WO2016002771A1 - 錯体中心形成剤、イオン性錯体及びこれらの製造方法 - Google Patents

錯体中心形成剤、イオン性錯体及びこれらの製造方法 Download PDF

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ionic complex
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幹弘 高橋
益隆 新免
雅隆 藤本
寛樹 松崎
勇貴 上鶴
辻岡　章一
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セントラル硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a complex center forming agent, an ionic complex, and methods for producing them.
  • a non-aqueous electrolyte containing a positive electrode active material made of a composite oxide containing a transition metal such as lithium, cobalt, manganese, nickel, a negative electrode active material made of a carbon material, and an ionic complex The thing including is becoming mainstream.
  • Phosphorus is known as an example of the central element of the ionic complex. Then, Examples of compounds comprising a phosphorus source, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6), phosphorus pentafluoride (PF 5), and phosphorus pentachloride (PCl 5) or the like is known.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • PF 5 phosphorus pentafluoride
  • PCl 5 phosphorus pentachloride
  • Patent Document 1 For example, in Patent Document 1, PF 5 generated by decomposing LiPF 6 and a Li salt of a ligand exemplified by oxalic acid and glycolic acid are reacted in CH 3 CN. It has been shown that ionic complexes can be formed. Patent Document 1 shows that a one-coordinate, two-coordinate, and three-coordinate complex can be synthesized by changing the ratio of LiPF 6 to a Li salt of a ligand.
  • Patent Document 2 shows that an ionic complex can be generated using LiPF 6 as a raw material and a reaction aid containing Al, B or Si and oxalic acid.
  • Patent Document 2 shows that a bicoordinate complex can be synthesized by increasing the equivalent of oxalic acid and a reaction aid, and that the complex center is not limited to phosphorus but may be boron.
  • Patent Document 3 discloses that an ionic complex can be generated by reacting LiPF 6 with a tricarboxylic silyl (TMS) dicarboxylic acid. It is obtained by subjecting the reaction to oxalic acid as a main raw material for 3 days and then purifying by distillation (see Non-Patent Document 1). Patent Document 3 shows that the complex center is not limited to phosphorus but may be boron.
  • Non-Patent Document 2 shows that PF 5 generated by decomposing LiPF 6 at 200 ° C. and lithium oxalate are reacted in dimethyl carbonate (DMC). By reacting two molecules of PF 5 with one molecule of lithium oxalate, one molecule of ionic complex and one molecule of LiPF 6 are obtained.
  • the technique described in Non-Patent Document 2 is an excellent technique in that PF 5 is used not only as a raw material but also as a reaction aid for cleaving the PF bond.
  • Patent Document 4 and Non-Patent Document 3 use PCl 5 as a raw material and oxalic acid as a ligand to synthesize tris (oxalato) lithium phosphate (LTOP) in which oxalic acid is trimolecularly coordinated. It is shown.
  • LTOP tris (oxalato) lithium phosphate
  • LiPF 6 or PF 5 as a raw material, is manufactured by fluorinating a raw material containing no fluorine such as PCl 3 and PCl 5 Yes.
  • a raw material containing no fluorine such as PCl 3 and PCl 5 Yes.
  • the PF bond is strong, when removing fluorine, it is necessary to use a reaction aid such as a silicon reagent or to perform a reaction at a high temperature in a highly polar solvent that is difficult to remove in a subsequent step.
  • LiF lithium fluoride
  • SiF 4 tetrafluorosilane
  • TMSF trimethylsilyl fluoride
  • Patent Documents 1 and 3 a compound in which two ligands as shown in the following general formula are coordinated (hereinafter also referred to as “bimolecular coordination compound”) is efficiently synthesized. Can not. Furthermore, in the method described in Patent Document 3, it takes a lot of time to synthesize the carboxylic acid bis (trimethylsilyl) isomer that is the raw material. For example, when the raw material is oxalic acid, it needs to be purified by distillation after the reaction for 3 days (see Non-Patent Document 1). In addition, the technique described in Patent Document 3 has a problem that the ratio of lithium difluorophosphate produced by decomposition of the target product or its reaction intermediate is large.
  • M represents at least one selected from the group consisting of group 13 elements (Al, B), group 14 elements (Si), and group 15 elements (P, As, Sb)).
  • F represents fluorine.
  • -L to L- represent chelate ligands.
  • Non-Patent Document 2 an objective ionic complex and an equimolar number of LiPF 6 are necessarily by-produced. Further, the solubility of the ligand raw material greatly affects the progress of the reaction, and the target material cannot be obtained with a ligand raw material with low solubility. In addition, the above bimolecular coordination compound cannot be synthesized.
  • the ionic complex obtained by the method described in Patent Document 4 or Non-Patent Document 3 is a compound in which three molecules of ligands derived from a ligand-forming compound are coordinated.
  • PCl 5 is used as a raw material, but PCl 5 also has an action of converting oxalic acid to oxalate (for example, Non-Patent Document 4). It is very difficult to efficiently synthesize one- or two-coordinate ionic complexes by controlling the coordination number of oxalic acid by this method.
  • the reactivity of BCl 3 is as high as PCL 5 and it is difficult to control the coordination number of oxalic acid even if the complex center is boron instead of phosphorus.
  • the object of the present invention is to reduce the burden associated with the removal of fluorine atoms bonded to the center of the complex and to efficiently synthesize an ionic complex having a desired coordination number.
  • the present inventor has made extensive studies to solve the above problems, and as a phosphorus source, a compound containing both F and a halogen other than F is used as a complex center-forming agent. The present inventors have found that the problem can be solved and have completed the present invention. Specifically, the present invention provides the following.
  • the present invention is a complex center forming agent represented by the following general formula (1).
  • A is at least one selected from the group consisting of metal ions, protons and onium ions.
  • F is fluorine.
  • M is at least one selected from the group consisting of group 13 elements (Al, B), group 14 elements (Si), and group 15 elements (P, As, Sb).
  • R 2 is a halogen other than fluorine.
  • b represents 0 or 1
  • s represents 1 to 5
  • t represents 1 to 5, respectively.
  • this invention is a manufacturing method of the compound represented by following General formula (1) including the process of introduce
  • A is at least one selected from the group consisting of metal ions, protons and onium ions.
  • F is fluorine.
  • M is at least one selected from the group consisting of group 13 elements (Al, B), group 14 elements (Si), and group 15 elements (P, As, Sb).
  • R 2 is a halogen other than fluorine.
  • b represents 0 or 1
  • s represents 1 to 5, and t represents 1 to 5, respectively. ]
  • the present invention uses a compound represented by the following general formula (1), wherein M is a central element, and the central element includes an oxo group ( ⁇ O group) and a thioxy group ( ⁇ S group).
  • M is a central element
  • the central element includes an oxo group ( ⁇ O group) and a thioxy group ( ⁇ S group).
  • a ligand having at least one group selected from the above is bonded in a cyclic manner to produce an ionic complex containing the central element and a cyclic ligand centered on the central element. It is a manufacturing method.
  • A is at least one selected from the group consisting of metal ions, protons and onium ions.
  • F is fluorine.
  • M is at least one selected from the group consisting of group 13 elements (Al, B), group 14 elements (Si), and group 15 elements (P, As, Sb).
  • R 2 is a halogen other than fluorine. b represents 0 or 1, s represents 1 to 5, and t represents 1 to 5, respectively. ]
  • the present invention also includes a reaction step in which a compound represented by the following general formula (1) and a compound represented by the following general formula (2-1) are reacted in an organic solvent.
  • This is a method for producing an ionic complex, which produces the ionic complex represented by (3-1).
  • A is at least one selected from the group consisting of metal ions, protons and onium ions.
  • F is fluorine.
  • M is at least one selected from the group consisting of group 13 elements (Al, B), group 14 elements (Si), and group 15 elements (P, As, Sb).
  • R 2 is a halogen other than fluorine.
  • b represents 0 or 1
  • t represents 1 to 5, respectively.
  • E 1 represents hydrogen, an alkali metal, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a silicon-based substituent (such as trimethylsilyl or triethylsilyl). Only when the silicon-based substituent is primary or secondary, a direct bond may be formed between E 1 and X 2 .
  • E 2 represents hydrogen, an alkali metal, or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. When a direct bond is formed between E 1 and X 2 , E 2 is not present.
  • X 1 and X 2 are each independently O, S, or N, and in the case of N, —N (R 4 ) — is represented.
  • R 4 represents a hydrocarbon group which may have a ring having 1 to 10 carbon atoms, a hetero atom, or a halogen atom. When the number of carbon atoms is 3 or more, R 4 can also take a branched chain or a cyclic structure. Further, when X 2 is N and m is 0, X 2 and R 1 are directly bonded to each other, and in this case, a structure as shown in the following general formulas (4) to (6) can be taken. Similarly, when X 1 is N and k is 0, X 1 and R 1 can be directly bonded to form a structure as shown in the following general formulas (4) to (6).
  • Y 1 and Y 2 each independently represent C or S. (If Y 1 is C, q is 1 if k is 1, and q is 0 if k is 0. If Y 2 is C, r is 1 if m is 1. , When m is 0, r is 0. When Y 1 is S, Z 1 bonded thereto is O, when k is 1, q is 1 or 2, and when k is 0 q is 0. When Y 2 is S, Z 2 bonded thereto is O, and when m is 1, r is 1 or 2, and when m is 0, r is 0.
  • R 1 is a hydrocarbon group which may have a ring having 1 to 10 carbon atoms, a hetero atom or a halogen atom (in the case of 3 or more carbon atoms, a branched chain or cyclic structure can also be used) Or —N (R 3 ) —.
  • R 3 represents hydrogen, an alkali metal, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a hetero atom or a halogen atom which may have a halogen atom.
  • R 3 can take a branched chain or a cyclic structure.
  • Z 1 and Z 2 are each independently an O element or an S element.
  • A, F and M are the same as A, F and M described in the general formula (1).
  • X 1 , X 2 , Y 1 , Y 2 , R 1 , R 3 , R 4 , Z 1 and Z 2 are the same as X 1 , X 2 , Y 1 , Y 2 , explained in the general formula (2-1) It is the same as R 1 , R 3 , R 4 , Z 1 and Z 2 .
  • a is 1 or 2
  • o is 2 or 4
  • k, m, p, q and r are the same as those described in formula (2-1)
  • n is 1 or 2.
  • the present invention also includes a reaction step in which a compound represented by the following general formula (1) and a compound represented by the following general formula (2-2) are reacted in an organic solvent.
  • This is a method for producing an ionic complex, wherein the ionic complex represented by (3-2) is produced.
  • A is at least one selected from the group consisting of metal ions, protons and onium ions.
  • F is fluorine.
  • M is at least one selected from the group consisting of group 13 elements (Al, B), group 14 elements (Si), and group 15 elements (P, As, Sb).
  • R 2 is a halogen other than fluorine.
  • b represents 0 or 1
  • s represents 1 to 5
  • t represents 1 to 5, respectively.
  • E 1 represents hydrogen, an alkali metal, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a silicon-based substituent (such as trimethylsilyl or triethylsilyl).
  • X 1 is O, S, or N, and in the case of N, it represents —N (R 4 ) —.
  • R 4 represents a hydrocarbon group which may have a ring having 1 to 10 carbon atoms, a hetero atom, or a halogen atom. When the number of carbon atoms is 3 or more, R 4 can also take a branched chain or a cyclic structure.
  • X 1 and R 1 are directly bonded to each other, and in this case, a structure represented by the following general formulas (4) to (6) can be taken.
  • m is 0, N (R 5 ) (R 6 ) and R 1 are directly bonded, and in this case, structures such as the following general formulas (7) to (11) can be taken.
  • formula (7) and formula (9) in which the direct bond is a double bond R 6 does not exist.
  • Y 1 and Y 2 each independently represent C or S. (If Y 1 is C, q is 1 if k is 1, and q is 0 if k is 0. If Y 2 is C, r is 1 if m is 1.
  • R 1 is a hydrocarbon group which may have a ring having 1 to 10 carbon atoms, a hetero atom or a halogen atom (in the case of 3 or more carbon atoms, a branched chain or cyclic structure can also be used) Or —N (R 3 ) —.
  • R 3 represents hydrogen, an alkali metal, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a hetero atom or a halogen atom which may have a halogen atom.
  • R 3 can take a branched chain or a cyclic structure.
  • Z 1 and Z 2 are each independently an O element or an S element.
  • N is nitrogen.
  • R 5 and R 6 are each independently a hydrocarbon group optionally having a ring having 1 to 10 carbon atoms, a heteroatom, or a halogen atom.
  • a branched chain or An annular structure can also be used.
  • k is 0 or 1 (when k is 0, q is also 0), m is 0 or 1 (when m is 0, r is also 0), p is 0 or 1, q is 0 to 2, and r is 0 to 2 respectively.
  • D is halogen ion, hexafluorophosphate anion, tetrafluoroborate anion, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion, bis (fluoromethanesulfonyl) imide anion, (fluoromethanesulfonyl) (trifluoromethanesulfonyl) imide anion, bis ( It is at least one selected from (difluorophosphonyl) imide anion.
  • F and M are the same as F and M described in the general formula (1).
  • X 1 , Y 1 , Y 2 , R 1 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , Z 1 and Z 2 are the same as X 1 , Y 1 , Y 2 , explained in the general formula (2-2) The same as R 1 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , Z 1 and Z 2 .
  • c is 0 or 1
  • n is 1
  • c 0 (D is not present when c is 0)
  • n is 2
  • o is 2 or 4
  • k, m, p, q, and r are the same as k, m, p, q, and r described in the general formula (2-2). ]
  • the present invention also includes a reaction step in which a compound represented by the following general formula (1) and a compound represented by the following general formula (2-3) are reacted in an organic solvent.
  • This is a method for producing an ionic complex, which produces the ionic complex represented by (3-3).
  • A is at least one selected from the group consisting of metal ions, protons and onium ions.
  • F is fluorine.
  • M is at least one selected from the group consisting of group 13 elements (Al, B), group 14 elements (Si), and group 15 elements (P, As, Sb).
  • R 2 is a halogen other than fluorine.
  • b represents 0 or 1
  • s represents 1 to 5
  • t represents 1 to 5, respectively.
  • R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 are each independently a hydrocarbon group optionally having a ring having 1 to 10 carbon atoms, a hetero atom, or a halogen atom.
  • R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 are each independently a hydrocarbon group optionally having a ring having 1 to 10 carbon atoms, a hetero atom, or a halogen atom.
  • a branched chain or cyclic structure can be used.
  • N is nitrogen.
  • Y 1 and Y 2 each independently represent C or S.
  • R 1 is a hydrocarbon group which may have a ring having 1 to 10 carbon atoms, a hetero atom or a halogen atom (in the case of 3 or more carbon atoms, a branched chain or cyclic structure can also be used) Or —N (R 3 ) —.
  • R 3 represents hydrogen, an alkali metal, a hydrocarbon group which may have a ring having 1 to 10 carbon atoms, a hetero atom, or a halogen atom. In the case where the number of carbon atoms is 3 or more, R 3 can take a branched chain or a cyclic structure.
  • Z 1 and Z 2 are each independently an O element or an S element.
  • k is 0 or 1 (when k is 0, q is also 0), m is 0 or 1 (when m is 0, r is also 0), p is 0 or 1, q is 0 to 2, and r is 0 to 2 respectively.
  • N (R 5 ) (R 6 ) and R 1 are directly bonded, and in this case, a structure such as the following general formulas (7) to (11) can be taken.
  • N (R 7 ) (R 8 ) and R 1 are directly bonded, and in this case, structures such as the following general formulas (12) to (16) can be taken.
  • R 6 does not exist.
  • R 8 does not exist.
  • Y 1 is C
  • q is 1 if k is 1, and q is 0 if k is 0.
  • Y 2 is C
  • r is 1 if m is 1, and r is 0 if m is 0.
  • Z 1 bonded thereto is O. If k is 1, q is 1 or 2, and if k is 0, q is 0.
  • Y 2 is S, Z 2 bonded thereto is O, r is 1 or 2 if m is 1, and r is 0 if m is 0.
  • D is halogen ion, hexafluorophosphate anion, tetrafluoroborate anion, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion, bis (fluoromethanesulfonyl) imide anion, (fluoromethanesulfonyl) (trifluoromethanesulfonyl) imide anion, bis ( It is at least one selected from (difluorophosphonyl) imide anion.
  • F and M are the same as F and M described in the general formula (1).
  • N, Y 1 , Y 2 , R 1 , R 3 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , Z 1 and Z 2 are N, Y 1 , Y 2 described in the general formula (2-3).
  • R 1 , R 3 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , Z 1 and Z 2 are the same.
  • d is 1 to 3.
  • o is 2 or 4.
  • n is 1 or 2, when n is 1, d is 1, and when n is 2, d is 3.
  • k, m, p, q and r are the same as k, m, p, q and r described in the general formula (2-3).
  • the organic solvent is at least one selected from the group consisting of carbonates, esters, ketones, ethers, nitriles, hydrocarbons, and halogenated hydrocarbons.
  • this invention is a manufacturing method of the ionic complex in any one of (4) to (7) which further includes the reduced pressure concentration process of concentrate
  • this invention adds the low polar organic solvent whose solubility is lower than the main solvent which melt
  • the main solvent is dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propion.
  • the low-polar organic solvent may be an ether solvent (diethyl ether, diisopropyl ether, 1,4-dioxane, 1,3-dioxane, etc.), a hydrocarbon solvent (toluene, benzene, xylene, pentane).
  • ether solvent diethyl ether, diisopropyl ether, 1,4-dioxane, 1,3-dioxane, etc.
  • hydrocarbon solvent toluene, benzene, xylene, pentane
  • the present invention adds the low-polar organic solvent 0.5 to 30 times by mass with respect to a solution obtained by dissolving the ionic complex in a main solvent. It is a manufacturing method of the ionic complex in any one of (11).
  • this invention is a manufacturing method of the ionic complex in any one of (9) to (12) whose water
  • the present invention provides a low-polarity concentration step in which the reaction product is concentrated under reduced pressure after the reaction step, and a low polarity that is less soluble than the main solvent that dissolves the ionic complex after the reduced-pressure concentration step.
  • the main solvent is dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate, acetone, ethyl Methyl ketone, diethyl ketone, acetonitrile, propionitrile, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,2 It is at least one selected from the group consisting of dimethoxyethane and 1,2-diethoxyethane, and the low polarity organic solvent is a hydrocarbon solvent (toluene, benzene, xylene, pentane, hexane, heptane, cyclopentane, cyclohexane , Cycloheptane, etc.), chlorin
  • the present invention provides the method according to any one of (9) to (13), wherein in the purification step, the liquid temperature after the start of the addition of the low-polar organic solvent is within a range of 4 to 45 ° C. It is a manufacturing method of an ionic complex.
  • the present invention provides an ionic complex represented by any one of the following general formula (3-1), the following general formula (3-2), or the following general formula (3-3); It is an ionic complex composition containing a difluoro salt containing the same element and a residual halogen compound other than fluorine derived from the compound represented by the following general formula (1).
  • A is at least one selected from the group consisting of metal ions, protons and onium ions.
