去し、溶存する塩化水素、四フッ化ケイ素を除去した。この反応溶液のNMR測定により、反応変換率98%でビス(オキサラト)ホウ酸リチウムが生成していることを確認した。得られた反応溶液から溶媒を全て減圧留去し、白色固体を得た。これをジメチルカーボネート500gで洗浄して固体を濾別し、その固体を減圧乾燥して、純度99%の固体のビス(オキサラト)ホウ酸リチウムを88.4g(0.456mol)得た。滴定により該固体中に存在するシュウ酸量を測定したところ、0.26g(2.9mmol)(該量は、フッ酸換算で1320質量ppmに相当する)であった。次いで、300mL三口フラスコに、γ―ブチロラクトンを150g、上記で得られた固体のビス(オキサラト)ホウ酸リチウムを 10.1g(52.1mmol)を加え攪拌して溶液とした。なお、該溶液中に存在するシュウ酸量は30mg(0.33mmol)(該量は、フッ酸換算で1320質量ppmに相当する)であった。上記のようにして、予め溶液中に不純物(シュウ酸)が存在する、シュウ酸を配位子とする金属錯体の非水溶媒溶液を準備した。
前記の溶液に塩化チオニルを84mg(0.70mmol)加え、反応溶液を45℃に加温し、2時間攪拌した。次に、70℃で反応器を減圧にして溶媒を全て留去し、溶存するガス成分を除去するとともに乾固して、純度99%のビス(オキサラト)ホウ酸リチウム精製物を10.0g(51.6mmol)得た。滴定によりビス(オキサラト)ホウ酸リチウムに存在するシュウ酸(=遊離酸)量を測定したところ、0.4mg(0.004mmol)(該量は、フッ酸換算で20質量ppmに相当する)であった。また、塩素濃度(=ハロゲン濃度)を測定したところ、5質量ppm以下であった。結果を表1に示す。
[実施例7]
300mLガラス三口フラスコに、溶媒としてエチルメチルカーボネートを80g、ヘキサフルオロリン酸リチウムを20.0g(0.132mol)、シュウ酸を24.3g(0.270mol)仕込み、攪拌した。次に四塩化ケイ素22.4g(0.132mol)を2時間かけて導入した。導入終了後、1時間攪拌を継続したのち、反応器を減圧にし、溶媒を15g留去し、溶存する塩化水素、四フッ化ケイ素を除去した。この反応溶液のNMR測定により、反応変換率96%でジフルオロビス(オキサラト)リン酸リチウムが生成していることを確認した。滴定により反応溶液に存在するシュウ酸量を測定したところ、0.90g(10mmol)(該量は、フッ酸換算で4000質量ppmに相当する)であった。上記のようにして、予め溶液中に不純物(シュウ酸)が存在する、シュウ酸を配位子とする金属錯体の非水溶媒溶液を準備した。
前記の反応溶液に塩化チオニルを1.18g(10mmol)加え、反応溶液を45℃に加温し、2時間攪拌した。次に、50℃で反応器を減圧にし、溶媒を15g留去し、溶存するガス成分を除去した。滴定により反応溶液に存在するシュウ酸(=遊離酸)量を測定したところ、0.009g(0.10mmol)(該量は、フッ酸換算で50質量ppmに相当する)であった。また、この溶液中の塩素濃度(=ハロゲン濃度)を測定したところ、5質量ppm以下であった。結果を表1に示す。得られたジフルオロビス(オキサラト)リン酸リチウムのエチルメチルカーボネート精製溶液は、遊離酸濃度が低く、そのまま任意の濃度の電解液に調製し、使用することができ、晶析精製のようなロスが全くない。
[実施例8]
300mLガラス三口フラスコに、溶媒としてジエチルカーボネートを110g、ヘキサフルオロリン酸リチウムを20.0g(0.132mol)、シュウ酸を24.3g(0.270mol)仕込み、攪拌した。次に四塩化ケイ素22.4g(0.132mol)を2時間かけて導入した。導入終了後、1時間攪拌を継続したのち、反応器を減圧にし、溶媒を15g留去し、溶存する塩化水素、四フッ化ケイ素を除去した。この反応溶液のNMR測定により、反応変換率94%でジフルオロビス(オキサラト)リン酸リチウムが生成していることを確認した。滴定により反応溶液に存在するシュウ酸量を測定したところ、1.24g(13.8mmol)(該量はフッ酸換算で4300質量ppmに相当する)であった。上記のようにして、予め溶液中に不純物(シュウ酸)が存在する、シュウ酸を配位子とする金属錯体の非水溶媒溶液を準備した。
