CN117551133B - 二氟二草酸磷酸盐组合物、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池电解液添加剂技术领域，具体涉及一种二氟二草酸磷酸盐组合物、其制备方法及应用。组合物的化学式为：MPF2(C2O4)2·xB，其中，M为碱金属，B为有机溶剂，x为摩尔比例，0.05＜x＜1.1。本发明获得的二氟二草酸磷酸盐组合物，具有良好的流动性，更加适合配置电解液过程中的投料；相比于获得二氟二草酸磷酸盐，制备二氟二草酸磷酸盐组合物具有更高的收率和产品品质，所得组合物中杂质含量低。

Description

二氟二草酸磷酸盐组合物、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及电池电解液添加剂技术领域，具体涉及一种二氟二草酸磷酸盐组合物、其制备方法及应用。
背景技术
常见的二氟二草酸磷酸盐包括二氟二草酸磷酸锂和二氟二草酸磷酸钠。二氟二草酸磷酸锂（LiDFOP）一般作为锂离子电池或锂离子电容器等的非水电解液电池用添加剂使用。加入该种添加剂后，电解液具有优异的耐高温性能，并且在正极材料表面能够形成更加稳定的固体电解质界面膜结构，提高电池的循环性能。二氟二草酸磷酸钠是钠离子电池电解质的重要添加剂，具有以下优点：易于解离，使电解液有较好的电导率；具有较好的抗氧化性、热稳定及化学稳定性；具有一定的还原稳定性。由于具有以上优点，二氟二草酸磷酸盐在电池中具有很好的应用前景。
现有技术中报道了较多的二氟二草酸磷酸锂的制备工艺，日本专利JP2010143835A中公开了由六氟磷酸锂、四氯化硅和草酸制备二氟双草酸磷酸锂溶液的方法。该方法反应迅速、原料廉价易得，但原料中引入了四氯化硅、易导致最终产品中的氯离子含量超标。同时，由于产品以溶液形式存在，未反应的草酸较难除去，导致产物的酸度偏高。韩国专利KR101395663B1公开了采用六氟磷酸锂与草酸二（三烷基甲硅烷基）酯反应制备二氟双草酸磷酸锂的方法，该方法反应条件温和，无氯离子引入，产品易于提纯。但该方法的原料并不易得，经济效益较差，并且原料活性低，反应所需时间长，得到的是二氟双草酸磷酸锂与四氟草酸磷酸锂的混合物。中国专利CN108910919A公开了以六甲基二硅氮烷、草酸、六氟磷酸锂为原料制备二氟双草酸磷酸锂的方法，该反应的缺点是会生成当量的氨，其进攻产物进而反应副反应。CN110845539A中公开了六氟磷酸锂和草酸铵为原料，在非质子有机溶剂中制备六氟磷酸锂和草酸铵混合溶液，在不引入其他物质的条件下，直接反应得到二氟双草酸磷酸锂溶液的方法。该方法同样存在铵类物质和原料及产物发生副反应的问题，产物纯度不高，方法实用性不强。可见，在实际工业应用中，除了寻求低成本高收率之外，越来越多地的关注产品的纯度和性能。常规的二氟二草酸磷酸锂的提纯方法为重结晶，重结晶后往往获得二氟二草酸磷酸锂的湿品，然后再通过高温干燥除去溶剂。高温干燥得到的二氟二草酸磷酸锂的产品没有晶型，在配制电解液的过程中因为固体粉末流动性差，存在着投料困难的问题。并且收率和纯度也难以达到令人满意的效果。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的第一个目的在于提供一种二氟二草酸磷酸盐的组合物，所述组合物的化学式为：MPF2(C2O4)2·xB，其中，M为碱金属，B为有机溶剂，x为摩尔比例，0.05＜x＜1.1。
本发明的第二个目的在于提供二氟二草酸磷酸盐的组合物的制备方法，所述制备方法包括：获得含有二氟二草酸磷酸盐和有机溶剂的混合液，加入不良溶剂析晶，过滤得到滤饼，干燥，得到二氟二草酸磷酸盐的组合物。
本发明的第三个目的在于提供二氟二草酸磷酸盐的组合物在电池中的用途。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明获得的二氟二草酸磷酸盐组合物，具有良好的流动性，更加适合配置电解液过程中的投料；相比于获得二氟二草酸磷酸盐，制备二氟二草酸磷酸盐组合物具有更高的收率和产品品质，所得组合物中杂质含量低。
附图说明
图1为实施例6制备的产品LiPF2(C2O4)2·xDMC,x=1.002的氟谱图；