  • F is fluorine.
  • M is at least one selected from the group consisting of group 13 elements (Al, B), group 14 elements (Si), and group 15 elements (P, As, Sb).
  • X 1 and X 2 are each independently O, S, or N, and in the case of N, —N (R 4 ) — is represented.
  • R 4 represents a hydrocarbon group which may have a ring having 1 to 10 carbon atoms, a hetero atom, or a halogen atom. When the number of carbon atoms is 3 or more, R 4 can also take a branched chain or a cyclic structure.
  • X 2 is N and m is 0, X 2 and R 1 are directly bonded to each other, and in this case, a structure as shown in the following general formulas (4) to (6) can be taken.
  • X 1 and R 1 can be directly bonded to form a structure as shown in the following general formulas (4) to (6).
  • R 4 does not exist.
  • Y 1 and Y 2 each independently represent C or S. (If Y 1 is C, q is 1 if k is 1, and q is 0 if k is 0. If Y 2 is C, r is 1 if m is 1. , When m is 0, r is 0. When Y 1 is S, Z 1 bonded thereto is O, when k is 1, q is 1 or 2, and when k is 0 q is 0.
  • R 1 is a hydrocarbon group which may have a ring having 1 to 10 carbon atoms, a hetero atom or a halogen atom (in the case of 3 or more carbon atoms, a branched chain or cyclic structure can also be used) Or —N (R 3 ) —.
  • R 3 represents hydrogen, an alkali metal, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a hetero atom or a halogen atom which may have a halogen atom.
  • R 3 can take a branched chain or a cyclic structure.
  • Z 1 and Z 2 are each independently an O element or an S element.
  • a is 1 or 2
  • n is 1 or 2
  • o is 2 or 4
  • k is 0 or 1 (provided that k is 0 when q is 0)
  • m is 0 or 1 (provided that , M is 0, r is also 0)
  • p is 0 or 1
  • q 0 to 2
  • r is 0 to 2, respectively.
  • D is halogen ion, hexafluorophosphate anion, tetrafluoroborate anion, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion, bis (fluoromethanesulfonyl) imide anion, (fluoromethanesulfonyl) (trifluoromethanesulfonyl) imide anion, bis ( It is at least one selected from (difluorophosphonyl) imide anion.
  • X 1 is O, S, or N, and in the case of N, it represents —N (R 4 ) —.
  • R 4 represents a hydrocarbon group which may have a ring having 1 to 10 carbon atoms, a hetero atom, or a halogen atom. When the number of carbon atoms is 3 or more, R 4 can also take a branched chain or a cyclic structure. Further, when X 1 is N and k is 0, X 1 and R 1 are directly bonded to each other, and in this case, the structures represented by the above general formulas (4) to (6) can be taken. Similarly, when m is 0, N (R 5 ) (R 6 ) and R 1 are directly bonded, and in this case, structures such as the following general formulas (7) to (11) can be taken.
  • R 6 does not exist.
  • Z 1 and Z 2 are each independently an O element or an S element.
  • N is nitrogen.
  • R 5 and R 6 are each independently a hydrocarbon group optionally having a ring having 1 to 10 carbon atoms, a heteroatom, or a halogen atom. When the number of carbon atoms is 3 or more, a branched chain or An annular structure can also be used. Moreover, you may have a cyclic structure containing each other like following General formula (11).
  • k is 0 or 1 (when k is 0, q is also 0), m is 0 or 1 (when m is 0, r is also 0), p is 0 or 1, q is 0 to 2, and r is 0 to 2 respectively.
  • F, M, X 1, Y 1, Y 2 and R 1 are the same and the F, M, and X 1, Y 1, Y 2 and R 1 described in the general formula (3-1).
  • c is 0 or 1
  • n is 1
  • c is 0 (D is not present when c is 0)
  • n is 2
  • o is 2 or 4
  • k, m, and p are the same as k, m, and p described in the general formula (3-1).
  • R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 are each independently a hydrocarbon group optionally having a ring having 1 to 10 carbon atoms, a hetero atom, or a halogen atom.
  • a branched chain or cyclic structure can be used.
  • R 1 is a hydrocarbon group which may have a ring having 1 to 10 carbon atoms, a hetero atom or a halogen atom (in the case of 3 or more carbon atoms, a branched chain or cyclic structure can also be used) Or —N (R 3 ) —.
  • R 3 represents hydrogen, an alkali metal, a hydrocarbon group which may have a ring having 1 to 10 carbon atoms, a hetero atom, or a halogen atom. In the case where the number of carbon atoms is 3 or more, R 3 can take a branched chain or a cyclic structure.
  • d is 1 to 3.
  • n is 1 or 2, when n is 1, d is 1, and when n is 2, d is 3.
  • A is at least one selected from the group consisting of metal ions, protons and onium ions.
  • F is fluorine.
  • M is at least one selected from the group consisting of group 13 elements (Al, B), group 14 elements (Si), and group 15 elements (P, As, Sb).
  • R 2 is a halogen other than fluorine. b represents 0 or 1, s represents 1 to 5, and t represents 1 to 5, respectively. ]
  • an ionic complex having a desired coordination number can be efficiently synthesized without removing the fluorine atom bonded to the complex center of the complex center forming agent.
  • the complex center forming agent of the present invention comprises a compound represented by the following general formula (1).
  • A is at least one selected from the group consisting of metal ions, protons and onium ions.
  • F is fluorine.
  • M is at least one selected from the group consisting of group 13 elements (Al, B), group 14 elements (Si), and group 15 elements (P, As, Sb).
  • R 2 is a halogen other than fluorine.
  • B represents 0 or 1
  • s represents 1 to 5
  • t represents 1 to 5, respectively.
  • M is a group 15 element (P, As, Sb)
  • the central element M is cyclic with a ligand having at least one group selected from an oxo group ( ⁇ O group) and a thioxy group ( ⁇ S group).
  • ⁇ O group oxo group
  • ⁇ S group thioxy group
  • the complex center forming agent is a halogenated phosphoric acid compound
  • the compound represented by the general formula (1) is a mixture of LiPClF 5 , LiPCl 2 F 4 , LiPCl 3 F 3 , LiPCl 4 F 2 , LiPCl 5 F. It is.
  • the halogenated phosphoric acid compound does not exist alone in the normal temperature range but exists as a mixture due to disproportionation, and the bias varies depending on the ratio of Cl and F.
  • the complex center forming agent is composed of a phosphorus halide compound
  • the compound represented by the general formula (1) is a simple substance or a mixture of PClF 4 , PCl 2 F 3 , PCl 3 F 2 , and PCl 4 F.
  • M is a group 13 element (Al, B)
  • M is a group 13 element (Al, B)
  • the selectivity of the target product exceeds 90 mol%. Therefore, M is not particularly limited as long as it is selected from the group consisting of Group 13 elements (Al, B), Group 14 elements (Si), and Group 15 elements (P, As, Sb).
  • M is preferably a group 13 element (Al, B) in that the selectivity of the target product is high.
  • Examples of the method for producing the compound represented by the general formula (1) include fluorination of a phosphorous chloride, chlorination of a phosphorous fluoride, or disproportionation of a phosphorous chloride and a phosphorous fluoride. Especially, it is preferable to obtain the compound represented by the said General formula (1) by the fluorination of a phosphorus chlorination thing from the point of the utilization efficiency of a fluorine.
  • This technique includes a step of introducing hydrogen fluoride into a compound represented by the following general formula (1) ′.
  • A, M , R 2, b, s and t are the same as A, M, R 2, b , s and t in the general formula (1).
  • PCl 5 and lithium chloride (LiCl) are mixed with an organic solvent having a water content of 500 ppm by mass or less (for example, ethyl methyl carbonate, acetonitrile, tetrahydrofuran, ethyl acetate, etc.), and lithium hexachlorophosphate (LiPCl 6 ) is mixed.
  • This LiPCl 6 is fluorinated with 4 equivalents of hydrogen fluoride (HF) to obtain a halogenated phosphate compound LiPCl 2 F 4 containing F and Cl in a ratio of 4 to 2.
  • HF hydrogen fluoride
  • PCl 5 by fluorinating PCl 5 with 4 equivalents of hydrogen fluoride, a halogenated phosphorus compound PClF 4 containing F and Cl in a ratio of 4 to 1 is obtained.
  • the compound represented by the above general formula (1) such as a halogenated phosphoric acid compound, a halogenated phosphorus compound, a halogenated boric acid compound, or a boron halide compound has high hydrolyzability, and water is present in the system. Then, metaphosphoric acid, metaboric acid, etc. are produced by hydrolysis. It is difficult to remove these acids by concentration under reduced pressure. When Cl is partially substituted, Cl remains in the system. Therefore, the organic solvent preferably has a water content of 500 ppm by mass or less.
  • M include phosphorus and boron. Whether M is phosphorus or M is boron, the number of F contained in the compound represented by the general formula (1) is the number of F contained in the target ionic complex. Is preferably equal to the number of. However, it is expected that it is difficult to strictly control the ratio of Cl and F when producing the compound represented by the general formula (1). In this case, in order to avoid Cl remaining in the system, it is desirable that the amount of F is larger than the amount of Cl.
  • the compound represented by the general formula (1) is converted to LiPF 6 by adding a small amount of a metal fluoride such as LiF, or excessive chlorine content by vacuum concentration. Excess Cl contained in the compound represented by the general formula (1) can be removed by using a method of decomposing / removing.
  • the ionic complex includes M as a central element, and includes this central element and a cyclic ligand centering on the central element.
  • the compound represented by the above general formula (1) (hereinafter also referred to as “complex center forming agent” for convenience) and any one of the following general formulas (2-1) to (2-3): (Hereinafter also referred to as a “ligand-forming agent” for the sake of convenience) in an organic solvent.
  • the type of the organic solvent is not particularly limited, but it should be at least one selected from the group consisting of carbonates, esters, ketones, ethers, nitriles, hydrocarbons, and halogenated hydrocarbons. Is preferred.
  • the water content of the organic solvent is not particularly limited, but the water content is preferably 500 ppm by mass or less in order to prevent a large amount of Cl from remaining in the system.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is preferably ⁇ 10 ° C. or more and 60 ° C. or less, more preferably 10 ° C. or more and 40 ° C. or less.
  • the reaction temperature is less than ⁇ 10 ° C., the reaction progress may be extremely slow, and when the reaction temperature exceeds 60 ° C., by-products due to chlorination may increase.
  • reaction process Specific embodiments of the reaction step in which the compound represented by the general formula (1) is reacted with the compound represented by any one of the following general formulas (2-1) to (2-3) in an organic solvent Will be described.
  • the first embodiment is an embodiment in which the charge of the complex ion of the target ionic complex is “ ⁇ 1”.
  • the above complex center forming agent compound represented by the above general formula (1)
  • a ligand forming agent represented by the following general formula (2-1) in an organic solvent.
  • E 1 represents hydrogen, an alkali metal, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a silicon-based substituent (such as trimethylsilyl or triethylsilyl). Only when the silicon-based substituent is primary or secondary, a direct bond may be formed between E 1 and X 2 .
  • E 2 represents hydrogen, an alkali metal, or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. When a direct bond is formed between E 1 and X 2 , E 2 is not present.
  • X 1 and X 2 are each independently O, S, or N, and in the case of N, —N (R 4 ) — is represented.
  • R 4 represents a hydrocarbon group which may have a ring having 1 to 10 carbon atoms, a hetero atom, or a halogen atom. When the number of carbon atoms is 3 or more, R 4 can also take a branched chain or a cyclic structure.
  • X 2 is N and m is 0, X 2 and R 1 are directly bonded to each other, and in this case, a structure as shown in the following general formulas (4) to (6) can be taken.
  • Y 1 and Y 2 each independently represent C or S.
  • Y 1 is C
  • q is 1 if k is 1, and q is 0 if k is 0.
  • Y 2 is C
  • r is 1 if m is 1, and r is 0 if m is 0.
  • Z 1 bonded thereto is O. If k is 1, q is 1 or 2, and if k is 0, q is 0.
  • Y 2 Z 2 bonded thereto is O, r is 1 or 2 if m is 1, and r is 0 if m is 0.
  • R 1 is a hydrocarbon group which may have a ring having 1 to 10 carbon atoms, a hetero atom or a halogen atom (in the case of 3 or more carbon atoms, a branched chain or cyclic structure can also be used) Or —N (R 3 ) —.
  • R 3 represents hydrogen, an alkali metal, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a hetero atom or a halogen atom which may have a halogen atom.
  • R 3 can take a branched chain or a cyclic structure.
  • Z 1 and Z 2 are each independently an O element or an S element.
  • k is 0 or 1 (provided that when k is 0, q is also 0), m is 0 or 1 (provided that m is 0, r is also 0), p is 0 or 1, q is 0 to 2, r represents 0 to 2, respectively.
  • A, F and M are the same as A, F and M described in the general formula (1).
  • X 1 , X 2 , Y 1 , Y 2 , R 1 , R 3 , R 4 , Z 1 and Z 2 are the same as X 1 , X 2 , Y 1 , Y 2 , explained in the general formula (2-1) It is the same as R 1 , R 3 , R 4 , Z 1 and Z 2 .
  • A is 1 or 2
  • o is 2 or 4
  • k, m, p, q, and r are the same as those described in the general formula (2-1)
  • n is 1 or 2.
  • complexes specific examples of the complex in which the complex center is phosphorus and one molecule of the ligand derived from the ligand forming agent is coordinated include the following complexes.
  • the complex center is phosphorus and the ligand derived from a ligand formation agent coordinated two molecules.
  • the second embodiment is an embodiment in which the charge of the complex ion of the ionic complex that is the object is “0 or +1”.
  • the above complex center forming agent compound represented by the above general formula (1)
  • the ligand forming agent represented by the following general formula (2-2) in an organic solvent.
  • an ionic complex represented by the following general formula (3-2) is produced.
  • E 1 represents hydrogen, an alkali metal, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a silicon-based substituent (such as trimethylsilyl or triethylsilyl).
  • X 1 is O, S, or N, and in the case of N, it represents —N (R 4 ) —.
  • R 4 represents a hydrocarbon group which may have a ring having 1 to 10 carbon atoms, a hetero atom, or a halogen atom. When the number of carbon atoms is 3 or more, R 4 can also take a branched chain or a cyclic structure. Further, when X 1 is N and k is 0, X 1 and R 1 are directly bonded to each other, and in this case, the structures represented by the above general formulas (4) to (6) can be taken.
  • Y 1 and Y 2 each independently represent C or S.
  • Y 1 is C
  • q is 1 if k is 1, and q is 0 if k is 0.
  • Y 2 is C
  • r is 1 if m is 1, and r is 0 if m is 0.
  • Z 1 bonded thereto is O. If k is 1, q is 1 or 2, and if k is 0, q is 0.
  • Y 2 Z 2 bonded thereto is O, r is 1 or 2 if m is 1, and r is 0 if m is 0.
  • R 1 is a hydrocarbon group which may have a ring having 1 to 10 carbon atoms, a hetero atom or a halogen atom (in the case of 3 or more carbon atoms, a branched chain or cyclic structure can also be used) Or —N (R 3 ) —.
  • R 3 represents hydrogen, an alkali metal, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a hetero atom or a halogen atom which may have a halogen atom.
  • R 3 can take a branched chain or a cyclic structure.
  • Z 1 and Z 2 are each independently an O element or an S element.
  • N is nitrogen.
  • R 5 and R 6 are each independently a hydrocarbon group optionally having a ring having 1 to 10 carbon atoms, a heteroatom, or a halogen atom. When the number of carbon atoms is 3 or more, a branched chain or An annular structure can also be used. Moreover, you may have a cyclic structure containing each other like the said General formula (11).
  • k is 0 or 1 (when k is 0, q is also 0), m is 0 or 1 (when m is 0, r is also 0), p is 0 or 1, q is 0 to 2, and r is 0 to 2 respectively.
  • D represents a halogen ion, hexafluorophosphate anion, tetrafluoroborate anion, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion, bis (fluoromethanesulfonyl) imide anion, (fluoromethanesulfonyl) ( It is at least one selected from trifluoromethanesulfonyl) imide anion and bis (difluorophosphonyl) imide anion.
  • F and M are the same as F and M described in the general formula (1).
  • X 1 , Y 1 , Y 2 , R 1 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , Z 1 and Z 2 are the same as X 1 , Y 1 , Y 2 , explained in the general formula (2-2) The same as R 1 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , Z 1 and Z 2 .
  • C is 0 or 1, when n is 1, c is 0 (D is not present when c is 0), and when n is 2, c is 1.
  • o is 2 or 4
  • k, m, p, q, and r are the same as k, m, p, q, and r described in the general formula (2-2).
  • complexes specific examples of the complex in which the complex center is phosphorus and one molecule of the ligand derived from the ligand forming agent is coordinated include the following complexes.
  • the complex center is phosphorus and the ligand derived from a ligand formation agent coordinated two molecules.
  • the third aspect is an aspect when the charge of the complex ion of the target ionic complex is “+1 or +3”.
  • the complex center-forming agent (the compound represented by the general formula (1)) is reacted with the ligand-forming agent represented by the following general formula (2-3) in an organic solvent.
  • the ligand-forming agent represented by the following general formula (2-3) is reacted with the ligand-forming agent represented by the following general formula (2-3) in an organic solvent.
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrocarbon group optionally having a ring having 1 to 10 carbon atoms, a hetero atom or a halogen atom, When the number of carbon atoms is 3 or more, a branched chain or cyclic structure can be used. Moreover, you may have a cyclic structure containing each other like the said General formula (11) and the following General formula (16).
  • N is nitrogen.
  • Y 1 and Y 2 each independently represent C or S.
  • R 1 is a hydrocarbon group which may have a ring having 1 to 10 carbon atoms, a hetero atom or a halogen atom (in the case of 3 or more carbon atoms, a branched chain or cyclic structure can also be used) Or —N (R 3 ) —.
  • R 3 represents hydrogen, an alkali metal, a hydrocarbon group which may have a ring having 1 to 10 carbon atoms, a hetero atom, or a halogen atom. In the case where the number of carbon atoms is 3 or more, R 3 can take a branched chain or a cyclic structure.
  • Z 1 and Z 2 are each independently an O element or an S element.
  • k is 0 or 1 (when k is 0, q is also 0), m is 0 or 1 (when m is 0, r is also 0), p is 0 or 1, q is 0 to 2, and r is 0 to 2 respectively.
  • D represents a halogen ion, hexafluorophosphate anion, tetrafluoroborate anion, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion, bis (fluoromethanesulfonyl) imide anion, (fluoromethanesulfonyl) ( It is at least one selected from trifluoromethanesulfonyl) imide anion and bis (difluorophosphonyl) imide anion.
  • F and M are the same as F and M described in the general formula (1).
  • N, Y 1 , Y 2 , R 1 , R 3 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , Z 1 and Z 2 are N, Y 1 , Y 2 described in the general formula (2-3). , R 1 , R 3 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , Z 1 and Z 2 are the same.