前記の反応溶液に塩化チオニルを13.0g(110mmol)加え、反応溶液を45℃に加温し、2時間攪拌した。次に、50℃で反応器を減圧にし、溶媒を15g留去し、溶存するガス成分を除去した。滴定により反応溶液に存在するシュウ酸(=遊離酸)量を測定したところ、0.007g(0.08mmol)(該量は、フッ酸換算で30質量ppmに相当する)であった。また、この溶液中の塩素濃度(=ハロゲン濃度)を測定したところ、12質量ppmであった。結果を表1に示す。得られたジフルオロビス(オキサラト)リン酸リチウムのジエチルカーボネート精製溶液は、遊離酸濃度が低く、そのまま任意の濃度の電解液に調製し、使用することができ、晶析精製のようなロスが全くない。
[実施例9]
1Lガラス三口フラスコに、溶媒としてジエチルエーテルを550g、テトラフルオロホウ酸リチウムを70.0g(0.746mol)、シュウ酸を67.1g(0.746mol)仕込み、攪拌した。次に四塩化ケイ素63.4g(0.373mol)を1時間かけて導入した。導入終了後、1時間攪拌を継続したのち、反応器を減圧にし、溶媒を50g留去し、溶存する塩化水素、四フッ化ケイ素を除去した。この反応溶液のNMR測定により、反応変換率99%でジフルオロ(オキサラト)ホウ酸リチウムが生成していることを確認した。滴定により反応溶液に存在するシュウ酸量を測定したところ、0.37g(4.1mmol)(該量は、フッ酸換算で270質量ppmに相当する)であった。上記のようにして、予め溶液中に不純物(シュウ酸)が存在する、シュウ酸を配位子とする金属錯体の非水溶媒溶液を準備した。
前記の反応溶液に塩化チオニルを0.46g(2.1mmol)加え、反応溶液を40℃に加温し、2時間攪拌した。次に、40℃で反応器を減圧にし、溶媒を50g留去し、溶存するガス成分を除去した。滴定により、得られた精製溶液に存在するシュウ酸(=遊離酸)量を測定したところ、0.18g(2.0mmol)(該量は、フッ酸換算で140質量ppmに相当する)であった。また、この精製溶液中の塩素濃度(=ハロゲン濃度)を測定したところ、5質量ppm以下であった。結果を表1に示す。
[比較例1]
3Lガラス三口フラスコに、溶媒としてジメチルカーボネート(DMC)を1700g、テトラフルオロホウ酸リチウムを260g(2.77mol)、シュウ酸を254g(2.82mol)仕込み、攪拌した。次に四塩化ケイ素235g(1.38mol)を2時間かけて導入した。導入終了後、1時間攪拌を継続したのち、反応器を減圧にし、溶媒を210g留去し、溶存する塩化水素、四フッ化ケイ素を除去した。この反応溶液のNMR測定により、反応変換率98%でジフルオロ(オキサラト)ホウ酸リチウムが生成していることを確認した。滴定により反応溶液に存在するシュウ酸量を測定したところ、9.3g(103mmol)(該量は、フッ酸換算で2170質量ppmに相当する)であった。上記のようにして、予め溶液中に不純物(シュウ酸)が存在する、シュウ酸を配位子とする金属錯体の非水溶媒溶液を準備した。
次いで、反応器を減圧にし、溶媒を400g留去し、ジフルオロ(オキサラト)ホウ酸リチウムを析出させた。その後、濾過することでジフルオロ(オキサラト)ホウ酸リチウム・DMC付加体を606g得た。このジフルオロ(オキサラト)ホウ酸リチウム・DMC付加体を減圧乾燥して、純度99%の固体のジフルオロ(オキサラト)ホウ酸リチウムを301g(2.09mol)得た。滴定により、該固体中に存在するシュウ酸(=遊離酸)量を測定したところ、0.04g(2.0mmol)(該量は、フッ酸換算で260質量ppmに相当する)であった。また、この固体中の塩素濃度(=ハロゲン濃度)を測定したところ、5質量ppm以下であった。結果を表1に示す。このように晶析精製だけでは、遊離酸濃度を充分に低下させることが困難である。また濾液へのロスがあるため、収率が低下する。
[比較例2]