图2为实施例6制备的产品LiPF2(C2O4)2·xDMC,x=1.002的氢谱图；
图3为实施例6制备的产品LiPF2(C2O4)2·xDMC,x=1.002的碳谱图；
图4为实施例3制备的产品LiPF2(C2O4)2·xEC,x=1.074的氟谱图；
图5为实施例3制备的产品LiPF2(C2O4)2·xEC,x=1.074的氢谱图；
图6为实施例3制备的产品LiPF2(C2O4)2·xEC,x=1.074的碳谱图。
具体实施方式
以下，详细说明具体公开了本申请的二氟二草酸磷酸盐组合物、其制备方法及应用的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和 “包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
本发明发明人经过大量探索研究，提供一种二氟二草酸磷酸盐的组合物及其制备方法、以及在电池中的用途。本申请的二氟二草酸磷酸盐的组合物是通过先获得含有二氟二草酸磷酸盐和有机溶剂的混合液，加入不良溶剂析晶，过滤得到滤饼，干燥获得，获得的二氟二草酸磷酸盐的组合物为固体，相比于二氟二草酸磷酸盐固体，具有良好的流动性、更高的收率和产品品质，所得组合物中杂质含量低。在此基础上，完成了本申请。
二氟二草酸磷酸盐的组合物
本发明提供一种二氟二草酸磷酸盐的组合物，所述组合物的化学式为：MPF2(C2O4)2·xB。所述组合物为二氟二草酸磷酸盐的有机溶剂结晶体，由二氟二草酸磷酸盐、有机溶液冷却结晶后，在一定条件下干燥其滤饼获得。
本发明组合物的化学式中，M为碱金属，优选地，M为Li或Na。
本发明组合物的化学式中，B为有机溶剂，可选地，B选自碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯中的一种或多种。优选地，B选自碳酸二甲酯（DMC）或碳酸乙烯酯（EC）。
本发明组合物的化学式中，x为摩尔比例，0.05＜x＜1.1。可选地，0.5≤x≤1、0.05＜x＜0.1、0.1＜x＜0.5、0.5＜x＜0.8、0.8＜x＜1.1、0.1＜x＜0.2、0.2＜x＜0.3、0.3＜x＜0.4、0.4＜x＜0.5、0.5＜x＜0.6、0.6＜x＜0.7、0.7＜x＜0.8、0.8＜x＜0.9、0.9＜x＜1.0或1.0＜x＜1.1等。优选0.5≤x≤1，特别优选x=1，纯度、收率最好。当x=1时，所述组合物为晶体络合物，金属化合物MPF2(C2O4)2和溶剂以化学键形式络合在一起，具有确定的晶型，当x≠1时，组合物中存在络合物以及游离溶剂分子。本发明中x值是可以通过反应条件进行调控的。具体调控手段见以下制备方法部分。
作为本发明的一种实施方式，本发明组合物的化学式为MPF2(C2O4)2·x(DMC/EC)，其中，M为Li或Na，DMC为碳酸二甲酯，EC为碳酸乙烯酯，x为摩尔比例，0.05＜x＜1.1。可选地，0.5≤x≤1、0.05＜x＜0.1、0.1＜x＜0.5、0.5＜x＜0.8、0.8＜x＜1.1、0.1＜x＜0.2、0.2＜x＜0.3、0.3＜x＜0.4、0.4＜x＜0.5、0.5＜x＜0.6、0.6＜x＜0.7、0.7＜x＜0.8、0.8＜x＜0.9、0.9＜x＜1.0或1.0＜x＜1.1等。优选0.5≤x≤1，特别优选x=1。
作为本发明的一种实施方式，本发明组合物的化学式为如下中的任一种：
LiPF2(C2O4)2·xDMC、LiPF2(C2O4)2·xEC、NaPF2(C2O4)2·xDMC、或NaPF2(C2O4)2·xEC。
其中，DMC为碳酸二甲酯，EC为碳酸乙烯酯，x为摩尔比例，0.05＜x＜1.1；可选地，0.5≤x≤1、0.05＜x＜0.1、0.1＜x＜0.5、0.5＜x＜0.8、0.8＜x＜1.1、0.1＜x＜0.2、0.2＜x＜0.3、0.3＜x＜0.4、0.4＜x＜0.5、0.5＜x＜0.6、0.6＜x＜0.7、0.7＜x＜0.8、0.8＜x＜0.9、0.9＜x＜1.0或1.0＜x＜1.1等。优选0.5≤x≤1，特别优选x=1，纯度、收率最好。
二氟二草酸磷酸盐的组合物的制备方法