  • D is 1 to 3. o is 2 or 4. n is 1 or 2, when n is 1, d is 1, and when n is 2, d is 3. k, m, p, q and r are the same as k, m, p, q and r described in the general formula (2-3). ]
  • complexes specific examples of the complex in which the complex center is phosphorus and one molecule of the ligand derived from the ligand forming agent is coordinated include the following complexes.
  • Specific examples of the ligand forming agent used in the reaction step include the following compounds.
  • Specific Embodiment of Ionic Complex Among the ionic complexes, specific examples of the complex in which the complex center is phosphorus and one molecule of the ligand derived from the ligand forming agent is coordinated include the following complexes.
  • the complex center is phosphorus and the ligand derived from a ligand formation agent coordinated two molecules.
  • complexes are mentioned as a specific aspect of the complex whose complex center is boron and 1 molecule of ligands derived from a ligand forming agent is coordinated.
  • the manufacturing method of the ionic complex which concerns on this invention further includes the vacuum concentration process of concentrate
  • the technique for concentration under reduced pressure is not particularly limited, and any conventionally known technique is sufficient.
  • the reaction product is subjected to reduced pressure to distill off the solvent that dissolves the ionic complex.
  • the insoluble matter may be removed by filtration.
  • the method for producing an ionic complex according to the present invention adds a low-polar organic solvent (poor solvent) having a lower solubility than the main solvent for dissolving the ionic complex after the vacuum concentration step, It is preferable to further include a purification step of separating the compound having a lower solubility in the main solvent than the ionic complex from the ionic complex by precipitating the ionic complex and then performing solid-liquid separation.
  • a low-polar organic solvent poor solvent
  • a purification step of separating the compound having a lower solubility in the main solvent than the ionic complex from the ionic complex by precipitating the ionic complex and then performing solid-liquid separation.
  • a ligand-forming agent compound represented by the above general formulas (2-1) to (2-3)
  • difluorophosphate or difluoroboric acid examples include salts, excess reaction products of complex center forming agents and ligand forming agents, and residual halogen compounds other than fluorine derived from complex center forming agents (compounds represented by the above general formula (1)). .
  • These correspond to impurities of the ionic complex composition, and are compounds that can adversely affect battery performance when the ionic complex composition is used as a part of the electrolytic solution.
  • Difluorophosphate or difluoroborate is an impurity generated from the fact that the complex center-forming agent (the compound represented by the general formula (1)) is a compound containing fluorine. These impurities are generated when the intermediate formed by the reaction of the complex center forming agent and the ligand is decomposed, or when the ionic complex generated from the intermediate is decomposed.
  • the excessive reaction product of the complex center forming agent and the ligand forming agent refers to a compound in which the ligand is excessively coordinated with respect to the target ionic complex.
  • the excess reaction product is (1Pc-2)
  • the excess reaction product is (1Pe-2)
  • the target product is (1Pc-2).
  • the excess reaction product is the aforementioned LTOP.
  • Examples of residual halogen compounds other than fluorine derived from the complex center-forming agent include lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, sodium chloride, sodium bromide, iodide.
  • Sodium, carboxylic acid chloride, carboxylic acid bromide, carboxylic acid iodide (when the ligand-forming agent is carboxylic acid, the acid-acid chloride of carboxylic acid is partially advanced by the complex center-forming agent chlorine) It is done.
  • These residual halogen compounds are impurities generated due to the complex center forming agent (the compound represented by the general formula (1)) being a compound containing a halogen other than fluorine.
  • the ionic complex depends on the structure of the chelate ligand, but the solubility is basically high due to the high degree of ionic dissociation, and the solvent is coordinated on the cation side. It is a compound that tends to be difficult to obtain as crystals. For example, after distilling off the solvent from a solution containing an ionic complex by heating under reduced pressure or the like, a viscous liquid or a solid wetted with a solvent often remains, and it is easy to handle a solid with low adhesion that is easy to handle. I can't get it.
  • the synthesized liquid contains impurities that adversely affect the battery performance when the ionic complex is used as a part of the electrolytic solution. Therefore, it is necessary to remove these, but it is often difficult to obtain crystals. . Therefore, it is preferable to establish conditions under which an ionic complex can be efficiently recovered as a solid (crystal) that can be easily handled from a polar solvent.
  • Main solvents are dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, ethyl acetate (AcOEt), propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propionic acid At least one selected from the group consisting of butyl, acetone, ethyl methyl ketone, diethyl ketone, acetonitrile, propionitrile, tetrahydrofuran (THF), tetrahydropyran, 1,2-dimethoxyethane, and 1,2-diethoxyethane Preferably there is.
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • EMC diethyl carbonate
  • methyl propyl carbonate ethyl propyl carbonate
  • ethyl acetate
  • Low polar organic solvents include ether solvents (diethyl ether, diisopropyl ether, 1,4-dioxane, 1,3-dioxane, etc.), hydrocarbon solvents (toluene, benzene, xylene, pentane, hexane, heptane, cyclopentane, cyclohexane, Cycloheptane, etc.), chlorinated solvents having 1 or 2 carbon atoms (carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,1-dichloroethane, trichloroethylene, tetrachloroethylene, etc.), and hydrochlorofluoroolefins having 3 carbon atoms (1233zd (trans isomer), 1233zd (cis isomer), 1233yd (trans isomer), 1233yd (cis isomer), 1233zb (trans
  • the addition amount of the low polar organic solvent is preferably 0.5 to 30 times by mass, more preferably 0.7 to 25 times by mass with respect to the solution in which the ionic complex is dissolved in the main solvent. 0.9 to 20 times by mass is more preferable, and 1.1 to 15 times by mass is even more preferable. If the amount of the low-polar organic solvent added is too small, the ionic complex may not be effectively recovered as crystals. When there is too much addition amount of a low polar organic solvent, purity may not fully improve.
  • the moisture contained in the low polarity organic solvent is preferably 50 mass ppm or less. By suppressing the moisture contained in the low polar organic solvent to 50 mass ppm or less, an increase in impurities such as lithium difluorophosphate during the purification operation is suppressed, and other ions having F and P purity of 99% or more under the same conditions. Sex complex can be obtained.
  • the liquid temperature after the start of addition of the low-polar organic solvent is not particularly limited, but is preferably 4 ° C or higher and 45 ° C or lower, more preferably 4 ° C or higher and 35 ° C or lower, more preferably 4 ° C or higher and 25 ° C or lower. More preferably, it is as follows. If the liquid temperature is too high, the ionic complex may not be effectively recovered as crystals. If the liquid temperature is too low, the purity may not be sufficiently improved.
  • impurities such as lithium difluorophosphate, which is less soluble than the target ionic complex and difficult to remove, are effectively removed, and ionic properties with F and P purity of 98% or more are obtained.
  • a complex can be obtained.
  • the residual chlorine concentration contained in the ionic complex composition is an example of an index for determining whether to continue or finish the purification process. If the residual chlorine concentration contained in the ionic complex composition is 500 ppm by mass or less, the chlorine concentration when the ionic complex composition is used as the electrolyte can be 5 ppm by mass or less. If the chlorine concentration when the ionic complex composition is used as an electrolytic solution is 5 mass ppm or less, the influence on the battery performance due to impurities can be suppressed to the extent that there is no problem, so the purification process is repeated further. I don't need it.
  • the chlorine concentration when the ionic complex composition is used as an electrolyte exceeds 5 ppm by mass, and impurities affect the battery performance. Can affect. Therefore, it is preferable to repeat the purification step until the residual chlorine concentration contained in the ionic complex composition is 500 ppm by mass or less.
  • an organic solvent having a moisture content of 500 ppm by mass or less is used when the compound represented by the general formula (1) is produced.
  • the compound represented by the above general formula (1) such as a halogenated phosphoric acid compound, a halogenated phosphorus compound, a halogenated boric acid compound or a boron halide compound has high hydrolyzability, and water is added when water is present in the system. Metaphosphoric acid, metaboric acid, etc. are produced by decomposition. It is difficult to remove these acids by concentration under reduced pressure. When Cl is partially substituted, Cl remains in the system.
  • the residual chlorine concentration contained in an ionic complex can be restrained small by using the organic solvent whose water content is 500 mass ppm or less.
  • the residual chlorine concentration contained in the ionic complex composition can be reduced to 500 mass ppm or less by performing the purification step only once.
  • the ionic complex to be purified is a compound represented by the following general formula (3-1) ′
  • the ionic complex in which impurities that adversely affect battery performance are reduced to a problem-free concentration The number of purifications can be reduced to one.
  • an ionic complex in which impurities are reduced to a problem-free concentration can be provided while suppressing the number of purifications to one.
  • the main solvent used in the purification is dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propionic acid. At least one selected from butyl, acetone, ethyl methyl ketone, and diethyl ketone.
  • low-polar organic solvents used in the above purification are hydrocarbon solvents (toluene, benzene, xylene, pentane, hexane, heptane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, etc.), chlorinated solvents having 1 or 2 carbon atoms ( Carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,1-dichloroethane, trichloroethylene, tetrachloroethylene, and the like, and hydrochlorofluoroolefins having 1 to 3 carbon atoms (1233zd (trans isomer), 1233zd (cis isomer), 1233yd ( Trans isomer), 1233yd (cis isomer), 1233zb (trans isomer), 1233zb (cis isomer), 1233xe (trans isomer), 1233xe (cis)),
  • the addition amount of the low polarity organic solvent is 1.5 to 16 times the mass of the solution in which the ionic complex is dissolved in the main solvent.
  • F and P compounds that may remain as impurities include PF 6 salts, difluorophosphates, and ionic complexes (excess reaction products and intermediate products) in which the number of ligand substitutions differs from the ionic complex to be purified. As long as the concentration is properly controlled, these are not problems in use.
  • the ionic complex composition according to the present invention includes an ionic complex represented by any one of the following general formula (3-1), the following general formula (3-2), or the following general formula (3-3), It contains a difluoro salt containing the same element as M and a residual halogen compound other than fluorine derived from the compound represented by the following general formula (1).
  • the difluoro salt containing the same element as M is an impurity generated because the complex center forming agent (the compound represented by the general formula (1)) is a compound containing fluorine.
  • a residual halogen compound is an impurity produced
  • the ionic complex composition according to the present invention is a compound in which the complex center forming agent (the compound represented by the general formula (1) above) is a compound containing both fluorine and halogen other than fluorine. As, it contains both a difluoro salt containing the same element as M and a residual halogen compound other than fluorine derived from the compound represented by the following general formula (1).
  • a well-known ionic complex composition is not manufactured using the complex center formation agent (compound represented by the said General formula (1)) based on this invention.
  • the ionic complex composition may be difluorophosphate as an impurity depending on some reaction conditions such as excessive SiCl 4. However, it does not contain a phosphorus compound containing residual halogen other than fluorine in the molecule.
  • the ionic complex composition contains a phosphorus compound containing residual halogen other than fluorine in the molecule as an impurity. To do. Therefore, the ionic complex composition according to the present invention can be clearly distinguished from a known ionic complex composition as a product invention.
  • LiPCl 6 was synthesized. A synthesis method is described in Japanese Patent No. 5151121.
  • a LiPCl 6 solution can also be obtained by mixing equimolar numbers of PCl 5 and LiCl in a solvent.
  • LiPCl x F y in which the ratio of Cl to F is 1: 5, 3: 3, 4: 2, 5: 1 is prepared in the same manner. it can.
  • Comparative Example 1-1 Comparative Example 1-1
  • Comparative Example 1-2 Comparative Example 1-5
  • Comparative Example 1-5 are not preferable because the preferred selectivity cannot be obtained as compared with the method described in Example 1-1.
  • Comparative Examples 1-3 and 1-4 a selectivity equal to or higher than that in Example 1-1 is obtained.
  • it is LiPF 6 or PF 5 as a raw material, are prepared by fluorinating a raw material containing no fluorine such as PCl 3 and PCl 5.
  • it is essential to remove the fluorine from LiPF 6 or PF 5 to coordinate the ligand, and the fluorine once bound to phosphorus will be removed. descend.
  • LiF lithium fluoride
  • SiF 4 tetrafluorosilane
  • TMSF trimethylsilyl fluoride
  • Example 1-1 can reduce the burden associated with the removal of the fluorine atom bonded to the complex center, compared with Comparative Example 1-3 and Comparative Example 1-4. It can be said that the ionic complex of the order can be synthesized efficiently.
  • Example 1-2 Example 1-1 except that 40 mL of DMC was added, oxalic acid was doubled to 23.8 g (264 mmol), and a LiPCl x F y solution having a ratio of Cl to F of 4: 2 was used. A two-coordinate ionic complex composition according to Example 1-2 was obtained by the same procedure as described above.
  • Example 1-3 Add 40 mL of DMC, double the amount of oxalic acid to 23.8 g (264 mmol), use a LiPCl x F y solution with a 5: 1 ratio of Cl to F, and 3.4 g ( A two-coordinate ionic complex composition according to Example 1-3 was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that 132 mmol) of LiF was added.
  • Comparative Example 1-6 The ionic complex composition according to Comparative Example 1-6 was prepared in the same manner as in Comparative Example 1-1 except that acetonitrile used was changed to 150 mL and lithium oxalate was changed to 26.9 g (264 mmol). Got.
  • Comparative Example 1-7 The ionicity according to Comparative Example 1-7 was determined in the same manner as in Comparative Example 1-3, except that the DMC used was changed to 150 mL and bis (trimethylsilyl) oxalate was doubled to 61.9 g (264 mmol). A complex composition was obtained.
  • Comparative Example 1-8 Comparative Example, except that the DMC used was changed to 150 mL, the oxalic acid was changed to 23.8 g (264 mmol), the SiCl 4 was changed to 26.8 g (158 mmol), and the reaction temperature was changed to 40 ° C.
  • the ionic complex composition according to Comparative Example 1-8 was obtained by the same procedure as 1-4.
  • Comparative Example 1-9 Except for changing DMC used to 150 mL, oxalic acid to 23.8 g (264 mmol) of double amount, and LiF to 6.8 g (264 mmol) of half amount, the same procedure as in Comparative Example 1-5 was performed. An ionic complex composition according to Comparative Example 1-9 was obtained.
  • the target ionic complex can be suitably recovered by using the complex center-forming agent according to the examples (Examples 1-2 and 1-3).
  • Comparative Examples 1-6, 1-7, and Comparative Example 1-9 are preferable because the preferred selectivity cannot be obtained as compared with the methods described in Examples 1-2 and 1-3. Absent.
  • Comparative Example 1-8 the same level of selectivity as in Example 1-2 and Example 1-3 was obtained.
  • the method described in Comparative Example 1-8 requires removal of fluorine from LiPF 6 and disposal of the removed fluorine, which contributes to an increase in manufacturing cost.
  • Example 1-2 and Example 1-3 can reduce the burden associated with the removal of the fluorine atom bonded to the complex center, and thus the desired arrangement compared to Comparative Example 1-8. It can be said that the ionic complex of the order can be synthesized efficiently.
  • Ligand-forming agent Compound (2f) above Object: When the coordination number is 1, the above compound (1Pf) When the coordination number is 2, the above compound (1Pf-2)
  • Example 1-4 Except that the ligand-forming agent used was 13.7 g (132 mmol) of malonic acid, the solvent was EMC, and the stirring time after completion of addition of malonic acid was 1 hour, the same as in Example 1-1.
  • the ionic complex composition according to Example 1-4 was obtained by the procedure.
  • Example 1-5 40 mL of EMC was added, malonic acid was doubled to 27.5 g (264 mmol), and a LiPClxFy solution having a Cl: F ratio of 4: 2 was used. Thus, an ionic complex composition according to Example 1-5 was obtained.
  • Comparative Example 1-10 was prepared in the same manner as in Comparative Example 1-3 except that the ligand forming agent used was 32.8 g (132 mmol) of bis (trimethylsilyl) malonate and the solvent was EMC. Such an ionic complex composition was obtained.
  • Comparative Example 1-11 Comparative Example 1-4, except that the ligand forming agent used was 13.7 g (132 mmol) of malonic acid, the solvent was EMC, and the stirring time after completion of the addition of malonic acid was 1 hour. By the method, an ionic complex composition according to Comparative Example 1-11 was obtained.
  • the target ionic complex can be suitably recovered by using the complex center forming agent according to the example (Examples 1-4 and 1-5).
  • Comparative Examples 1-10 and 1-11 the same selectivity as in Example 1-4 was obtained.
  • the methods described in Comparative Example 1-10 and Comparative Example 1-11 require removal of fluorine from LiPF 6 or PF 5 and disposal of the removed fluorine, which increases the manufacturing cost. It is a factor.
  • Example 1-4 can reduce the burden associated with the removal of the fluorine atom bonded to the center of the complex, compared with Comparative Example 1-10 and Comparative Example 1-11. It can be said that the ionic complex of the order can be synthesized efficiently.
  • Example 1-6 The ionic complex composition according to Example 1-6 was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the ligand-forming agent used was 23.2 g (132 mmol) of methylene disulfonic acid. It was.
  • Comparative Example 1-13 was prepared in the same manner as in Comparative Example 1-1 except that the ligand-forming agent used was 24.8 g (132 mmol) of lithium methylene disulfonate and the reaction time was 24 hours. Such an ionic complex composition was obtained.
  • the target ionic complex can be suitably recovered by using the complex center-forming agent according to the example (Example 1-6).
  • Comparative Example 1-13 is not preferable because the preferred selectivity cannot be obtained as compared with the method described in Example 1-6. This is considered because the solubility of the raw material ligand is extremely low and the reaction rate is very slow.
  • Patent Document 3 German Patent Application Publication No. 102008028331
  • Patent Document 3 German Patent Application Publication No. 102008028331
  • Example 1-7 Except that the ligand forming agent used was 19.0 g (132 mmol) of 3,3,3-trifluorolactic acid, the ion according to Example 1-7 was prepared in the same manner as in Example 1-1. Sex complex composition was obtained. In Example 1-7, the target ionic complex is the above compound (1Pb).
  • Example 1-8 40 mL of DMC was added, the amount of 3,3,3-trifluorolactic acid was doubled to 38.0 g (264 mmol), and a LiPCl x F y solution having a Cl: F ratio of 4: 2 was used.
  • the ionic complex composition according to Example 1-8 was obtained in the same manner as in Example 1-7.
  • the target ionic complex is the above compound (1Pb-2).
  • Example 1-9 Except that the ligand forming agent used was hexafluoro-2-hydroxyisobutyric acid 28.0 g (132 mmol), the ionicity according to Example 1-9 was obtained in the same manner as in Example 1-1. A complex composition was obtained. In Example 1-9, the target ionic complex is the above compound (1Pc).
  • Example 1-10 The ionic complex according to Example 1-10 was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that the ligand-forming agent used was 14.4 g (132 mmol) of N, N-dimethylglycine lithium. A composition was obtained.
  • the target ionic complex is the compound (1Pr).
  • Example 1-11 The ionic complex according to Example 1-11 was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that 30.2 g (132 mmol) of lithium N-allylimide disulfonate was used as the ligand-forming agent. A composition was obtained.
  • the target ionic complex is the above compound (1Pq). Note that lithium N-allylimide disulfonate is disclosed in Bull. Chem. Soc. Jpn, 1986, 59, 952-954, a potassium salt was synthesized by the method described in the following, and then the potassium salt was replaced with a lithium salt.