実施例6で得られた、塩化チオニル処理前の固体のビス(オキサラト)ホウ酸リチウム(表1中で「予め準備した不純物(シュウ酸)を含む固体」と表記する)10.1g(52.1mmol)を、テトラヒドロフランとジエチルエーテルの1:1混合液で晶析精製し、得られた固体を減圧乾燥して、純度99%の固体のビス(オキサラト)ホウ酸リチウムを6.9g(35.6mmol)得た。滴定により該固体中に存在するシュウ酸(=遊離酸)量を測定したところ、3.7mg(0.041mmol)(該量は、フッ酸換算で240質量ppmに相当する)であった。このように晶析精製だけでは、遊離酸濃度を充分に低下させることが困難である。また濾液へのロスがあるため、収率が低下する。

Claims (12)

  1. シュウ酸を不純物として含有する、シュウ酸を配位子とする金属錯体の非水溶媒溶液から、該不純物を分解除去して、シュウ酸を配位子とする金属錯体の非水溶媒精製溶液を製造する方法であって、
    不純物として前記溶液中に存在するシュウ酸を、非水溶媒下、ハロゲン化チオニルと反応分解させ、反応分解生成物および未反応のハロゲン化チオニルを脱気除去することを特徴とする、シュウ酸を配位子とする金属錯体の非水溶媒精製溶液の製造方法。
  2. 前記ハロゲン化チオニルが、塩化チオニル、臭化チオニルからなる群から選ばれる少なくとも1つであることを特徴とする、請求項1に記載のシュウ酸を配位子とする金属錯体の非水溶媒精製溶液の製造方法。
  3. 前記シュウ酸を配位子とする金属錯体が、ジフルオロ(オキサラト)ホウ酸塩、ビス(オキサラト)ホウ酸塩、ジフルオロビス(オキサラト)リン酸塩、テトラフルオロ(オキサラト)リン酸塩、トリス(オキサラト)リン酸塩および、その混合物からなる群から選ばれる少なくとも1つであることを特徴とする、請求項1または請求項2に記載のシュウ酸を配位子とする金属錯体の非水溶媒精製溶液の製造方法。
  4. 前記シュウ酸を配位子とする金属錯体の対カチオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオンからなる群から選ばれた少なくとも一つの対カチオンであることを特徴とする、請求項1乃至請求項3のいずれかに記載のシュウ酸を配位子とする金属錯体の非水溶媒精製溶液の製造方法。
  5. 前記のハロゲン化チオニルとの反応分解の際の温度が10℃〜100℃の範囲であることを特徴とする、請求項1乃至請求項4のいずれかに記載のシュウ酸を配位子とする金属錯体の非水溶媒精製溶液の製造方法。
  6. 前記の反応分解生成物および未反応のハロゲン化チオニルを脱気除去する際の温度が0℃〜150℃の範囲であることを特徴とする、請求項1乃至請求項5のいずれかに記載のシュウ酸を配位子とする金属錯体の非水溶媒精製溶液の製造方法。
  7. シュウ酸とハロゲン化チオニルを1:0.1〜1:10のモル比の範囲で反応させることを特徴とする、請求項1乃至請求項6のいずれかに記載のシュウ酸を配位子とする金属錯体の非水溶媒精製溶液の製造方法。
  8. シュウ酸とハロゲン化チオニルを1:1〜1:10のモル比の範囲で反応させることを特徴とする、請求項1乃至請求項7のいずれかに記載のシュウ酸を配位子とする金属錯体の非水溶媒精製溶液の製造方法。
  9. 請求項1乃至請求項8のいずれかに記載の製造方法の脱気除去の後に、さらに晶析精製を行うことを特徴とする、シュウ酸を配位子とする金属錯体精製物の製造方法。
  10. 請求項1乃至請求項8のいずれかに記載の製造方法を用いて得られた、シュウ酸を配位子とする金属錯体の非水溶媒精製溶液。
  11. 請求項9に記載の製造方法を用いて得られた、シュウ酸を配位子とする金属錯体精製物。
  12. 少なくとも正極と、リチウムまたはリチウムの吸蔵放出の可能な負極材料からなる負極と、非水溶媒と溶質とからなる非水電解液電池用電解液とを備えた非水電解液電池において、請求項1乃至請求項9のいずれかに記載の製造方法を用いて得られた、シュウ酸を配位子とする金属錯体精製物、及び/または、シュウ酸を配位子とする金属錯体の非水溶媒精製溶液を含むことを特徴とする、非水電解液電池。
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