本发明还提供一种二氟二草酸磷酸盐的组合物的制备方法，所述制备方法包括：获得含有二氟二草酸磷酸盐和有机溶剂的混合液，加入不良溶剂析晶，过滤得到滤饼，干燥，得到二氟二草酸磷酸盐的组合物。
本发明所提供的制备方法中，其中，含有二氟二草酸磷酸盐和有机溶剂的混合液的获得可以是多途径的。仅以下面的方法作为举例，例如可以为：
方法一：含有二氟二草酸磷酸盐和有机溶剂的混合液是将二氟二草酸磷酸盐和有机溶剂配制而得。作为本发明方法一的一种实施方式，例如将二氟二草酸磷酸盐和有机溶剂在一定温度下回流溶解，热过滤去除机械杂质后得到混合液。其中，温度例如可以为60℃~100℃。
方法二：含有二氟二草酸磷酸盐和有机溶剂的混合液是在制备二氟二草酸磷酸盐过程中获得。作为本发明方法二的一种实施方式，例如向有机溶剂中加入六氟磷酸盐和无水草酸固体，加热后滴加四氯化硅或者滴加四氯化硅和有机溶剂配置的溶液，保温搅拌，期间有气体四氟化硅和氯化氢生成，19FNMR分析反应液中六氟磷酸盐已完全反应。将反应液冷却至常温，并过滤除去反应溶液中的微量不溶物，滤液减压浓缩。可选地，滤液减压浓缩至粘稠、半透明的固液混合物。加入有机溶剂加热至固液混合物溶清。
本发明方法二中，加热温度例如可以为20℃~70℃；滴加时间为1~12小时；保温温度为20℃～70℃；保温时间为3~6小时。六氟磷酸盐例如可以为六氟磷酸锂或六氟磷酸钠。滤液减压浓缩的温度例如可以为20℃~80℃。
四氯化硅相对于六氟磷酸盐摩尔比1:1-1.1，无水草酸相对于六氟磷酸盐摩尔比2:1-1.1。
本发明所提供的制备方法中，所述含有二氟二草酸磷酸盐和有机溶剂的混合液中，有机溶剂和二氟二草酸磷酸盐的质量比为1:1~5。可选地，有机溶剂和二氟二草酸磷酸盐的质量比例如可以为1:1~1.67、1:1.67~5、1:1~3、1:3~5、1:1~2、1:2~3、1:3~4或1:4~5等。有机溶剂过少，溶解不充分，过多，增加成本，不经济。
本发明所提供的制备方法中，所述二氟二草酸磷酸盐与不良溶剂的质量比为1:1~10。可选地，所述二氟二草酸磷酸盐与不良溶剂的质量比例如可以为1:1~5、1:5~10、1:1~3、1:3~5、1:5~8、1:8~10、1:1~2、1:2~3、1:3~4、1:4~5、1:5~6、1:6~7、1:7~8、1:8~9、1:9~10等。不良溶剂过少，影响收率，产品析出不完全，不良溶剂过多，影响产品品质，引入新的杂质。
本发明所提供的制备方法中，所述二氟二草酸磷酸盐选自二氟二草酸磷酸锂或二氟二草酸磷酸锂钠。
本发明所提供的制备方法中，所述有机溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、其他溶剂中的一种或多种。此处的有机溶剂为良溶剂，良溶剂中必须要存在有碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯，但可以有其他的良溶剂，但是析出的固体组合物中只会携带碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯这两种溶剂。其中，所述其他溶剂选自碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、乙腈、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二氧六环的一种或多种。优选地，所述有机溶剂选自碳酸二甲酯和/或碳酸乙烯酯。本发明中，如果仅选用其它溶剂，无法得到固体组合物，或者组合物不稳定，本发明所得产品在常温常压下能稳定存在，易于储存。例如选用碳酸甲乙酯作为溶剂，虽然可以得到组合物，但碳酸甲乙酯易挥发，产品逐渐失重，影响品质和存储。
本发明所提供的制备方法中，所述不良溶剂包括烃类溶剂和卤代烃类溶剂。可选地，所述不良溶剂为苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷，1,1-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、四氯乙烷、四氯乙烯、1,2,3-三氯丙烷、正丁醚、异丙醚中的一种或多种的混合溶剂。