  • Example 1-12 The ionic complex composition according to Example 1-12 was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that 12.5 g (132 mmol) of N-methylglycine lithium was used as the ligand-forming agent. Got. In Example 1-12, the target ionic complex is the above compound (1Pt).
  • Example 1-13 Except that the ligand forming agent used was 15.3 g (132 mmol) of N, N′-dimethyloxamide, the ionicity according to Example 1-13 was obtained in the same manner as in Example 1-1. A complex composition was obtained.
  • the target ionic complex is the above compound (1Pv).
  • the desired ionic complex is suitably recovered from any of the ligand-forming agents represented by the general formulas (2-1) to (2-3). I can say that.
  • Examples 1-14 to 1-22 are examples in which the complex center forming agent was changed from a halogenated phosphoric acid compound to a halogenated phosphorus compound.
  • Example 1-23 is an example in which concentration under reduced pressure is not performed after the reaction between the complex center forming agent and the ligand forming agent.
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • Example 1-14 the ionic complex composition according to Example 1-14 was obtained.
  • the ionic complex to be the target is the above compound (1Pe).
  • Example 1-15 An ionic complex composition according to Example 1-15 was obtained in the same procedure as in Example 1-14, except that 13.5 g (132 mmol) of lithium oxalate was used as the ligand forming agent.
  • the target ionic complex is the above compound (1Pe).
  • Example 1-16 A procedure similar to that of Example 1-14, except that 5.5 g (132 mmol) of sodium fluoride was used instead of lithium fluoride, and that the ligand-forming agent was 17.7 g (132 mmol) of sodium oxalate. Thus, an ionic complex composition according to Example 1-16 was obtained.
  • the ionic complex to be the target is the above compound (1Pe).
  • Example 1-17 the target ionic complex is the above compound (1Pe-2).
  • Example 1-18 An ionic complex composition according to Example 1-18 was obtained in the same procedure as Example 1-14, except that lithium ligand malonate was changed to 15.3 g (132 mmol).
  • the target ionic complex is the compound (1Pf).
  • Example 1-19 The ionicity according to Example 1-19 is the same as that of Example 1-14 except that the ligand forming agent is 19.8 g (132 mmol) of lithium 3,3,3-trifluorolactic acid. A complex composition was obtained.
  • the target ionic complex is the compound (1Pb).
  • Example 1-20 The ionic complex according to Example 1-20 was prepared in the same manner as in Example 1-14 except that the ligand-forming agent was 28.8 g (132 mmol) of lithium hexafluoro-2-hydroxyisobutyrate. A composition was obtained.
  • the target ionic complex is the compound (1Pc).
  • Example 1-21 The ionic complex composition according to Example 1-21 was prepared in the same manner as in Example 1-14 except that the ligand-forming agent was N, N-dimethylglycine lithium 14.4 g (132 mmol). Got. In Example 1-21, the ionic complex to be the target is the above compound (1Pr).
  • Example 1-22 An ionic complex composition according to Example 1-22 was obtained in the same procedure as Example 1-14 except that the ligand-forming agent was changed to 24.8 g (132 mmol) of lithium methylene disulfonate. .
  • the ionic complex to be the target is the above compound (1Pm).
  • Example 1-23 is an example in which concentration under reduced pressure is not performed after the reaction between the complex center forming agent and the ligand forming agent.
  • the ionic complex composition according to Example 1-23 was obtained.
  • the ionic complex to be the target is the above compound (1Pe).
  • Example 1-23 the obtained reaction solution was analyzed by F-NMR.
  • the composition of the reaction solution was 20 mol% LiPF 6, 76 mol% ionic complex (1Pe), and ionic complex. (1Pe-2) was 3 mol%, and LiPO 2 F 2 was 1 mol%. From this, it can be said that the target ionic complex can be suitably recovered regardless of whether or not the vacuum concentration is performed after the reaction between the complex center forming agent and the ligand forming agent.
  • Example 1-23 since concentration under reduced pressure was not performed after the reaction between the complex center forming agent and the ligand forming agent, the acid residual concentration in the liquid was as high as 40,000 mass ppm (converted to HF). .
  • the vacuum concentration was performed after the reaction between the complex center forming agent and the ligand forming agent (basically, Examples 1-1 to 1-20. However, Example 1 in which hydrochloric acid was not by-produced during the reaction. -10, 1-11, 1-15, 1-16 and 1-18 are excluded.)
  • the acid concentration in the liquid after the vacuum concentration step was 15,000 to 25,000 mass ppm (converted to HF). It was.
  • concentration under reduced pressure is preferably performed after the reaction between the complex center-forming agent and the ligand-forming agent in that the acid residual concentration in the liquid can be kept low.
  • Example 1-24 to 1-36 Central element: B Complex center forming agent: boron halide compound (BCl x F y ) or halogenated boric acid compound (LiBCl x F y ) Ligand former: various embodiments Examples 1-24 to 1-35 are concentrated under reduced pressure after completion of the reaction. Example 1-36 is not concentrated under reduced pressure after the completion of the reaction.
  • Examples 1-24 to 1-36 are examples in which the complex center is changed from phosphorus to boron.
  • a boron halide compound (BCl x F y ) is used as a complex center forming agent.
  • a halogenated boric acid compound (LiPCl x F y ) is used as the complex center forming agent.
  • Example 1-24 to 1-35 vacuum concentration was performed after the reaction between the complex center-forming agent and the ligand-forming agent, but in Example 1-36, this vacuum concentration was not performed.
  • BCl x F y (BCl 2 F, BClF 2 ) is obtained by mixing boron trichloride (hereinafter referred to as BCl 3 ) and boron trifluoride (hereinafter referred to as BF 3 ). Introducing into a solvent, boron trichloride (hereinafter referred to as BCl 3 ) and boron trifluoride (hereinafter referred to as BF 3 ) are mixed in a gaseous state under dilution of an inert gas, and then the mixture is introduced into a solvent (such as EMC).
  • BCl 3 boron trichloride
  • BF 3 boron trifluoride
  • BF 3 gas
  • BCl 3 solution hexane, EMC, etc.
  • BCl 3 gas
  • BF 3 solution diethyl ether, EMC, etc.
  • the BCl 3 solution and the BF 3 solution may be mixed.
  • it can be prepared by fluorinating BCl 3 with a metal fluoride such as HF, LiF or KF, or treating BF 3 with aluminum chloride (AlCl 3 ) or SiCl 4 .
  • a metal fluoride such as HF, LiF or KF
  • AlCl 3 aluminum chloride
  • SiCl 4 silicon chloride
  • LiBCl x F y can be obtained by mixing BCl 3 , LiCl, and LiBF 4 in an organic solvent (EMC or the like).
  • a halogenated boric acid compound can be prepared.
  • the borate LiBCl x F y containing Cl does not exist stably, and most of it exists as LiCl + BCl x F y or LiF + BCl x F y .
  • Example 1-24 To the solution containing BCl 2 F and BClF 2 prepared in [Preparation of boron halide compound (BCl x F y )], 17.9 g (128 mmol) of difluoromalonic acid dissolved in 45 mL of DMC was added, Stir at room temperature for 1 hour. Subsequently, the hydrochloric acid generated in the reaction solution in the above reaction was removed under reduced pressure, and the reaction solution was concentrated to obtain the ionic complex composition according to Example 1-24. In Example 1-24, the ionic complex to be the target is the above compound (1Bg).
  • Example 1-25 The ionic complex according to Example 1-25 was prepared in the same manner as in Example 1-24, except that the ligand-forming agent was changed to 18.4 g (128 mmol) of 3,3,3-trifluorolactic acid. A composition was obtained.
  • the ionic complex to be the target is the above compound (1Bb).
  • Example 1-26 The ligand-forming agent was 11.5 g (128 mmol) of oxalic acid, and the oxalic acid was directly added as a powder to a solution containing BCl 2 F and BClF 2 without dissolving the oxalic acid in DMC. Except for the above, the ionic complex composition according to Example 1-26 was obtained in the same procedure as in Example 1-24. In Example 1-26, the target ionic complex is the above compound (1Be).
  • Example 1-27 Lithium oxypyridine sulfonate 23.9 g (128 mmol) as a ligand-forming agent and a solution containing BCl 2 F and BClF 2 without dissolving the lithium thiothiopyridine sulfonate in 45 mL of DMC
  • an ionic complex composition according to Example 1-27 was obtained in the same procedure as in Example 1-24 except that it was directly added as a powder.
  • the target ionic complex is the compound (1Bk).
  • Example 1-28 As a ligand forming agent, 22.5 g (128 mmol) of methylene disulfonic acid was used, and the solution containing BCl 2 F and BClF 2 was directly used as a powder without dissolving the methylene disulfonic acid in DMC.
  • An ionic complex composition according to Example 1-28 was obtained in the same procedure as in Example 1-24, except for the addition.
  • the target ionic complex is the above compound (1Bm).
  • Example 1-29 The ligand-forming agent was 19.7 g (128 mmol) of sulfoacetic acid, and the sulfoacetic acid was added directly to the solution containing BCl 2 F and BClF 2 without dissolving the sulfoacetic acid in DMC. Except for this, the ionic complex composition according to Example 1-29 was obtained in the same procedure as in Example 1-24. In Example 1-29, the target ionic complex is the above compound (1Bo).
  • Example 1-30 Lithium N-allylimide disulfonate 29.3 g (128 mmol) was used as the ligand forming agent, and BCl 2 F and BClF 2 were contained without dissolving the lithium N-allylimide disulfonate in DMC.
  • An ionic complex composition according to Example 1-30 was obtained in the same procedure as in Example 1-24, except that it was directly added to the solution as a powder.
  • the target ionic complex is the compound (1Bq).
  • Example 1-31 The metal fluoride used in the preparation of the complex center forming agent (BCl x F y ) was 16.8 g (290 mmol) of potassium fluoride, and the ligand forming agent used was 37.6 g of potassium N-allylimide disulfonate ( Example 1 except that it was directly added as a powder to a solution containing BCl 2 F and BClF 2 without dissolving the potassium N-allylimide disulfonate in DMC.
  • the ionic complex composition according to Example 1-31 was obtained in the same procedure as -24. In Example 1-31, the ionic complex to be the target is the compound (1Bq).
  • Example 1-32 The ligand-forming agent is 14.0 g (128 mmol) of N, N-dimethylglycine lithium, and BCl 2 F and BClF 2 are contained without dissolving the N, N-dimethylglycine lithium in DMC.
  • An ionic complex composition according to Example 1-32 was obtained in the same procedure as in Example 1-24, except that it was directly added to the solution as a powder.
  • the ionic complex to be the target is the above compound (1Br).
  • Example 1-33 The ligand forming agent was 12.2 g (128 mmol) of N-methylglycine lithium, and the solution containing BCl 2 F and BClF 2 without dissolving the N-methylglycine lithium in DMC.
  • the ionic complex composition according to Example 1-33 was obtained in the same procedure as in Example 1-24 except that it was added directly as a powder.
  • the ionic complex to be the target is the above compound (1Bt).
  • Example 1-34 The ligand-forming agent was N, N′-dimethyloxamide 14.9 g (128 mmol), and BCl 2 F and BClF 2 were dissolved without dissolving the N, N′-dimethyloxamide in DMC.
  • An ionic complex composition according to Example 1-34 was obtained in the same procedure as in Example 1-24, except that it was directly added as a powder to the contained solution.
  • the target ionic complex is the above compound (1Bv).
  • Example 1-35 is an example in which a halogenated boric acid compound (LiBCl x F y ) was used as the complex center forming agent.
  • a halogenated boric acid compound LiBCl x F y
  • difluoromalonic acid dissolved in 45 mL of DMC
  • the hydrochloric acid generated in the reaction solution in the above reaction was removed under reduced pressure, and the reaction solution was concentrated.
  • an ionic complex composition according to Example 1-35 was obtained.
  • the ionic complex to be the target is the above compound (1Bg).
  • Example 1-36 is an example in which concentration under reduced pressure is not performed after the reaction between the complex center forming agent and the ligand forming agent.
  • concentration under reduced pressure is not performed after the reaction between the complex center forming agent and the ligand forming agent.
  • DMC difluoromalonic acid dissolved in 45 mL of DMC was added and stirred at room temperature for 1 hour. However, no subsequent vacuum concentration was performed. By doing so, an ionic complex composition according to Example 1-36 was obtained.
  • the target ionic complex is the above compound (1Bg).
  • Example 1-24 to Example 1-34 even if the complex center-forming agent is not a phosphorus halide compound but a boron halide compound (BCl x F y ), the desired ionic complex is preferably recovered. I can say that.
  • the complex center forming agent is a halogenated boric acid compound (LiBCl x F y ), the target ionic complex can be recovered favorably.
  • the target product (1Bg) was obtained with a selectivity of 96 mol% (based on BCl 3 ). Was confirmed.
  • the sum of the ionic complex (1Bg-2) and LiBF 4 was 4 mol%. From this, it can be said that the target ionic complex can be suitably recovered regardless of whether or not the vacuum concentration is performed after the reaction between the complex center forming agent and the ligand forming agent.
  • Example 1-36 since concentration under reduced pressure was not performed after the reaction between the complex center-forming agent and the ligand-forming agent, the residual acid concentration in the liquid was as high as 40,000 mass ppm (converted to HF). .
  • the vacuum concentration was performed after the reaction between the complex center forming agent and the ligand forming agent (basically, Examples 1-24 to 1-35. However, Example 1 in which hydrochloric acid was not by-produced during the reaction. -27, 1-30 and 1-32 were excluded.)
  • the acid concentration in the liquid after the vacuum concentration step was 20,000 to 30,000 mass ppm (converted to HF).
  • concentration under reduced pressure is preferably performed after the reaction between the complex center-forming agent and the ligand-forming agent in that the acid residual concentration in the liquid can be kept low.
  • Examples 2-1 to 2-12 are examples in which the amount of water contained in the solvent used in the synthesis of the complex center-forming agent is shifted to a plurality of types.
  • the solvent for synthesizing the complex-centered preparation is DMC
  • the ligand-forming agent is the compound (2b).
  • the amount of water contained in the solvent is shifted to three types of less than 100 ppm, 450 ppm and 1000 ppm.
  • the target ionic complex is the above compound (1Pb).
  • Examples 2-4 to 2-6 differ from Examples 2-1 to 2-3 in that the ligand-forming agent was the compound (2e).
  • the target ionic complex is the above compound (1Pe).
  • Examples 2-7 to 2-9 are examples 2-1 to 2-2 in that the solvent for synthesizing the complex-centered preparation was EMC, and the ligand-forming agent was the above compound (2e). Different from -3.
  • the target ionic complex is the above compound (1Pe).
  • Examples 2-10 to 2-12 are different from Examples 2-1 to 2-3 in that the central element of the complex-centered preparation was B, and the ligand-forming agent was the compound (2e). Different.
  • the target ionic complex is the above compound (1Be).
  • Example 2-1 Using DMC having a water content of less than 100 ppm by mass, a complex center forming agent LiPCl x F y was prepared by the same procedure as in Example 1-1. Then, Example 2-1 was carried out in the same procedure as Example 1-1, except that the ligand forming agent used was 19.0 g (132 mmol) of 3,3,3-trifluorolactic acid. Such an ionic complex composition was obtained.
  • Example 2-2 The ionicity according to Example 2-2 is the same as that of Example 2-1 except that the water content of DMC used in preparing the complex center-forming agent LiPCl x F y is 450 ppm by mass. A complex composition was obtained.
  • Example 2-3 The same procedure as in Example 2-1 was performed, except that the moisture content of DMC used when preparing the complex center-forming agent LiPCl x F y was 1000 mass ppm (general grade, non-dehydrated product). An ionic complex composition according to Example 2-3 was obtained.
  • Example 2-4 Using DMC having a water content of less than 100 ppm by mass, a complex center forming agent LiPCl x F y was prepared by the same procedure as in Example 1-1. Then, an ionic complex composition according to Example 2-4 was obtained in the same procedure as Example 1-1.
  • Example 2-5 The ionicity according to Example 2-5 was determined in the same manner as in Example 2-4, except that the DMC contained in the complex center-forming agent LiPCl x F y was 450 ppm by mass. A complex composition was obtained.
  • Example 2-6 The same procedure as in Example 2-4 was performed, except that the moisture content of DMC used when preparing the complex center-forming agent LiPCl x F y was 1000 ppm by mass (general grade, non-dehydrated product). An ionic complex composition according to Example 2-6 was obtained.
  • Example 2-7 As a solvent for introducing gaseous PCl 2 F 3 , EMC having a water content of less than 100 ppm by mass was used to prepare a complex center forming agent PCl x F y in the same procedure as in Example 1-14. Then, an ionic complex composition according to Example 2-7 was obtained in the same procedure as in Example 1-14.
  • Example 2-8 The ionicity according to Example 2-8 is the same as that of Example 2-7, except that the water content of EMC used in preparing the complex center-forming agent PCl x F y is 450 ppm by mass. A complex composition was obtained.
  • Example 2-9 The procedure was the same as in Example 2-7, except that the moisture content of the EMC used in preparing the complex center-forming agent PCl x F y was 1000 ppm by mass (general grade, non-dehydrated product). An ionic complex composition according to Example 2-9 was obtained.
  • Example 2-10 The ligand-forming agent was 11.5 g (128 mmol) of oxalic acid, and the oxalic acid was directly added as a powder to a solution containing BCl 2 F and BClF 2 without dissolving the oxalic acid in DMC. Except for the above, the ionic complex composition according to Example 2-10 was obtained in the same procedure as in Example 1-24.
  • Example 2-11 The ionicity according to Example 2-11 is the same as that of Example 2-10, except that the water content of DMC used in preparing the complex center-forming agent BCl x F y is 450 mass ppm. A complex composition was obtained.
  • Example 2-12 The same procedure as in Example 2-10 was performed, except that the water content of DMC used in preparing the complex center-forming agent BCl x F y was 1000 ppm by mass (general grade, non-dehydrated product). An ionic complex composition according to Example 2-12 was obtained.
  • Example 2-1 to 2-6 The solvent DMC was distilled off from the ionic complex compositions according to Examples 2-1 to 2-6, and after concentration to a concentration of about 45% by mass, insoluble matters were removed by filtration to obtain a concentrated solution. It was. Then, the chlorine concentration dissolved in the concentrated solution was measured by fluorescent X-ray. The results are shown in the column “before addition of poor solvent” in Table 16. In addition, the value of the chlorine concentration measured by fluorescent X-rays is a value based on the ionic complex of the target product.
  • the filtrate (mother liquor) separated by the above filtration contained LiPO 2 F 2 having a lower solubility in DMC than the ionic complex as the target product.
  • the filtrates (mother solutions) of Examples 2-4 to 2-6 further include a bicoordinate ionic complex (1Pe-2) having lower solubility in DMC than the ionic complex as the target product. It was.
  • Examples 2-7 to 2-9 Solvent EMC was distilled off from the ionic complex compositions according to Examples 2-7 to 2-9 and concentrated to a concentration of about 45% by mass, and then insoluble matters were removed by filtration to obtain a concentrated solution. It was. Then, the chlorine concentration dissolved in the concentrated solution was measured by fluorescent X-ray. The results are shown in the column “before addition of poor solvent” in Table 16.
  • the filtrate (mother liquor) separated by the above filtration contains LiPO 2 F 2 and a bicoordinate ionic complex (1Pe-2), which have lower solubility in EMC than the ionic complex that is the target product. It was.
  • Examples 2-10 to 2-12 The complex center of the ionic complex compositions according to Examples 2-10 to 2-12 is B.
  • the complex whose complex center is B is different from the complex whose complex center is P.
  • the ionic complex composition according to Examples 2-10 to 2-12 was distilled off the solvent DMC and concentrated to a concentration of about 40% by mass, and then the insoluble matter was removed by filtration to obtain a concentrated solution. It was. Then, the chlorine concentration dissolved in the concentrated solution was measured by fluorescent X-ray. The results are shown in the “Before cooling” column of Table 17.
  • the ionic complex composition can be obtained by performing purification once by adding a poor solvent to the concentrate.
  • the residual chlorine concentration contained in the product can be reduced to 500 ppm by mass or less (Examples 2-1, 2-2, 2-4, 2-5, 2-7 and 2-8) . If the residual chlorine concentration is 500 ppm by mass or less, the chlorine concentration in the electrolytic solution is likely to be 5 ppm by mass or less when the once purified product is used as an electrolyte solution raw material. If the chlorine concentration in the electrolyte is 5 ppm by mass or less, the impact on the battery performance due to impurities can be suppressed to the extent that there is no problem. There is no need to repeat the process.
  • the ionic complex composition (one-time refinement) can be obtained by performing purification once by adding a poor solvent to the concentrate.
  • the residual chlorine concentration contained in the product exceeds 500 ppm by mass (Examples 2-3, 2-6, and 2-9).
  • the once purified product is used as an electrolyte solution raw material, it is difficult to reduce the chlorine concentration in the electrolyte solution to 5 mass ppm or less. Therefore, it is necessary to repeat the purification step further until the residual chlorine concentration contained in the ionic complex composition is 500 ppm by mass or less.
  • the amount of water contained in the solvent used for the preparation of LiPCl x F y is preferably 500 ppm by mass or less.
  • the solvent used when introducing PCl x F y as a gas and reacting with the ligand-forming agent is also contained. It is preferable that the water content is 500 mass ppm or less.
  • the ionic complex composition (one purified product) can be obtained by performing purification once to recrystallize the ionic complex.
  • the ionic complex composition (one purified product) can be obtained by performing purification once to recrystallize the ionic complex. ) Contained over 500 ppm by mass (Example 2-12).
  • the once purified product is used as an electrolyte solution raw material, it is difficult to reduce the chlorine concentration in the electrolyte solution to 5 mass ppm or less. Therefore, it is necessary to repeat the purification step further until the residual chlorine concentration contained in the ionic complex composition is 500 ppm by mass or less.
  • the solvent used in preparing LiPCl x F y and reacting LiPCl x F y (Cl: F 2: 4) with oxalic acid was dimethyl carbonate (DMC) having a water content of less than 100 ppm by mass. It is.
  • DMC dimethyl carbonate
  • Examples 3-1 to 3-9 the same solvent as the solvent DMC used when reacting the complex center-forming agent and the ligand-forming agent was used as the main solvent, but Examples 3-10 to 3 were used.
  • the solvent DMC used in the reaction of the complex center forming agent and the ligand forming agent is replaced with ethyl methyl carbonate (EMC).
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • Examples 3-1 to 3-9 CH 2 Cl 2 is used as the poor solvent, whereas in Examples 3-10 to 3-18, CHCl 3 is used as the poor solvent.
  • ionic complex compositions according to Examples 3-10 to 3-18 were obtained under the same conditions as in Examples 3-1 to 3-9.
  • Examples 3-1 to 3-9 the same solvent as the solvent DMC used for reacting the complex center-forming agent and the ligand-forming agent was used as the main solvent, but Examples 3-19 to 3-3 were used.
  • the solvent DMC used for reacting the complex center forming agent and the ligand forming agent is replaced with EMC.
  • the replacement method is the same as that described in [Examples 3-10 to 3-18].
  • Examples 3-1 to 3-9 CH 2 Cl 2 is used as a poor solvent.
  • Examples 3-19 to 3-27 toluene is used as a poor solvent.
  • ionic complex compositions according to Examples 3-19 to 3-27 were obtained under the same conditions as in Examples 3-1 to 3-9.
  • Examples 3-28 to 3-35 The conditions after Example 3-28 are as shown in Table 19.
  • reaction conditions for the complex center-forming agent and the ligand-forming agent and the vacuum concentration conditions are the same as in Examples 3-1 to 3-9.
  • Examples 3-1 to 3-9 the same solvent as the solvent DMC used in the reaction of the complex center forming agent and the ligand forming agent was used as the main solvent, but Examples 3-28 to 3 were used.
  • the solvent DMC used for reacting the complex center-forming agent and the ligand-forming agent is replaced with ethyl acetate (AcOEt).
  • the replacement method is the same as that described in [Examples 3-10 to 3-18].
  • Examples 3-1 to 3-9 CH 2 Cl 2 is used as a poor solvent, whereas in Examples 3-28 to 3-35, CHCl 3 is used as a poor solvent.
  • ionic complex compositions according to Examples 3-28 to 3-35 were obtained under the same conditions as in Examples 3-1 to 3-9.
  • Examples 3-1 to 3-9 CH 2 Cl 2 is used as a poor solvent.
  • Examples 3-36 to 3-44 toluene is used as a poor solvent.
  • ionic complex compositions according to Examples 3-36 to 3-44 were obtained under the same conditions as in Examples 3-1 to 3-9.
  • Examples 3-1 to 3-9 CH 2 Cl 2 is used as the poor solvent, whereas in Examples 3-45 to 3-53, CHCl 3 is used as the poor solvent.
  • ionic complex compositions according to Examples 3-45 to 3-53 were obtained under the same conditions as in Examples 3-1 to 3-9.
  • Examples 3-54 to 3-62 The reaction conditions for the complex center-forming agent and the ligand-forming agent and the vacuum concentration conditions are the same as in Examples 3-1 to 3-9.
  • Examples 3-1 to 3-9 the same solvent as the solvent DMC used in the reaction of the complex center forming agent and the ligand forming agent was used as the main solvent, but Examples 3-54 to 3 were used.
  • the solvent DMC used for reacting the complex center-forming agent and the ligand-forming agent is replaced with tetrahydrofuran (THF).
  • THF tetrahydrofuran
  • Examples 3-1 to 3-9 CH 2 Cl 2 is used as the poor solvent, whereas in Examples 3-54 to 3-62, CHCl 3 is used as the poor solvent.
  • ionic complex compositions according to Examples 3-54 to 3-62 were obtained under the same conditions as in Examples 3-1 to 3-9.
  • the concentration of residual chlorine contained in the purified ionic complex composition is 500 ppm by mass or less. From this, it was confirmed that all the purification methods according to Examples 3-1 to 3-62 are suitable.
  • the addition amount of the poor solvent is preferably 25 mass times or less with respect to the solution in which the ionic complex is dissolved in the main solvent in that the purity of the ionic complex easily exceeds 95 mol%, and 20 mass times. It is more preferable in the point which is easy to make the purity of an ionic complex higher than it is below, and it is further more preferable in the point which is easy to make the purity of an ionic complex further higher that it is 15 mass times or less.
  • the addition amount of the poor solvent is preferably 0.7 times by mass or more with respect to the solution in which the ionic complex is dissolved in the main solvent, from the viewpoint of easily increasing the recovery rate of the ionic complex, 0.9 It is more preferable that the recovery rate of the ionic complex is higher than mass times, and it is more preferable that the recovery rate of the ionic complex is higher than 1.1 times by mass.
  • the liquid temperature after adding the poor solvent to the solution in which the ionic complex is dissolved in the main solvent is preferably 4 ° C. or higher and 45 ° C. or lower (Example 3-1 to Example 3-62). Especially, when the said liquid temperature is 35 degrees C or less, it is preferable at the point which the collection rate of an ionic complex tends to exceed 60%, and when 25 degrees C or less, the collection rate of an ionic complex tends to exceed 80%. More preferred.
  • Example 3-63 The same operations as in Example 3-3 were carried out except that 1233zd (cis isomer) was used as a poor solvent instead of CH 2 Cl 2 , and evaluation was performed in the same manner. The results are shown in Table 22.

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Abstract

　錯体中心に結合するフッ素原子の除去に係る負担を軽減し、所望の配位数のイオン性錯体を効率良く合成する。　本発明の錯体中心形成剤は、下記一般式（１）で表される化合物からなる。一般式（１）において、Ａは金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１つである。Ｆはフッ素である。Ｍは１３族元素（Ａｌ、Ｂ）、１４族元素（Ｓｉ）及び１５族元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１つである。Ｒ２はフッ素以外のハロゲンである。ｂは０又は１、ｓは１～５、ｔは１～５をそれぞれ表す。イオン性錯体は、下記一般式（１）で表される化合物を用いて、Ｍを中心元素とし、該中心元素に、オキソ基（＝Ｏ基）及びチオキシ基（＝Ｓ基）から選ばれる少なくとも１つの基を有する配位子が環状に結合することによって得られる。

Description

錯体中心形成剤、イオン性錯体及びこれらの製造方法
　本発明は、錯体中心形成剤、イオン性錯体及びこれらの製造方法に関する。
　現在、リチウム二次電池として、リチウム、コバルト、マンガン、ニッケル等の遷移金属を含む複合酸化物からなる正極活物質と、炭素材料からなる負極活物質と、イオン性錯体を含有する非水系電解液とを含むものが主流となっている。
　イオン性錯体の中心元素の一例として、リンが知られている。そして、リンの供給源となる化合物の例として、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、五フッ化リン（ＰＦ５）、そして五塩化リン（ＰＣｌ５）等が知られている。
　例えば、特許文献１には、ＬｉＰＦ６を分解させることで発生させたＰＦ５と、シュウ酸、グリコール酸等に例示される配位子のＬｉ塩とをＣＨ３ＣＮ中で反応させることで、イオン性錯体を生成できることが示されている。また、特許文献１には、ＬｉＰＦ６と配位子のＬｉ塩との比率を変えることで、１配位、２配位、３配位の錯体を合成できることが示されている。
　特許文献２には、ＬｉＰＦ６を原料とし、Ａｌ、Ｂ又はＳｉを含む反応助剤とシュウ酸とを使用してイオン性錯体を生成できることが示されている。また、特許文献２には、シュウ酸と反応助剤の当量を増やすことで２配位の錯体を合成できること、錯体中心がリンに限らず、ホウ素でもよいことが示されている。
　特許文献３には、ＬｉＰＦ６を原料とし、トリメチルシリル（ＴＭＳ）化されたジカルボン酸と反応させることでイオン性錯体を生成できることが示されている。シュウ酸を主原料として３日間反応に付し、その後、蒸留精製すること等によって得られる（非特許文献１参照）。また、特許文献３には、錯体中心がリンに限らず、ホウ素でもよいことが示されている。
　非特許文献２には、ＬｉＰＦ６を２００℃で分解させることで発生させたＰＦ５とシュウ酸リチウムとを炭酸ジメチル（ＤＭＣ）中で反応させることが示されている。２分子のＰＦ５に対して１分子のシュウ酸リチウムを反応させることで、１分子のイオン性錯体と１分子のＬｉＰＦ６とが得られる。非特許文献２に記載の手法は、ＰＦ５を原料のほか、Ｐ－Ｆ結合を切断するための反応助剤としても利用する点で優れた手法であるといえる。
　特許文献４及び非特許文献３には、原料にＰＣｌ５を、配位子にシュウ酸を使用して、シュウ酸が三分子配位したトリス（オキサラト）リン酸リチウム（ＬＴＯＰ）を合成することが示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
米国特許出願公開第２０１０／０２６７９８４号明細書 特許第３９０７４４６号公報 独国特許出願公開第１０２００８０２８３３１号明細書 特許第４６９５８０２号公報
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９８０，６２６－６２７ ＥＣＳ　Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，２００９，１６（３５），３－１１ Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，２００４，１０，２４５１－２４５８ Ｂｅｒｉｃｈｔｅ　ｄｅｒ　Ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｎ　Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，１９０９，４１，３５５８－３５６６
　しかしながら、特許文献１、２、３及び非特許文献２に記載の手法では、原料となるＬｉＰＦ６又はＰＦ５は、ＰＣｌ３やＰＣｌ５といったフッ素を含まない原料をフッ素化することによって製造されている。イオン性錯体を合成する過程で、ＬｉＰＦ６又はＰＦ５からフッ素を除去して配位子のＬｉ塩を配位させることが必須であり、一度リンに結合させたフッ素を取り除くことになり、フッ素利用効率が低下する。また、Ｐ－Ｆ結合は強固であるため、フッ素を除去する際、ケイ素試薬等の反応助剤の使用や、後工程で除去し難い高極性溶媒中での高温での反応が必要となる。その際、フッ素は、フッ化リチウム（以下、「ＬｉＦ」という。）、テトラフルオロシラン（以下、「ＳｉＦ４」という。）又はトリメチルシリルフルオリド（以下、「ＴＭＳＦ」という。）として除去される。ＬｉＦは、ろ過により除去されるが、非常に微細であるため、ろ過の際に目詰まりを頻発させ、製造工程に多大な負荷をかける。ＳｉＦ４、ＴＭＳＦは、昇温、減圧操作にて反応液から除去可能であるが、それらの無害化処理とフッ素の固定化廃棄（又は再利用）が必要となる。これらフッ素の除去と、その除去したフッ素の廃棄処理は、製造コスト上昇の一因となっている。