可选地，所述烃类溶剂选自正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、石油醚、甲苯、二甲苯中的一种或多种。优选地，所述烃类溶剂选自石油醚、正己烷、甲苯和邻二甲苯中的一种或多种。
可选地，卤代烃类溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,2,3-三氯丙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1,4-二氯丁烷、1,1,2,2-四氯乙烯中的一种或多种的组合。优选地，卤代烃类溶剂选自1,4-二氯丁烷、1,2,3-三氯丙烷、1,2-二氯乙烷中的一种或多种。不良溶剂选择的参考点：价格经济、环保，本身稳定，不会引入杂质，易于回收分离，保证析出产率。
本发明所提供的制备方法中，在滴加不良溶剂时，将混合物进行搅拌，边搅拌边析晶，搅拌时间长短影响析晶的速率，是影响最终产品中x值的最重要的因素，合适的搅拌时间为1-12h。搅拌初期，晶体大量析出，随着搅拌时间延长，溶剂重新溶入晶格中，在合适的析晶温度下，与金属化合物络合。搅拌时间过短，晶体析出过快，晶格中溶入部分溶剂，在后续干燥加热过程中容易逸出。除了搅拌时间，析晶温度也影响组合物的组成，温度过低，晶体析出快，除了杂质，还有碳酸乙烯酯熔点为35-38℃，低温下变成固相。析晶的温度范围为10℃~75℃。可选地，析晶的温度范围为10℃~45℃、45℃~50℃、50℃~75℃、45℃~70℃、70℃~75℃、45℃~60℃、60℃~75℃、45℃~55℃、55℃~65℃或65℃~75℃等。为了节约能耗，析晶一般尽可能选择低温，但温度过低，杂质析出，影响产品纯度。
本发明所提供的制备方法中，所述干燥为在真空下加热干燥的常规方式。在水分小于10ppm的惰性气体氛围中进行，具体干燥方式采用常规方式都可。
进一步地，所述真空下加热的温度为20℃~90℃。可选地，所述真空下加热的温度例如可以为20℃~50℃、50℃~90℃、20℃~70℃、70℃~90℃、20℃~30℃、30℃~50℃或50℃~90℃。优选地，所述真空下加热的温度为30℃~50℃。加热温度不可过高，高温下溶剂分子易逸出，即使在前期获得了部分络合的金属组合物，或者有部分溶剂残留在晶格中，在高温下持续干燥，也会导致溶剂分子挥发，最终只能得到不含溶剂的金属化合物MPF2(C2O4)2。
进一步地，所述真空下加热的压力为0 Pa~20000Pa。可选地，所述真空下加热的压力为0 Pa~10000Pa、10000Pa~20000Pa、0 Pa~5000Pa、5000 Pa~10000Pa、10000 Pa~15000Pa、15000 Pa~20000Pa、0 Pa~200Pa、200Pa~5000Pa、200 Pa~10000Pa、200 Pa~20000Pa、0 Pa~500Pa、500Pa~5000Pa、500 Pa~10000Pa或500 Pa~20000Pa等。
应用
本发明还提供前述的二氟二草酸磷酸盐的组合物在电池中的用途。
作为本发明的一种实施方式，上述的或根据上文描述制备的任何一种二氟二草酸磷酸盐组合物，均可以用于制备用于电化学装置的电解液的添加剂等等。这种电解液的添加剂可以使用多种方法中的任何一种来制备，例如通过将本发明公开的任何一种二氟二草酸磷酸锂组合物与一种或多种溶剂、一种或更多种稀释剂和/或一种或更多种添加剂混合，溶剂、稀释剂和添加剂可以是本领域已知的，或可以简单地是纯净的一种或多种二氟二草酸磷酸锂组合物。
以下结合实施例进一步说明本发明的有益效果。
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例进一步详细描述本发明。但是，应当理解的是，本发明的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限制本发明，且本发明的实施例并不局限于说明书中给出的实施例。实施例中未注明具体实验条件或操作条件的按常规条件制作，或按材料供应商推荐的条件制作。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