　加えて、特許文献１及び３に記載の手法では、下記一般式に示すような配位子が２分子配位した化合物（以下、「２分子配位化合物」ともいう。）を効率的に合成できない。さらに、特許文献３に記載の手法では、その原料であるカルボン酸ビス（トリメチルシリル）体の合成に多大に時間を要する。例えば、原料がシュウ酸である場合、三日間の反応の後に蒸留精製することを要する（非特許文献１参照）。加えて、特許文献３に記載の手法では、目的物又はその反応中間体が分解して生成するジフルオロリン酸リチウムの割合が多いといった課題もある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 ［上記一般式において、Ｍは１３族元素（Ａｌ、Ｂ）、１４族元素（Ｓｉ）及び１５族元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１つを示す。Ｆはフッ素を示す。－Ｌ～Ｌ－はキレート配位子を示す。］
　また、非特許文献２に記載の手法では、目的のイオン性錯体と等モル数のＬｉＰＦ６が必ず副生する。また、配位子原料の溶解度が反応進行の有無を大きく左右し、溶解度が低い配位子原料では目的物を得ることができない。加えて、上記の２分子配位化合物を合成することができない。
　また、特許文献４や非特許文献３に記載の手法で得られるイオン性錯体は、配位子形成化合物由来の配位子が３分子配位した化合物である。特許文献４や非特許文献２に記載の手法では、原料としてＰＣｌ５を使用しているが、ＰＣｌ５は、シュウ酸をシュウ酸塩化物に変換する作用も有するため（例えば、非特許文献４参照）、この手法にてシュウ酸の配位数を制御し、１配位や２配位のイオン性錯体を効率良く合成することは非常に難しい。ＢＣｌ３の反応性もＰＣｌ５同様に高く、錯体中心をリンではなくホウ素にしたとしても、シュウ酸の配位数を制御するのは難しい。
　本発明は、錯体中心に結合するフッ素原子の除去に係る負担を軽減し、所望の配位数のイオン性錯体を効率良く合成することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねたところ、リンの供給源として、ＦとＦ以外のハロゲンとの両方を含む化合物を錯体中心形成剤にすることで、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的に、本発明では、以下のようなものを提供する。
　（１）本発明は、下記一般式（１）で表される錯体中心形成剤である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 ［一般式（１）において、
　　Ａは金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１つである。
　　Ｆはフッ素である。
　　Ｍは１３族元素（Ａｌ、Ｂ）、１４族元素（Ｓｉ）及び１５族元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１つである。
　　Ｒ２はフッ素以外のハロゲンである。
　　ｂは０又は１、ｓは１～５、ｔは１～５をそれぞれ表す。］
　（２）また、本発明は、下記一般式（１）’で表される化合物にフッ化水素を導入する工程を含む、下記一般式（１）で表される化合物の製造方法である。
　　　Ａｂ＋［Ｍ－（Ｒ２）ｓ＋ｔ］ｂ－　　（１）’
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 ［一般式（１）及び（１）’において、
　　Ａは金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１つである。
　　Ｆはフッ素である。
　　Ｍは１３族元素（Ａｌ、Ｂ）、１４族元素（Ｓｉ）及び１５族元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１つである。
　　Ｒ２はフッ素以外のハロゲンである。
　　ｂは０又は１、ｓは１～５、ｔは１～５をそれぞれ表す。］
　（３）また、本発明は、下記一般式（１）で表される化合物を用いて、前記Ｍを中心元素とし、該中心元素に、オキソ基（＝Ｏ基）及びチオキシ基（＝Ｓ基）から選ばれる少なくとも１つの基を有する配位子が環状に結合し、前記中心元素と、前記中心元素を中心とする環状の配位子とを含むイオン性錯体を製造する、イオン性錯体の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 ［一般式（１）において、
　　Ａは金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１つである。
　　Ｆはフッ素である。
　　Ｍは１３族元素（Ａｌ、Ｂ）、１４族元素（Ｓｉ）及び１５族元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１つである。
　　Ｒ２はフッ素以外のハロゲンである。
　　ｂは０又は１、ｓは１～５、ｔは１～５をそれぞれ表す。］
　（４）また、本発明は、下記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（２－１）で示される化合物とを有機溶媒中において反応させる反応工程を含み、下記一般式（３－１）で示されるイオン性錯体を製造する、イオン性錯体の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 ［一般式（１）において、
　　Ａは金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１つである。
　　Ｆはフッ素である。
　　Ｍは１３族元素（Ａｌ、Ｂ）、１４族元素（Ｓｉ）及び１５族元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１つである。
　　Ｒ２はフッ素以外のハロゲンである。
　　ｂは０又は１、ｓは１～５、ｔは１～５をそれぞれ表す。］
 
［一般式（２－１）において、
　　Ｅ１は、水素、アルカリ金属、炭素数１～１０の炭化水素基、又は、ケイ素系置換基（トリメチルシリル、トリエチルシリル等）を表す。ケイ素系置換基が１級、又は２級の場合のみ、Ｅ１、Ｘ２間に直接結合を形成してもよい。
　　Ｅ２は、水素、アルカリ金属、炭素数１～１０の炭化水素基を表す。Ｅ１、Ｘ２間に直接結合を形成する場合、Ｅ２は存在しない。
　　Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立でＯ、Ｓ、又はＮであり、Ｎの場合、－Ｎ（Ｒ４）－を表す。ここで、Ｒ４は炭素数１～１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ４は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。また、Ｘ２がＮでｍが０の場合、Ｘ２とＲ１は直接結合し、その際は下記一般式（４）～（６）のような構造をとることもできる。同様に、Ｘ１がＮでｋが０の場合、Ｘ１とＲ１は直接結合し、下記一般式（４）～（６）のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる下記一般式（４）の場合、Ｒ４は存在しない。
　　Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立でＣ、又はＳを表す。（Ｙ１がＣの場合、ｋが１であればｑは１であり、ｋが０であればｑは０である。Ｙ２がＣの場合、ｍが１であればｒは１であり、ｍが０であればｒは０である。Ｙ１がＳの場合、それに結合するＺ１はＯであり、ｋが１であればｑは１又は２であり、ｋが０であればｑは０である。Ｙ２がＳの場合、それに結合するＺ２はＯであり、ｍが１であればｒは１又は２であり、ｍが０であればｒは０である。）
　　Ｒ１は炭素数１～１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる）、又は－Ｎ（Ｒ３）－を表す。このとき、Ｒ３は水素、アルカリ金属、炭素数１～１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ３は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。
　　Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立でＯ元素又はＳ元素である。
　　ｋは０又は１（ただし、ｋが０の場合、ｑも０）、ｍは０又は１（ただし、ｍが０の場合、ｒも０）、ｐは０又は１、ｑは０～２、ｒは０～２をそれぞれ表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 ［一般式（３－１）において、
　　Ａ、Ｆ及びＭは、一般式（１）で説明したＡ、Ｆ及びＭと同じである。
　　Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｚ１及びＺ２は、一般式（２－１）で説明したＸ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｚ１及びＺ２と同じである。
　　ａは１又は２であり、ｏは２又は４であり、ｋ、ｍ、ｐ、ｑ及びｒは一般式（２－１）で説明したものと同じであり、ｎは１又は２である。］
　（５）また、本発明は、下記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（２－２）で示される化合物とを有機溶媒中において反応させる反応工程を含み、下記一般式（３－２）で示されるイオン性錯体を製造する、イオン性錯体の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 ［一般式（１）において、
　　Ａは金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１つである。
　　Ｆはフッ素である。
　　Ｍは１３族元素（Ａｌ、Ｂ）、１４族元素（Ｓｉ）及び１５族元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１つである。
　　Ｒ２はフッ素以外のハロゲンである。
　　ｂは０又は１、ｓは１～５、ｔは１～５をそれぞれ表す。］
 
［一般式（２－２）において、
　　Ｅ１は、水素、アルカリ金属、炭素数１～１０の炭化水素基、又は、ケイ素系置換基（トリメチルシリル、トリエチルシリル等）を表す。
　　Ｘ１は、Ｏ、Ｓ、又はＮであり、Ｎの場合、－Ｎ（Ｒ４）－を表す。このとき、Ｒ４は炭素数１～１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ４は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。また、Ｘ１がＮでｋが０の場合、Ｘ１とＲ１は直接結合し、その際は下記一般式（４）～（６）のような構造をとることもできる。同様に、ｍが０の場合、Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）とＲ１は直接結合し、その際は下記一般式（７）～（１１）のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる式（７）、式（９）の場合、Ｒ６は存在しない。
　　Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立でＣ、又はＳを表す。（Ｙ１がＣの場合、ｋが１であればｑは１であり、ｋが０であればｑは０である。Ｙ２がＣの場合、ｍが１であればｒは１であり、ｍが０であればｒは０である。Ｙ１がＳの場合、それに結合するＺ１はＯであり、ｋが１であればｑは１又は２であり、ｋが０であればｑは０である。Ｙ２がＳの場合、それに結合するＺ２はＯであり、ｍが１であればｒは１又は２であり、ｍが０であればｒは０である。）
　　Ｒ１は炭素数１～１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる）、又は－Ｎ（Ｒ３）－を表す。このとき、Ｒ３は水素、アルカリ金属、炭素数１～１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ３は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。
　　Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立でＯ元素又はＳ元素である。
　　Ｎは窒素である。
　　Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立で炭素数１～１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。また、下記一般式（１１）のようにお互いを含む環状構造を有してもよい。
　　ｋは０又は１（ｋが０の場合、ｑも０）、ｍは０又は１（ｍが０の場合、ｒも０）、ｐは０又は１、ｑは０～２、ｒは０～２をそれぞれ表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 ［一般式（３－２）において、
　　Ｄはハロゲンイオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、（フルオロメタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドアニオンから選ばれる少なくとも一つである。
　　Ｆ及びＭは、一般式（１）で説明したＦ及びＭと同じである。
　　Ｘ１、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｚ１及びＺ２は、一般式（２－２）で説明したＸ１、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｚ１及びＺ２と同じである。
　　ｃは０又は１であり、ｎが１の場合、ｃは０（ｃが０のときＤは存在しない）であり、ｎが２の場合、ｃは１である。ｏは２又は４であり、ｋ、ｍ、ｐ、ｑ及びｒは、一般式（２－２）で説明したｋ、ｍ、ｐ、ｑ及びｒと同じである。］
　（６）また、本発明は、下記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（２－３）で示される化合物とを有機溶媒中において反応させる反応工程を含み、下記一般式（３－３）で示されるイオン性錯体を製造する、イオン性錯体の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 ［一般式（１）において、
　　Ａは金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１つである。
　　Ｆはフッ素である。
　　Ｍは１３族元素（Ａｌ、Ｂ）、１４族元素（Ｓｉ）及び１５族元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１つである。
　　Ｒ２はフッ素以外のハロゲンである。
　　ｂは０又は１、ｓは１～５、ｔは１～５をそれぞれ表す。］
 
［一般式（２－３）において、
　　Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立で炭素数１～１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。また、下記一般式（１１）、下記一般式（１６）のようにお互いを含む環状構造を有してもよい。
　　Ｎは窒素である。
　　Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立でＣ、又はＳを表す。
　　Ｒ１は炭素数１～１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる）、又は－Ｎ（Ｒ３）－を表す。Ｒ３は水素、アルカリ金属、炭素数１～１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ３は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。
　　Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立でＯ元素又はＳ元素である。
　　ｋは０又は１（ｋが０の場合、ｑも０）、ｍは０又は１（ｍが０の場合、ｒも０）、ｐは０又は１、ｑは０～２、ｒは０～２をそれぞれ表す。
　　ｍが０の場合、Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）とＲ１は直接結合し、その際は下記一般式（７）～（１１）のような構造をとることもできる。同様にｋが０の場合、Ｎ（Ｒ７）（Ｒ８）とＲ１は直接結合し、その際は下記一般式（１２）～（１６）のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる下記一般式（７）、（９）の場合、Ｒ６は存在しない。直接結合が二重結合となる下記一般式（１２）、（１４）の場合、Ｒ８は存在しない。
　　Ｙ１がＣの場合、ｋが１であればｑは１であり、ｋが０であればｑは０である。Ｙ２がＣの場合、ｍが１であればｒは１であり、ｍが０であればｒは０である。Ｙ１がＳの場合、それに結合するＺ１はＯであり、ｋが１であればｑは１又は２であり、ｋが０であればｑは０である。Ｙ２がＳの場合、それに結合するＺ２はＯであり、ｍが１であればｒは１又は２であり、ｍが０であればｒは０である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 ［一般式（３－３）において、
　　Ｄはハロゲンイオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、（フルオロメタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドアニオンから選ばれる少なくとも一つである。
　　Ｆ及びＭは、一般式（１）で説明したＦ及びＭと同じである。
　　Ｎ、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｚ１及びＺ２は、一般式（２－３）で説明したＮ、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｚ１及びＺ２と同じである。
　　ｄは１～３である。ｏは２又は４である。ｎは１又は２であり、ｎが１の場合、ｄは１であり、ｎが２の場合、ｄは３である。ｋ、ｍ、ｐ、ｑ及びｒは一般式（２－３）で説明したｋ、ｍ、ｐ、ｑ及びｒと同じである。］
　（７）また、本発明は、前記有機溶媒が、炭酸エステル類、エステル類、ケトン類、エーテル類、ニトリル類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類からなる群から選ばれる１種以上であり、前記有機溶媒の含有水分量が５００質量ｐｐｍ以下である、（４）から（６）のいずれかに記載のイオン性錯体の製造方法である。
　（８）また、本発明は、前記反応工程の後、反応生成物を減圧濃縮する減圧濃縮工程をさらに含む、（４）から（７）のいずれかに記載のイオン性錯体の製造方法である。
　（９）また、本発明は、前記減圧濃縮工程の後、前記イオン性錯体を溶解する主溶媒よりも溶解度が低い低極性有機溶媒を添加し、前記イオン性錯体を析出させ、その後、固液分離することで、前記主溶媒への溶解度が前記イオン性錯体よりも低い化合物を前記イオン性錯体から分離する精製工程をさらに含む、（８）に記載のイオン性錯体の製造方法である。
　（１０）また、本発明は、前記主溶媒が、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルプロピル、炭酸エチルプロピル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２－ジメトキシエタン、及び１，２－ジエトキシエタンからなる群から選ばれる少なくとも１つである、（９）に記載のイオン性錯体の製造方法である。
　（１１）また、本発明は、前記低極性有機溶媒が、エーテル溶媒（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキサン等）、炭化水素溶媒（トルエン、ベンゼン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等）、炭素数１又は２の塩素系溶媒（四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、１，１－ジクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等）、及び炭素数３のヒドロクロロフルオロオレフィン（トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン（以降、「１２３３ｚｄ（トランス体）」と記載）、シス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン（以降、「１２３３ｚｄ（シス体）」と記載）、トランス－１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペン（以降、「１２３３ｙｄ（トランス体）」と記載）、シス－１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペン（以降、「１２３３ｙｄ（シス体）」と記載）、トランス－１－クロロ－１，３，３－トリフルオロ－１－プロペン（以降、「１２３３ｚｂ（トランス体）」と記載）、シス－１－クロロ－１，３，３－トリフルオロ－１－プロペン（以降、「１２３３ｚｂ（シス体）」と記載）、トランス－２－クロロ－１，３，３－トリフルオロ－１－プロペン（以降、「１２３３ｘｅ（トランス体）」と記載）、シス－２－クロロ－１，３，３－トリフルオロ－１－プロペン（以降、「１２３３ｘｅ（シス体）」と記載）、トランス－３－クロロ－１，２，３－トリフルオロ－１－プロペン（以降、「１２３３ｙｅ（トランス体）」と記載）、シス－３－クロロ－１，２，３－トリフルオロ－１－プロペン（以降、「１２３３ｙｅ（シス体）」と記載）、２－クロロ－１，１，３－トリフルオロ－１－プロペン（以降、「１２３３ｘｃ」と記載）、３－クロロ－１，１，２－トリフルオロ－１－プロペン（以降、「１２３３ｙｃ」と記載）、２－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン（以降、「１２３３ｘｆ」と記載）等）からなる群から選ばれる少なくとも１つである、（９）又は（１０）に記載のイオン性錯体の製造方法である。
　（１２）また、本発明は、前記精製工程では、前記低極性有機溶媒を、前記イオン性錯体を主溶媒に溶解させた溶液に対して０．５～３０質量倍添加する、（９）から（１１）のいずれかに記載のイオン性錯体の製造方法である。
　（１３）また、本発明は、前記低極性有機溶媒に含まれる水分が５０質量ｐｐｍ以下である、（９）から（１２）のいずれかに記載のイオン性錯体の製造方法である。
　（１４）また、本発明は、前記反応工程の後、反応生成物を減圧濃縮する減圧濃縮工程と、前記減圧濃縮工程の後、前記イオン性錯体を溶解する主溶媒よりも溶解度が低い低極性有機溶媒を添加し、前記イオン性錯体を析出させ、その後、固液分離することで、前記主溶媒への溶解度が前記イオン性錯体よりも低い化合物を前記イオン性錯体から分離する精製工程とをさらに含み、前記主溶媒が、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルプロピル、炭酸エチルプロピル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２－ジメトキシエタン、及び１，２－ジエトキシエタンからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、前記低極性有機溶媒が、炭化水素溶媒（トルエン、ベンゼン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等）、炭素数１又は２の塩素系溶媒（四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、１，１－ジクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等）、及び炭素数３のヒドロクロロフルオロオレフィン（トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン（１２３３ｚｄ（トランス体））、シス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン（１２３３ｚｄ（シス体））、トランス－１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペン（１２３３ｙｄ（トランス体））、シス－１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペン（１２３３ｙｄ（シス体））、トランス－１－クロロ－１，３，３－トリフルオロ－１－プロペン（１２３３ｚｂ（トランス体））、シス－１－クロロ－１，３，３－トリフルオロ－１－プロペン（１２３３ｚｂ（シス体））、トランス－２－クロロ－１，３，３－トリフルオロ－１－プロペン（１２３３ｘｅ（トランス体））、シス－２－クロロ－１，３，３－トリフルオロ－１－プロペン（１２３３ｘｅ（シス体））、トランス－３－クロロ－１，２，３－トリフルオロ－１－プロペン（１２３３ｙｅ（トランス体））、シス－３－クロロ－１，２，３－トリフルオロ－１－プロペン（１２３３ｙｅ（シス体））、２－クロロ－１，１，３－トリフルオロ－１－プロペン（１２３３ｘｃ）、３－クロロ－１，１，２－トリフルオロ－１－プロペン（１２３３ｙｃ）、２－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン（１２３３ｘｆ）等）からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、前記低極性有機溶媒の添加量が、前記イオン性錯体を主溶媒に溶解させた溶液に対して１．５～１６質量倍であり、前記イオン性錯体が下記一般式（３－１）’で表される、（４）に記載のイオン性錯体の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 ［下記一般式（３－１）’において、ｏ及びｎは、ｏ＝２、ｎ＝２であるか、又はｏ＝４、ｎ＝１である。］