在下述实施例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。
作为本发明的所使用的溶剂，没有特别说明，水分需要≤0.05%。
制备例1：
投入500克离子色谱纯度为99%的二氟二草酸磷酸锂到500克碳酸二甲酯中，升温到90℃回流溶解，热过滤去除机械杂质后得到溶液。
制备例2：
投入500克离子色谱纯度为99%的二氟二草酸磷酸钠到200克碳酸乙烯酯和100g乙腈混合溶剂中，升温到60℃回流溶解，热过滤去除机械杂质后得到溶液。
制备例3：
室温下，向1000g碳酸甲乙酯中，加入六氟磷酸锂固体76.7g(0.505mol)和无水草酸90.05g(1.0mol)，加热至45℃，开始滴加四氯化硅84.95g(0.5mol)液体。滴加2小时，然后于45～55℃保温搅拌4小时，期间有气体四氟化硅和氯化氢气体生成。19FNMR分析反应液中六氟磷酸锂已完全反应。将反应液冷却至常温，并过滤除去反应溶液中的微量不溶物。滤液于50℃减压浓缩至粘稠、半透明的固液混合物。加入80g碳酸乙烯酯在90℃加热至固液混合物溶清。
制备例4：
室温下，向1000g碳酸二甲酯中，加入六氟磷酸锂固体152g(1.0mol)和无水草酸180.1g(2.0mol)，加热至50℃，开始滴加四氯化硅169.9g(1mol)液体和500g碳酸二甲酯配制的溶液。滴加5小时，然后于40～50℃保温搅拌6小时，期间有气体四氟化硅和氯化氢生成。19FNMR分析反应液中六氟磷酸锂已完全反应。将反应液冷却至常温，并过滤除去反应溶液中的微量不溶物。滤液于80℃减压浓缩至粘稠、半透明的固液混合物。
制备例5：
室温下，向600g碳酸二甲酯和500g乙二醇二甲醚的混合溶剂中，加入六氟磷酸钠固体168g(1.0mol)和无水草酸180.1g(2.0mol)，加热至50℃，开始滴加四氯化硅169.9g(1mol)液体和500g碳酸二甲酯配制的溶液。滴加5小时，然后于40～50℃保温搅拌6小时，期间有气体四氟化硅和氯化氢生成。19FNMR分析反应液中六氟磷酸钠已完全反应。将反应液冷却至常温，并过滤除去反应溶液中的微量不溶物。滤液于80℃减压浓缩至粘稠、半透明的固液混合物。
制备例6：
在氮气氛围中，将1mol三草酸磷酸锂与1.1mol四氟草酸磷酸锂加入2000g碳酸二甲酯中混合并溶解，进行反应，加热至反应温度120℃，反应时间为5小时，制备得到二氟二草酸磷酸锂溶液，恢复至室温，先过滤除去不溶物，收集滤液，再对滤液进行减压浓缩，得到浓缩液。
实施例1：
向制备例1得到的二氟二草酸磷酸锂的碳酸二甲酯溶液中滴加石油醚1500g，在70℃下边搅拌边析晶，搅拌3h，分离出湿结晶体，在500Pa、50℃下干燥，得到528.5g产物，测得产品为LiPF2(C2O4)2·xDMC，x=0.484，产品纯度为99.7%，安息角29°，堆密度1.07g/ml，收率90.1%。
实施例2：
将制备例2得到的二氟草酸磷酸钠的碳酸乙烯酯溶液中滴加1,4-二氯丁烷3000g，在50℃下边搅拌边析晶，搅拌10h，分离出湿结晶体，在200Pa、50℃下干燥，得到621g产物，测得产品为NaPF2(C2O4)2·xEC,x=1.001，产品纯度为99.8%，安息角27°，堆密度1.11g/ml，收率93.5%。
实施例3：
将制备例3得到的澄清混合溶液，在45℃滴加1000g1,2,3-三氯丙烷，边搅拌边析晶，搅拌8h，降温至10℃抽滤，抽滤后再用200g1,2,3-三氯丙烷淋洗，得到湿品室温冷抽至恒重，得到168.9g产物，测得产品为LiPF2(C2O4)2·xEC,x=1.074。产品收率97.5%，纯度99.5%，安息角30°，堆密度1.21g/ml。其中，图4~图6为实施例3所得产品的核磁谱图。
实施例4：
将制备例3得到的澄清混合溶液，在60℃滴加500g邻二甲苯，边搅拌边析晶，搅拌1h，滴加完后在10℃抽滤，抽滤后再用100g邻二甲苯淋洗，得到湿品，在40℃下烘干至恒重，得到129.7g产物,测得产品为LiPF2(C2O4)2·x，EC，x=0.114。产品收率99.0%，纯度99.7%，安息角29°，堆密度1.23g/ml。
实施例5：