　（１５）また、本発明は、前記精製工程では、前記低極性有機溶媒の添加開始以降の液温を４～４５℃の範囲内にする、（９）から（１３）のいずれかに記載のイオン性錯体の製造方法である。
　（１６）また、本発明は、下記一般式（３－１）、下記一般式（３－２）又は下記一般式（３－３）のいずれかで表されるイオン性錯体と、下記Ｍと同じ元素を含むジフルオロ塩と、下記一般式（１）で表される化合物に由来するフッ素以外の残留ハロゲン化合物とを含有するイオン性錯体組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 ［一般式（３－１）において、
　　Ａは金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１つである。
　　Ｆはフッ素である。
　　Ｍは１３族元素（Ａｌ、Ｂ）、１４族元素（Ｓｉ）及び１５族元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１つである。
　　Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立でＯ、Ｓ、又はＮであり、Ｎの場合、－Ｎ（Ｒ４）－を表す。ここで、Ｒ４は炭素数１～１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ４は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。また、Ｘ２がＮでｍが０の場合、Ｘ２とＲ１は直接結合し、その際は下記一般式（４）～（６）のような構造をとることもできる。同様に、Ｘ１がＮでｋが０の場合、Ｘ１とＲ１は直接結合し、下記一般式（４）～（６）のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる下記一般式（４）の場合、Ｒ４は存在しない。
　　Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立でＣ、又はＳを表す。（Ｙ１がＣの場合、ｋが１であればｑは１であり、ｋが０であればｑは０である。Ｙ２がＣの場合、ｍが１であればｒは１であり、ｍが０であればｒは０である。Ｙ１がＳの場合、それに結合するＺ１はＯであり、ｋが１であればｑは１又は２であり、ｋが０であればｑは０である。Ｙ２がＳの場合、それに結合するＺ２はＯであり、ｍが１であればｒは１又は２であり、ｍが０であればｒは０である。）
　　Ｒ１は炭素数１～１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる）、又は－Ｎ（Ｒ３）－を表す。このとき、Ｒ３は水素、アルカリ金属、炭素数１～１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ３は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。
　　Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立でＯ元素又はＳ元素である。
　　ａは１又は２であり、ｎは１又は２であり、ｏは２又は４であり、ｋは０又は１（ただし、ｋが０の場合、ｑも０）、ｍは０又は１（ただし、ｍが０の場合、ｒも０）、ｐは０又は１、ｑは０～２、ｒは０～２をそれぞれ表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 ［一般式（３－２）において、
　　Ｄはハロゲンイオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、（フルオロメタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドアニオンから選ばれる少なくとも一つである。
　　Ｘ１は、Ｏ、Ｓ、又はＮであり、Ｎの場合、－Ｎ（Ｒ４）－を表す。このとき、Ｒ４は炭素数１～１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ４は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。また、Ｘ１がＮでｋが０の場合、Ｘ１とＲ１は直接結合し、その際は上記一般式（４）～（６）のような構造をとることもできる。同様に、ｍが０の場合、Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）とＲ１は直接結合し、その際は下記一般式（７）～（１１）のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる式（７）、式（９）の場合、Ｒ６は存在しない。
　　Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立でＯ元素又はＳ元素である。
　　Ｎは窒素である。
　　Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立で炭素数１～１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。また、下記一般式（１１）のようにお互いを含む環状構造を有してもよい。
　　ｋは０又は１（ｋが０の場合、ｑも０）、ｍは０又は１（ｍが０の場合、ｒも０）、ｐは０又は１、ｑは０～２、ｒは０～２をそれぞれ表す。
　　Ｆ、Ｍ、Ｘ１、Ｙ１、Ｙ２及びＲ１は、一般式（３－１）で説明したＦ、Ｍ、Ｘ１、Ｙ１、Ｙ２及びＲ１と同じである。
　　ｃは０又は１であり、ｎが１の場合、ｃは０（ｃが０のときＤは存在しない）であり、ｎが２の場合、ｃは１である。ｏは２又は４であり、ｋ、ｍ及びｐは、一般式（３－１）で説明したｋ、ｍ及びｐと同じである。ｑは０～２、ｒは０～２をそれぞれ表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 ［一般式（３－３）において、
　　Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立で炭素数１～１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。また、上記一般式（１１）、下記一般式（１６）のようにお互いを含む環状構造を有してもよい。
　　Ｒ１は炭素数１～１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる）、又は－Ｎ（Ｒ３）－を表す。Ｒ３は水素、アルカリ金属、炭素数１～１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ３は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。
　　ｄは１～３である。ｎは１又は２であり、ｎが１の場合、ｄは１であり、ｎが２の場合、ｄは３である。
　　ｍが０の場合、Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）とＲ１は直接結合し、その際は下記一般式（７）～（１１）のような構造をとることもできる。同様にｋが０の場合、Ｎ（Ｒ７）（Ｒ８）とＲ１は直接結合し、その際は下記一般式（１２）～（１６）のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる上記一般式（７）、（９）の場合、Ｒ６は存在しない。直接結合が二重結合となる下記一般式（１２）、（１４）の場合、Ｒ８は存在しない。
　　Ｙ１がＣの場合、ｋが１であればｑは１であり、ｋが０であればｑは０である。Ｙ２がＣの場合、ｍが１であればｒは１であり、ｍが０であればｒは０である。Ｙ１がＳの場合、それに結合するＺ１はＯであり、ｋが１であればｑは１又は２であり、ｋが０であればｑは０である。Ｙ２がＳの場合、それに結合するＺ２はＯであり、ｍが１であればｒは１又は２であり、ｍが０であればｒは０である。
　　その他は、一般式（３－２）で説明したものと同じである。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 ［一般式（１）において、
　　Ａは金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１つである。
　　Ｆはフッ素である。
　　Ｍは１３族元素（Ａｌ、Ｂ）、１４族元素（Ｓｉ）及び１５族元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１つである。
　　Ｒ２はフッ素以外のハロゲンである。
　　ｂは０又は１、ｓは１～５、ｔは１～５をそれぞれ表す。］
　本発明によると、錯体中心形成剤の錯体中心に結合するフッ素原子を除去することなく、所望の配位数のイオン性錯体を効率良く合成できる。
　以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
＜錯体中心形成剤＞
　本発明の錯体中心形成剤は、下記一般式（１）で表される化合物からなる。
　一般式（１）において、Ａは金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１つである。Ｆはフッ素である。Ｍは１３族元素（Ａｌ、Ｂ）、１４族元素（Ｓｉ）及び１５族元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１つである。Ｒ２はフッ素以外のハロゲンである。そして、ｂは０又は１、ｓは１～５、ｔは１～５をそれぞれ表す。
　まず、Ｍが１５族元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）である場合について説明する。Ｍが１５族元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）である場合、中心元素Ｍに、オキソ基（＝Ｏ基）及びチオキシ基（＝Ｓ基）から選ばれる少なくとも１つの基を有する配位子を環状に結合させることによってイオン性錯体を得たとき、目的物の選択率は、３０モル％を超える。
　以下、Ｍがリンである場合を例にして説明する。ｂが１のとき、上記一般式（１）で表される化合物は、ハロゲン化リン酸化合物である。一方、ｂが０のとき、Ａは存在せず、上記一般式（１）で表される化合物は、ハロゲン化リン化合物である。
　錯体中心形成剤がハロゲン化リン酸化合物からなる場合、上記一般式（１）で表される化合物は、ＬｉＰＣｌＦ５、ＬｉＰＣｌ２Ｆ４、ＬｉＰＣｌ３Ｆ３、ＬｉＰＣｌ４Ｆ２、ＬｉＰＣｌ５Ｆの混合物である。ハロゲン化リン酸化合物は、通常の温度範囲では単独で存在せず、不均化により混合物として存在し、その偏りはＣｌ、Ｆの割合によって異なる。
　錯体中心形成剤がハロゲン化リン化合物からなる場合、上記一般式（１）で表される化合物は、ＰＣｌＦ４、ＰＣｌ２Ｆ３、ＰＣｌ３Ｆ２、ＰＣｌ４Ｆの単体又は混合物である。
　続いて、Ｍが１３族元素（Ａｌ、Ｂ）である場合について説明する。Ｍが１３族元素（Ａｌ、Ｂ）である場合、中心元素Ｍに、オキソ基（＝Ｏ基）及びチオキシ基（＝Ｓ基）から選ばれる少なくとも１つの基を有する配位子を環状に結合させることによってイオン性錯体を得たとき、目的物の選択率が９０モル％を超える。そのため、Ｍは、１３族元素（Ａｌ、Ｂ）、１４族元素（Ｓｉ）及び１５族元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）からなる群から選ばれるものであれば、特に限定されるものでないが、イオン性錯体を得たときに、目的物の選択率が高い点で、Ｍは、１３族元素（Ａｌ、Ｂ）であることが好ましい。
＜上記一般式（１）で表される化合物の製造方法＞
　上記一般式（１）で表される化合物の製造方法として、リン塩素化物のフッ素化、リンフッ素化物の塩素化、又はリン塩素化物とリンフッ素化物の不均化等が挙げられる。中でも、フッ素の利用効率の点から、リン塩素化物のフッ素化によって上記一般式（１）で表される化合物を得ることが好ましい。
　以下では、リン塩素化物のフッ素化によって上記一般式（１）で表される化合物を得る手法について説明する。この手法は、下記一般式（１）’で表される化合物にフッ化水素を導入する工程を含む。
　　　Ａｂ＋［Ｍ－（Ｒ２）ｓ＋ｔ］ｂ－　　（１）’
　一般式（１）’において、Ａ、Ｍ、Ｒ２、ｂ、ｓ及びｔは、一般式（１）におけるＡ、Ｍ、Ｒ２、ｂ、ｓ及びｔと同じである。
　具体的手法について説明する。まず、ＰＣｌ５と塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を含有水分量が５００質量ｐｐｍ以下である有機溶媒（例えば、炭酸エチルメチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル等）で混合し、六塩化リン酸リチウム（ＬｉＰＣｌ６）を得る。このＬｉＰＣｌ６を４当量のフッ化水素（ＨＦ）でフッ素化し、ＦとＣｌを４対２の割合で含むハロゲン化リン酸化合物ＬｉＰＣｌ２Ｆ４が得られる。同様に、ＰＣｌ５を４当量のフッ化水素でフッ素化することにより、ＦとＣｌを４対１の割合で含むハロゲン化リン化合物ＰＣｌＦ４が得られる。
　ところで、ハロゲン化リン酸化合物、ハロゲン化リン化合物、ハロゲン化ホウ酸化合物又はハロゲン化ホウ素化合物等、上記一般式（１）で表される化合物は、加水分解性が高く、系中に水が存在すると加水分解によりメタリン酸、メタホウ酸等を生成する。これらの酸を減圧濃縮により除去することは難しく、その一部にＣｌが置換されていた場合、系内にＣｌが残留することとなる。そのため、有機溶媒は、含有水分量が５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　また、Ｍの代表例として、リン、ホウ素が挙げられる。Ｍがリンである場合、Ｍがホウ素である場合のいずれであっても、上記一般式（１）で表される化合物に含まれるＦの数は、目的とするイオン性錯体中に含まれるＦの数と等しいことが好ましい。しかしながら、上記一般式（１）で表される化合物を製造する際、ＣｌとＦの比率を厳密に制御することが難しいことも予想される。この場合、系内にＣｌが残留することを回避するため、Ｃｌの量が多いよりは、Ｆの量が多い方が望ましい。
　なお、Ｃｌが僅かに過剰である場合、ＬｉＦ等の金属フッ素化物を少量添加することで、上記一般式（１）で表される化合物をＬｉＰＦ６に変換する、又は減圧濃縮により過剰の塩素分を分解・除去するといった手法を用いることで、上記一般式（１）で表される化合物に含まれる過剰なＣｌを除去することができる。
　そして、本実施形態では、フッ素以外のハロゲンが塩素である場合について説明したが、フッ素以外のハロゲンが塩素以外、すなわち臭素又はヨウ素であっても、上記一般式（１）で表される化合物を好適に得ることができる。
＜イオン性錯体の製造方法＞
　続いて、本発明に係るイオン性錯体の製造方法について説明する。イオン性錯体は、Ｍを中心元素とし、この中心元素と、中心元素を中心とする環状の配位子とを含む。イオン性錯体は、上記の錯体中心形成剤を用いて、中心元素Ｍに、オキソ基（＝Ｏ基）及びチオキシ基（＝Ｓ基）から選ばれる少なくとも１つの基を有する配位子を環状に結合することによって得られる。具体的には、上記一般式（１）で表される化合物（以下、便宜的に「錯体中心形成剤」ともいう。）と、下記一般式（２－１）～（２－３）のいずれかで示される化合物（以下、便宜的に「配位子形成剤」ともいう。）とを有機溶媒中において反応させることによって得られる。
　有機溶媒の種類は特に限定されるものでないが、炭酸エステル類、エステル類、ケトン類、エーテル類、ニトリル類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
　有機溶媒の含有水分量は特に限定されるものでないが、系内に多くのＣｌが残留するのを防ぐため、含有水分量は、５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　反応温度は特に限定されるものでないが、－１０℃以上６０℃以下であることが好ましく、１０℃以上４０℃以下であることがより好ましい。反応温度が－１０℃未満であると、反応進行が極めて遅くなる可能性があり、反応温度が６０℃を超えると、塩素化による副生成物が増加する可能性がある。
〔反応工程〕
　以下、上記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（２－１）～（２－３）のいずれかで示される化合物とを有機溶媒中において反応させる反応工程の具体的態様について説明する。
（第１の態様）
　第１の態様は、目的物であるイオン性錯体の錯イオンの電荷が「－１」である場合の態様である。第１の態様では、上記の錯体中心形成剤（上記一般式（１）で表される化合物）と、下記一般式（２－１）で示される配位子形成剤とを有機溶媒中において反応させ、下記一般式（３－１）で示されるイオン性錯体を製造する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　一般式（２－１）において、Ｅ１は、水素、アルカリ金属、炭素数１～１０の炭化水素基、又は、ケイ素系置換基（トリメチルシリル、トリエチルシリル等）を表す。ケイ素系置換基が１級、又は２級の場合のみ、Ｅ１、Ｘ２間に直接結合を形成してもよい。
　Ｅ２は、水素、アルカリ金属、炭素数１～１０の炭化水素基を表す。Ｅ１、Ｘ２間に直接結合を形成する場合、Ｅ２は存在しない。
　なお、第１の態様において、配位子形成剤（２－１）のＥ１、Ｅ２のいずれもがＬｉでない場合、錯体中心形成剤と配位子形成剤との反応中又は反応後に、塩化リチウム、フッ化リチウム（ＬｉＦ）等のリチウム源を最低１当量添加する必要がある。
　Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立でＯ、Ｓ、又はＮであり、Ｎの場合、－Ｎ（Ｒ４）－を表す。ここで、Ｒ４は炭素数１～１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ４は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。また、Ｘ２がＮでｍが０の場合、Ｘ２とＲ１は直接結合し、その際は下記一般式（４）～（６）のような構造をとることもできる。同様に、Ｘ１がＮでｋが０の場合、Ｘ１とＲ１は直接結合し、下記一般式（４）～（６）のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる下記一般式（４）の場合、Ｒ４は存在しない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立でＣ、又はＳを表す。Ｙ１がＣの場合、ｋが１であればｑは１であり、ｋが０であればｑは０である。Ｙ２がＣの場合、ｍが１であればｒは１であり、ｍが０であればｒは０である。Ｙ１がＳの場合、それに結合するＺ１はＯであり、ｋが１であればｑは１又は２であり、ｋが０であればｑは０である。Ｙ２がＳの場合、それに結合するＺ２はＯであり、ｍが１であればｒは１又は２であり、ｍが０であればｒは０である。
　Ｒ１は炭素数１～１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる）、又は－Ｎ（Ｒ３）－を表す。このとき、Ｒ３は水素、アルカリ金属、炭素数１～１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ３は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。
　Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立でＯ元素又はＳ元素である。
　ｋは０又は１（ただし、ｋが０の場合、ｑも０）、ｍは０又は１（ただし、ｍが０の場合、ｒも０）、ｐは０又は１、ｑは０～２、ｒは０～２をそれぞれ表す。
　一般式（３－１）において、Ａ、Ｆ及びＭは、一般式（１）で説明したＡ、Ｆ及びＭと同じである。
　Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｚ１及びＺ２は、一般式（２－１）で説明したＸ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｚ１及びＺ２と同じである。
　ａは１又は２であり、ｏは２又は４であり、ｋ、ｍ、ｐ、ｑ及びｒは一般式（２－１）で説明したものと同じであり、ｎは１又は２である。
　イオン性錯体のうち、錯体中心がリンであり、配位子形成剤由来の配位子が１分子配位した錯体の具体的態様として、以下の錯体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　また、錯体中心がリンであり、配位子形成剤由来の配位子が２分子配位した錯体の具体的態様として、以下の錯体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
〔第２の態様〕
　第２の態様は、目的物であるイオン性錯体の錯イオンの電荷が「０又は＋１」である場合の態様である。第２の態様では、上記の錯体中心形成剤（上記一般式（１）で表される化合物）と、下記一般式（２－２）で示される配位子形成剤とを有機溶媒中において反応させ、下記一般式（３－２）で示されるイオン性錯体を製造する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　Ｅ１は、水素、アルカリ金属、炭素数１～１０の炭化水素基、又は、ケイ素系置換基（トリメチルシリル、トリエチルシリル等）を表す。
　Ｘ１は、Ｏ、Ｓ、又はＮであり、Ｎの場合、－Ｎ（Ｒ４）－を表す。このとき、Ｒ４は炭素数１～１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ４は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。また、Ｘ１がＮでｋが０の場合、Ｘ１とＲ１は直接結合し、その際は上記一般式（４）～（６）のような構造をとることもできる。同様に、ｍが０の場合、Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）とＲ１は直接結合し、その際は下記一般式（７）～（１１）のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる式（７）、式（９）の場合、Ｒ６は存在しない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立でＣ、又はＳを表す。Ｙ１がＣの場合、ｋが１であればｑは１であり、ｋが０であればｑは０である。Ｙ２がＣの場合、ｍが１であればｒは１であり、ｍが０であればｒは０である。Ｙ１がＳの場合、それに結合するＺ１はＯであり、ｋが１であればｑは１又は２であり、ｋが０であればｑは０である。Ｙ２がＳの場合、それに結合するＺ２はＯであり、ｍが１であればｒは１又は２であり、ｍが０であればｒは０である。
　Ｒ１は炭素数１～１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる）、又は－Ｎ（Ｒ３）－を表す。このとき、Ｒ３は水素、アルカリ金属、炭素数１～１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ３は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。
　Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立でＯ元素又はＳ元素である。また、Ｎは窒素である。
　Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立で炭素数１～１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。また、上記一般式（１１）のようにお互いを含む環状構造を有してもよい。
　ｋは０又は１（ｋが０の場合、ｑも０）、ｍは０又は１（ｍが０の場合、ｒも０）、ｐは０又は１、ｑは０～２、ｒは０～２をそれぞれ表す。
　一般式（３－２）において、Ｄはハロゲンイオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、（フルオロメタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドアニオンから選ばれる少なくとも一つである。
　Ｆ及びＭは、一般式（１）で説明したＦ及びＭと同じである。
　Ｘ１、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｚ１及びＺ２は、一般式（２－２）で説明したＸ１、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｚ１及びＺ２と同じである。