将制备例4中滤液于80℃减压浓缩至300g，在50℃滴加1000g正己烷，边搅拌边析晶，搅拌2h，降温至30℃抽滤，抽滤后再用300g正己烷淋洗，得到湿品室温冷抽至恒重，得到280.8g产物，测得产品为LiPF2(C2O4)2·xDMC,x=0.355。产品收率98.9%，纯度99.5%，堆密度0.994g/ml，安息角31°。
实施例6：
将制备例4中滤液于80℃减压浓缩至500g，在75℃滴加1500g甲苯，边搅拌边析晶，搅拌12h，降温至30℃抽滤，抽滤后再用100g甲苯淋洗，得到湿品室温冷抽至恒重，得到324.9g产物，测得产品为LiPF2(C2O4)2·xDMC,x=1.002。产品收率95.0%，纯度99.6%，堆密度0.989g/ml，安息角33°。其中，图1~图3为实施例6所得产品的核磁图谱。
实施例7：将制备例5中滤液于80℃减压浓缩至550g，在75℃滴加1000g邻二甲苯，边搅拌边析晶，搅拌6h，降温至30℃抽滤，抽滤后再用100g邻二甲苯淋洗，得到湿品室温冷抽至恒重，得到328.1g产物，测得产品为LiPF2(C2O4)2·xDMC,x=0.714。产品收率93.5%，纯度99.8%，堆密度0.956g/ml，安息角38°。
实施例8：将制备例6得到的浓缩液500g，在60℃冷却，滴加800g的1,2-二氯乙烷，边搅拌边析晶，搅拌4h，降温至10℃抽滤，抽滤后再用100g的1,2-二氯乙烷淋洗，得到湿品在室温冷抽至恒重，得到296.1g产物，测得产品为LiPF2(C2O4)2·xDMC,x=0.502。产品收率95.0%，纯度99.6%，堆密度1.02g/ml，安息角30°。
对比例1（对应于制备例3）：
室温下，向1000g碳酸甲乙酯中，加入六氟磷酸锂固体76.7g(0.505mol)和无水草酸90.05g(1.0mol)。加热至45℃，开始滴加四氯化硅84.95g(0.5mol)液体。滴加2小时，然后于45～55℃保温搅拌4小时，期间有气体四氟化硅和氯化氢气体生成。将反应液冷却至常温，并过滤除去反应溶液中的微量不溶物。滤液于50～80℃减压浓缩至粘稠、半透明的固液混合物，再加入甲苯400g，冷水浴降至室温，体系析出大量白色的固体，转移至手套箱内过滤，并在70～80℃下减压烘干12小时，得到104.1g白色粉末状的产品，收率82.6％。安息角52°，堆密度0.566g/ml，纯度为98.8％。
对比例2（对应于制备例4）：
室温下，向1000g碳酸二甲酯中，加入六氟磷酸锂固体152g(1.0mol)和无水草酸180.1g(2.0mol)，加热至50℃，开始滴加四氯化硅169.9g(1mol)液体和500g碳酸二甲酯配制的溶液。滴加5小时，然后于40～50℃保温搅拌6小时，期间有气体四氟化硅和氯化氢生成。19FNMR分析反应液中六氟磷酸锂已完全反应。将反应液冷却至常温，并过滤除去反应溶液中的微量不溶物。滤液于80℃减压浓缩至粘稠、半透明的固液混合物，一次性加入二氯乙烷800g，冷水浴降至室温，体系析出大量白色的固体，转移至手套箱内过滤，并在70～80℃下减压烘干6小时，得到200.3g白色粉末状的产品，收率79.5％，纯度为95.9％，安息角49°，堆密度0.690g/ml。
对比例3（对应于制备例6）：
在氮气氛围中，将1mol三草酸磷酸锂与1.1mol四氟草酸磷酸锂加入2000g碳酸二甲酯中混合并溶解，进行反应，加热至反应温度120℃，反应时间为5小时，制备得到二氟二草酸磷酸锂溶液，恢复至室温，先过滤除去不溶物，收集滤液，再对滤液进行减压浓缩，得到浓缩液500g，然后滴加80g二氯乙烷进行结晶，降低至室温，体系析出大量白色固体，转移至手套箱，再经过滤、使用100g二氯乙烷洗涤收集到的固体，并在真空度5kPa，温度为90℃，时间为4小时的条件下干燥，得到白色粉末状的二氟二草酸磷酸锂，收率85%，纯度95.8%，安息角50°，堆密度0.701g/ml。
分析方法：
水分：库仑法水分分析仪（万通831）；
络合比：气相测谱仪定量分析测出溶剂含量，再折算成摩尔量，气象色谱仪，岛津2010pro；
气相色谱法使用岛津公司的HP-5，30m×0.32mm×0.25μm作为色谱柱进行分析；
纯度、杂离子：离子色谱，赛默飞Aquion，色谱柱SH-AC-4，250mm×4.6mm;保护柱SH-AG-4，50mm×4.6mm；
堆密度：取50g试样于量筒中，敦实100次，测出体积，计算相应的密度；
安息角测量仪：XF-4324粉尘安息角测定仪，厦门雄发仪器仪表有限公司。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (8)

1.一种二氟二草酸磷酸盐的组合物，其特征在于，所述组合物的化学式为如下中的任一种：
LiPF2(C2O4)2·xDMC、LiPF2(C2O4)2·xEC、NaPF2(C2O4)2·xDMC或NaPF2(C2O4)2·xEC；其中，x为摩尔比例，0.5≤x≤1，DMC为碳酸二甲酯，EC为碳酸乙烯酯。
2.根据权利要求1所述的二氟二草酸磷酸盐的组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：获得含有二氟二草酸磷酸盐和有机溶剂的混合液，加入不良溶剂析晶，过滤得到滤饼，干燥，得到二氟二草酸磷酸盐的组合物；
加入不良溶剂析晶步骤中，滴加不良溶剂时，边搅拌边析晶，搅拌时间为3-12h；所述析晶的温度范围为10℃~75℃；
所述有机溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、其他溶剂中的一种或多种，且必须含有碳酸二甲酯或碳酸乙烯酯；
所述含有二氟二草酸磷酸盐和有机溶剂的混合液中，所述有机溶剂和二氟二草酸磷酸盐的质量比为1:1~5；所述二氟二草酸磷酸盐与不良溶剂的质量比为1:1~10；
所述其他溶剂选自碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、乙腈、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二氧六环中的一种或多种；
所述不良溶剂为烃类溶剂或卤代烃类溶剂；
所述干燥为在真空下加热，所述真空下加热的温度为20℃~50℃。
3.根据权利要求2所述的二氟二草酸磷酸盐的组合物的制备方法，其特征在于，还包括如下特征的任一项：
b1) 所述含有二氟二草酸磷酸盐和有机溶剂的混合液是将二氟二草酸磷酸盐和有机溶剂配制而得；
b2) 所述含有二氟二草酸磷酸盐和有机溶剂的混合液是在制备二氟二草酸磷酸盐过程中获得。
4.根据权利要求2或3所述的二氟二草酸磷酸盐的组合物的制备方法，其特征在于，所述二氟二草酸磷酸盐选自二氟二草酸磷酸锂或二氟二草酸磷酸锂钠。
5.根据权利要求2所述的二氟二草酸磷酸盐的组合物的制备方法，其特征在于，还包括如下特征的任一项或多项：
c61)所述烃类溶剂选自正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、石油醚、甲苯、二甲苯中的一种或多种；
c62)所述卤代烃类溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,2,3-三氯丙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1,4-二氯丁烷、1,1,2,2-四氯乙烯中的一种或多种的组合；
c72)所述真空下加热的压力为0 Pa~20000Pa。
6.根据权利要求5所述的二氟二草酸磷酸盐的组合物的制备方法，其特征在于，还包括如下特征的任一项或多项：
c611) 在特征c61)中，所述烃类溶剂选自石油醚、正己烷、甲苯和邻二甲苯中的一种或多种；
c621) 在特征c62)中，所述卤代烃类溶剂选自1,4-二氯丁烷、1,2,3-三氯丙烷、1,2-二氯乙烷中的一种或多种；
c721) 在特征c72)中，所述真空下加热的压力为0 Pa~10000Pa。
7.根据权利要求2所述的二氟二草酸磷酸盐的组合物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自碳酸二甲酯和/或碳酸乙烯酯。
8.根据权利要求1所述的二氟二草酸磷酸盐的组合物在电池中的用途。
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