　ｃは０又は１であり、ｎが１の場合、ｃは０（ｃが０のときＤは存在しない）であり、ｎが２の場合、ｃは１である。ｏは２又は４であり、ｋ、ｍ、ｐ、ｑ及びｒは、一般式（２－２）で説明したｋ、ｍ、ｐ、ｑ及びｒと同じである。
　イオン性錯体のうち、錯体中心がリンであり、配位子形成剤由来の配位子が１分子配位した錯体の具体的態様として、以下の錯体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　また、錯体中心がリンであり、配位子形成剤由来の配位子が２分子配位した錯体の具体的態様として、以下の錯体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
〔第３の態様〕
　第３の態様は、目的物であるイオン性錯体の錯イオンの電荷が「＋１又は＋３」である場合の態様である。第３の態様では、上記の錯体中心形成剤（上記一般式（１）で表される化合物）と、下記一般式（２－３）で示される配位子形成剤とを有機溶媒中において反応させ、下記一般式（３－３）で示されるイオン性錯体を製造する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
　一般式（２－３）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立で炭素数１～１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。また、上記一般式（１１）、下記一般式（１６）のようにお互いを含む環状構造を有してもよい。
　Ｎは窒素である。Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立でＣ、又はＳを表す。
　Ｒ１は炭素数１～１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる）、又は－Ｎ（Ｒ３）－を表す。Ｒ３は水素、アルカリ金属、炭素数１～１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ３は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。
　Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立でＯ元素又はＳ元素である。
　ｋは０又は１（ｋが０の場合、ｑも０）、ｍは０又は１（ｍが０の場合、ｒも０）、ｐは０又は１、ｑは０～２、ｒは０～２をそれぞれ表す。
　ｍが０の場合、Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）とＲ１は直接結合し、その際は上記一般式（７）～（１１）のような構造をとることもできる。同様にｋが０の場合、Ｎ（Ｒ７）（Ｒ８）とＲ１は直接結合し、その際は下記一般式（１２）～（１６）のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる下記一般式（７）、（９）の場合、Ｒ６は存在しない。直接結合が二重結合となる下記一般式（１２）、（１４）の場合、Ｒ８は存在しない。
　Ｙ１がＣの場合、ｋが１であればｑは１であり、ｋが０であればｑは０である。Ｙ２がＣの場合、ｍが１であればｒは１であり、ｍが０であればｒは０である。Ｙ１がＳの場合、それに結合するＺ１はＯであり、ｋが１であればｑは１又は２であり、ｋが０であればｑは０である。Ｙ２がＳの場合、それに結合するＺ２はＯであり、ｍが１であればｒは１又は２であり、ｍが０であればｒは０である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
　一般式（３－３）において、Ｄはハロゲンイオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、（フルオロメタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドアニオンから選ばれる少なくとも一つである。
　Ｆ及びＭは、一般式（１）で説明したＦ及びＭと同じである。
　Ｎ、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｚ１及びＺ２は、一般式（２－３）で説明したＮ、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｚ１及びＺ２と同じである。
　ｄは１～３である。ｏは２又は４である。ｎは１又は２であり、ｎが１の場合、ｄは１であり、ｎが２の場合、ｄは３である。ｋ、ｍ、ｐ、ｑ及びｒは一般式（２－３）で説明したｋ、ｍ、ｐ、ｑ及びｒと同じである。］
　イオン性錯体のうち、錯体中心がリンであり、配位子形成剤由来の配位子が１分子配位した錯体の具体的態様として、以下の錯体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
　また、錯体中心がリンであり、配位子形成剤由来の配位子が２分子配位した錯体の具体的態様として、以下の錯体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
〔配位子形成剤の具体的態様〕
　反応工程で用いられる配位子形成剤の具体的態様として、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
〔イオン性錯体の具体的態様〕
　イオン性錯体のうち、錯体中心がリンであり、配位子形成剤由来の配位子が１分子配位した錯体の具体的態様として、以下の錯体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
　また、錯体中心がリンであり、配位子形成剤由来の配位子が２分子配位した錯体の具体的態様として、以下の錯体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
　また、錯体中心がホウ素であり、配位子形成剤由来の配位子が１分子配位した錯体の具体的態様として、以下の錯体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
　以下では、特に断りのない限り、符号（２ａ）～（２ｙ）、（１Ｐａ）～（１Ｐｙ）、（１Ｐａ－２）～（１Ｐｙ－２）及び（１Ｂａ）～（１Ｂｙ）は、上記の化合物を示すものとする。
〔減圧濃縮工程〕
　必須の態様ではないが、本発明に係るイオン性錯体の製造方法は、反応工程の後、反応生成物を減圧濃縮する減圧濃縮工程をさらに含むことが好ましい。減圧濃縮の手法は特に限定されるものでなく、従来公知の手法であれば足りる。例えば、反応生成物を減圧下に付してイオン性錯体を溶解する溶媒を留去することが挙げられる。また、上記留去によって不溶解物が生じた場合は、ろ過にて不溶解物を取り除いてもよい。
〔精製工程〕
　必須の態様ではないが、本発明に係るイオン性錯体の製造方法は、減圧濃縮工程の後、イオン性錯体を溶解する主溶媒よりも溶解度が低い低極性有機溶媒（貧溶媒）を添加し、イオン性錯体を析出させ、その後、固液分離することで、主溶媒への溶解度がイオン性錯体よりも低い化合物をイオン性錯体から分離する精製工程をさらに含むことが好ましい。
　主溶媒への溶解度がイオン性錯体よりも低い化合物として、配位子形成剤（上記一般式（２－１）～（２－３）で表される化合物）、ジフルオロリン酸塩又はジフルオロホウ酸塩、錯体中心形成剤と配位子形成剤との過剰反応生成物、及び錯体中心形成剤（上記一般式（１）で表される化合物）に由来するフッ素以外の残留ハロゲン化合物等が挙げられる。これらは、イオン性錯体組成物の不純物に該当し、イオン性錯体組成物を電解液の一部として使用した際、電池性能に悪影響を与え得る化合物である。
　ジフルオロリン酸塩又はジフルオロホウ酸塩は、錯体中心形成剤（上記一般式（１）で表される化合物）がフッ素を含む化合物であることに由来して生成する不純物である。これらの不純物は、錯体中心形成剤と配位子が反応して生成した中間体が分解すること、あるいは、中間体から生成したイオン性錯体が分解することによって生成される。
　錯体中心形成剤と配位子形成剤との過剰反応生成物とは、目的のイオン性錯体よりも配位子が過剰に配位してしまった化合物をいう。例えば、目的物が（１Ｐｃ）の場合、過剰反応生成物は（１Ｐｃ－２）であり、目的物が（１Ｐｅ）の場合、過剰反応生成物は（１Ｐｅ－２）であり、目的物が（１Ｐｅ－２）の場合、過剰反応生成物は前述したＬＴＯＰである。
　錯体中心形成剤（上記一般式（１）で表される化合物）に由来するフッ素以外の残留ハロゲン化合物の例として、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、カルボン酸塩化物、カルボン酸臭化物、カルボン酸ヨウ化物（配位子形成剤がカルボン酸である場合、錯体中心形成剤の塩素により、カルボン酸の酸塩化物化が一部進行）等が挙げられる。これら残留ハロゲン化合物は、錯体中心形成剤（上記一般式（１）で表される化合物）がフッ素以外のハロゲンを含む化合物であることに由来して生成する不純物である。
　特に中心元素がＰの場合、イオン性錯体は、キレート配位子の構造にも依存するが、そのイオン乖離度の高さから基本的に溶解度が高く、溶媒がカチオン側に配位するため、結晶として得難い傾向がある化合物である。例えば、イオン性錯体を含む溶液から溶媒を加熱減圧等で留去した後には、粘稠な液体、又は溶媒で湿潤した固体が残される事が多く、取り扱い易い付着性の低い固体を容易には得られない。また、合成後の液中にはイオン性錯体を電解液の一部として使用した際に電池性能に悪影響を与える不純物が含まれるため、これらの除去が必要であるが、結晶として得難い場合が多い。そこで、極性溶媒中から、イオン性錯体を取り扱い容易な固体（結晶）として効率的に回収できる条件を確立することが好ましい。
　主溶媒は、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、炭酸ジエチル、炭酸メチルプロピル、炭酸エチルプロピル、酢酸エチル（ＡｃＯＥｔ）、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン、１，２－ジメトキシエタン、及び１，２－ジエトキシエタンからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
　低極性有機溶媒は、エーテル溶媒（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキサン等）、炭化水素溶媒（トルエン、ベンゼン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等）、炭素数１又は２の塩素系溶媒（四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、１，１－ジクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等）、及び炭素数３のヒドロクロロフルオロオレフィン（１２３３ｚｄ（トランス体）、１２３３ｚｄ（シス体）、１２３３ｙｄ（トランス体）、１２３３ｙｄ（シス体）、１２３３ｚｂ（トランス体）、１２３３ｚｂ（シス体）、１２３３ｘｅ（トランス体）、１２３３ｘｅ（シス体）、１２３３ｙｅ（トランス体）、１２３３ｙｅ（シス体）、１２３３ｘｃ、１２３３ｙｃ、１２３３ｘｆ等）からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
　低極性有機溶媒の添加量は、上記イオン性錯体を主溶媒に溶解させた溶液に対して０．５～３０質量倍であることが好ましく、０．７～２５質量倍であることがより好ましく、０．９～２０質量倍であることがさらに好ましく、１．１～１５質量倍であることがよりさらに好ましい。低極性有機溶媒の添加量が少なすぎると、イオン性錯体を結晶として有効に回収できない可能性がある。低極性有機溶媒の添加量が多すぎると、純度が充分に向上しない可能性がある。
　低極性有機溶媒に含まれる水分は、５０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。低極性有機溶媒に含まれる水分を５０質量ｐｐｍ以下に抑えることで、精製操作中のジフルオロリン酸リチウム等の不純物の増加を抑制し、その他は同条件にてＦ、Ｐ純度９９％以上のイオン性錯体を得ることができる。
　低極性有機溶媒の添加開始以降の液温は特に限定されるものでないが、４℃以上４５℃以下であることが好ましく、４℃以上３５℃以下であることがより好ましく、４℃以上２５℃以下であることがさらに好ましい。液温が高すぎると、イオン性錯体を結晶として有効に回収できない可能性がある。液温が低すぎると、純度が充分に向上しない可能性がある。
　上記の精製工程を複数回行うことで、目的のイオン性錯体よりも溶解度が低く除去し難いジフルオロリン酸リチウムを始めとした不純物を効果的に除去し、Ｆ、Ｐ純度９８％以上のイオン性錯体を得ることができる。
　精製工程を続けるか終えるかを判断する指標の目安として、イオン性錯体組成物に含まれる残留塩素濃度が挙げられる。イオン性錯体組成物に含まれる残留塩素濃度が５００質量ｐｐｍ以下であれば、イオン性錯体組成物を電解液として使用した場合の塩素濃度を５質量ｐｐｍ以下にすることができる。イオン性錯体組成物を電解液として使用した場合の塩素濃度が５質量ｐｐｍ以下であれば、不純物による電池性能への影響を問題の無い程度にまで抑えることができるため、これ以上精製工程を繰り返すことを要しない。
　一方、イオン性錯体組成物に含まれる残留塩素濃度が５００質量ｐｐｍを超える場合、イオン性錯体組成物を電解液として使用した場合の塩素濃度が５質量ｐｐｍを超え、不純物が電池性能に影響を及ぼし得る。そのため、イオン性錯体組成物に含まれる残留塩素濃度が５００質量ｐｐｍ以下になるまで、精製工程を繰り返すことが好ましい。
　本実施形態の好適な態様として、上記一般式（１）で表される化合物を製造する際、含有水分量が５００質量ｐｐｍ以下である有機溶媒を用いることが挙げられる。ハロゲン化リン酸化合物、ハロゲン化リン化合物、ハロゲン化ホウ酸化合物又はハロゲン化ホウ素化合物等、上記一般式（１）で表される化合物は、加水分解性が高く、系中に水が存在すると加水分解によりメタリン酸、メタホウ酸等を生成する。これらの酸を減圧濃縮により除去することは難しく、その一部にＣｌが置換されていた場合、系内にＣｌが残留することとなる。本実施形態では、含有水分量が５００質量ｐｐｍ以下である有機溶媒を用いることで、イオン性錯体に含まれる残留塩素濃度を少なく抑えることができる。その結果、精製工程を１回行うだけで、イオン性錯体組成物に含まれる残留塩素濃度を５００質量ｐｐｍ以下にすることができる。
〔より好適な精製〕
　また、精製対象のイオン性錯体が下記一般式（３－１）’で表される化合物である場合、電池性能に悪影響を与える不純物を問題の無い濃度に低減させたイオン性錯体を、上記の精製の回数を１回に抑えて提供でき得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
　具体的には、目的物であるイオン性錯体が、上記一般式（３－１）’で表される化合物であって、ｏ及びｎが、ｏ＝２、ｎ＝２であるか、又はｏ＝４、ｎ＝１である場合、不純物を問題の無い濃度に低減させたイオン性錯体を、上記の精製の回数を１回に抑えて提供でき得る。
　この場合、上記精製の際に用いる主溶媒を、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルプロピル、炭酸エチルプロピル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン、の中から選ばれる少なくとも１つとする。
　また、上記精製の際に用いる低極性有機溶媒を、炭化水素溶媒（トルエン、ベンゼン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等）、炭素数１又は２の塩素系溶媒（四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、１，１－ジクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等）、及び炭素数３のヒドロクロロフルオロオレフィン（１２３３ｚｄ（トランス体）、１２３３ｚｄ（シス体）、１２３３ｙｄ（トランス体）、１２３３ｙｄ（シス体）、１２３３ｚｂ（トランス体）、１２３３ｚｂ（シス体）、１２３３ｘｅ（トランス体）、１２３３ｘｅ（シス体）、１２３３ｙｅ（トランス体）、１２３３ｙｅ（シス体）、１２３３ｘｃ、１２３３ｙｃ、１２３３ｘｆ等）の中から選ばれる少なくとも１つとする。
　また、低極性有機溶媒の添加量を、イオン性錯体を主溶媒で溶解させた溶液に対して、１．５～１６質量倍にする。
　このようにすることで、一回の晶析操作で残留ハロゲン（フッ素以外）化合物やフッ酸換算した残留遊離酸を大きく低減させることが可能である。不純物として残留する可能性のあるＦ、Ｐ化合物は、ＰＦ６塩、ジフルオロリン酸塩、精製対象イオン性錯体と配位子の置換数が異なるイオン性錯体（過剰反応生成物、中間生成物）であり、これらは濃度が適切に管理されている限り、使用上の問題とはならない。
〔イオン性錯体組成物〕
　本発明に係るイオン性錯体組成物は、下記一般式（３－１）、下記一般式（３－２）又は下記一般式（３－３）のいずれかで表されるイオン性錯体と、下記Ｍと同じ元素を含むジフルオロ塩と、下記一般式（１）で表される化合物に由来するフッ素以外の残留ハロゲン化合物とを含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
　各々の符号については、上記一般式（３－１）、（３－２）及び（３－３）で説明したものと同じであるため、説明を省略する。
　上記Ｍと同じ元素を含むジフルオロ塩は、錯体中心形成剤（上記一般式（１）で表される化合物）がフッ素を含む化合物であることに由来して生成する不純物である。また、残留ハロゲン化合物は、錯体中心形成剤（上記一般式（１）で表される化合物）がフッ素以外のハロゲンを含む化合物であることに由来して生成する不純物である。つまり、本発明に係るイオン性錯体組成物は、錯体中心形成剤（上記一般式（１）で表される化合物）がフッ素と、フッ素以外のハロゲンとの両方を含む化合物であることから、不純物として、上記Ｍと同じ元素を含むジフルオロ塩と、下記一般式（１）で表される化合物に由来するフッ素以外の残留ハロゲン化合物との両方を含有する。
　公知のイオン性錯体組成物は、本発明に係る錯体中心形成剤（上記一般式（１）で表される化合物）を用いて製造されたものでない。錯体中心形成剤として、ＬｉＰＦ６、ＰＦ５に例示されるフッ化物を用いる場合、イオン性錯体組成物は、ＳｉＣｌ４が過剰である等の一部の反応条件によっては不純物として、ジフルオロリン酸塩を含有するが、フッ素以外の残留ハロゲンを分子内に含むリン化合物を含有することはない。また、錯体中心形成剤として、ＰＣｌ５、ＢＣｌ３に例示されるフッ素以外のハロゲン化物を用いる場合、イオン性錯体組成物は、不純物として、フッ素以外の残留ハロゲンを分子内に含むリン化合物を含有する。したがって、本発明に係るイオン性錯体組成物は、物の発明として、公知のイオン性錯体組成物と明確に区別できる。
　以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。
＜実施例１＞　本発明に係る錯体中心形成剤と、公知の錯体中心形成剤との比較
〔実施例１－１〕
配位子形成剤：上記化合物（２ｅ）
目的物：上記化合物（１Ｐｅ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000078
［錯体中心形成剤（ＬｉＰＣｌｘＦｙ）の調製］
（ＬｉＰＣｌ６の合成）
　まず、ＬｉＰＣｌ６の合成を行った。合成の手法は、特許第５１５１１２１号公報に記載されている。
　容積５００ｍＬのポリテトラフルオロエチレン製容器に、含有水分１００質量ｐｐｍ未満である炭酸ジメチル（ＤＭＣ）を１２５ｍＬ、ＰＣｌ３を１８．１ｇ（１３２ｍモル）、ＬｉＣｌを５．６ｇ（１３２ｍモル）加えた。そこに、撹拌下で内温１０℃を維持しながら、Ｃｌ２を９．４ｇ（１３３ｍモル）導入することで、ＬｉＰＣｌ６溶液を得た。
　なお、上記以外の手法として、ＰＣｌ５とＬｉＣｌを溶媒中で等モル数混合することによっても、ＬｉＰＣｌ６溶液を得ることができる。
（ＬｉＰＣｌｘＦｙの調製）
　続いて、ＬｉＰＣｌ６溶液に１０．６ｇ（５２８ｍモル）のＨＦを、内温１０℃を維持しながら導入した。これにより、ＬｉＰＣｌｘＦｙ溶液を得た。
　なお、ＬｉＰＣｌ６に対して加えるＨＦのモル数を変えることで、同様にＣｌとＦの比率が、１：５、３：３、４：２、５：１であるＬｉＰＣｌｘＦｙをそれぞれ調製できる。
［実施例１－１］
　上記の調製によって得られた、ＬｉＰＣｌｘＦｙ（Ｃｌ：Ｆ＝２：４）を１３２ｍモル含有するＤＭＣ溶液（約１４０ｍＬ）に対し、２５℃撹拌下、配位子形成剤としてシュウ酸１１．９ｇ（１３２ｍモル）を添加し、更に４時間撹拌した。続いて、反応液を減圧し、反応液中に生成した塩酸を除去するとともに、除去後の反応液を濃縮した。これにより、実施例１－１に係るイオン性錯体組成物を得た。
［比較例１－１］　特許文献１（米国特許出願公開第２０１０／０２６７９８４号明細書）に記載のイオン性錯体組成物
　２０．０ｇ（１３２ｍモル）のＬｉＰＦ６を容積２００ｍＬの金属製耐圧容器に入れた後、１８０～２００℃に加熱してＰＦ５を発生させた。アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）１１０ｍＬとシュウ酸リチウム１３．４ｇ（１３２ｍモル）とを入れた容積５００ｍＬの硝子製フラスコに、発生したＰＦ５を導入し、内温２５℃にて４時間撹拌した。これにより、比較例１－１に係るイオン性錯体組成物を得た。
［比較例１－２］　非特許文献２（ＥＣＳ　Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，２００９，１６（３５），３－１１）に記載のイオン性錯体組成物
　２０．０ｇ（１３２ｍモル）のＬｉＰＦ６を容積２００ｍＬの金属製耐圧容器に入れた後、１８０～２００℃に加熱してＰＦ５を発生させた。１１０ｍＬのＤＭＣと１３．４ｇ（１３２ｍモル）のシュウ酸リチウムとを入れた容積５００ｍＬの硝子製フラスコに、発生したＰＦ５を導入し、内温２５℃にて４時間撹拌した。これにより、比較例１－２に係るイオン性錯体組成物を得た。
［比較例１－３］　特許文献３（独国特許出願公開第１０２００８０２８３３１号明細書）に記載のイオン性錯体組成物
　２０．０ｇ（１３２ｍモル）のＬｉＰＦ６と１１０ｍＬのＤＭＣとを容積５００ｍＬの硝子製フラスコに加えて、ＬｉＰＦ６を完全に溶解させた。撹拌下、シュウ酸ビス（トリメチルシリル）３０．９ｇ（１３２ｍモル）を滴下した後、４０℃に加熱して更に１４時間撹拌した。続いて、減圧にて生成したトリメチルシリルフルオリドを除去した。これにより、比較例１－３に係るイオン性錯体組成物を得た。
［比較例１－４］　特許文献２（特許第３９０７４４６号公報）に記載のイオン性錯体組成物
　２０．０ｇ（１３２ｍモル）のＬｉＰＦ６と、１１０ｍＬのＤＭＣと、１１．９ｇ（１３２ｍモル）のシュウ酸とを容積５００ｍＬの硝子製フラスコに加えた。このとき、ＬｉＰＦ６は完全に溶解したが、シュウ酸の大部分は溶け残っていた。２５℃で撹拌し、１３．４ｇ（７９ｍモル）のＳｉＣｌ４をフラスコ内へ滴下した後、撹拌を４時間継続した。続いて、生成したテトラフルオロシランと塩酸とを減圧にて除去した。これにより、比較例１－４に係るイオン性錯体組成物を得た。
［比較例１－５］　ＬＴＯＰの合成法について記載している特許文献４（特許第４６９５８０２号公報）及び非特許文献３（Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，２００４，１０，２４５１－２４５８）を参考に、三配位化合物（ＬＴＯＰ）ではなく、反応を途中で止めて一配位化合物（１Ｐｅ）が得られるかを確認した場合のイオン性錯体組成物
　１１．９ｇ（１３２ｍモル）のシュウ酸と１１０ｍＬのＤＭＣとを容積５００ｍＬの硝子製フラスコに加えた。そこに、２７．４ｇ（１３２ｍモル）のＰＣｌ５を追加すると、激しい気体の発生と共に原料が全て溶解した。減圧により、発生した塩酸を一部の溶媒（２０ｍＬ）と共に除去した後、５．６ｇ（１３２ｍモル）のＬｉＣｌと、１３．７ｇ（５２８ｍモル）のＬｉＦと、除去した量と同量のＤＭＣ（２０ｍＬ）とを加え、２５℃にて４時間撹拌した。これにより、比較例１－５に係るイオン性錯体組成物を得た。
［評価］
　実施例及び比較例に係るイオン性錯体組成物に含まれる成分を、Ｆ－ＮＭＲにて分析した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000079
　実施例に係る錯体中心形成剤を用いることで、目標とするイオン性錯体を好適に回収できることが確認された（実施例１－１）。
　一方、比較例１－１、比較例１－２及び比較例１－５に記載の手法では、実施例１－１に記載の手法ほど好適な選択率が得られないため、好ましくない。
　ところで、比較例１－３及び比較例１－４においても、実施例１－１と同等レベル以上の選択率が得られている。しかしながら、比較例１－３及び比較例１－４の手法では、原料となるＬｉＰＦ６又はＰＦ５が、ＰＣｌ３やＰＣｌ５といったフッ素を含まない原料をフッ素化することによって製造されている。イオン性錯体を合成する過程で、ＬｉＰＦ６又はＰＦ５からフッ素を除去して配位子を配位させることが必須であり、一度リンに結合させたフッ素を取り除くことになり、フッ素利用効率が低下する。また、Ｐ－Ｆ結合は強固であるため、フッ素を除去する際、ケイ素試薬等の反応助剤の使用や、後工程で除去し難い高極性溶媒中での高温での反応が必要となる。その際、フッ素は、フッ化リチウム（以下、「ＬｉＦ」という。）、テトラフルオロシラン（以下、「ＳｉＦ４」という。）又はトリメチルシリルフルオリド（以下、「ＴＭＳＦ」という。）として除去される。ＬｉＦは、ろ過により除去されるが、非常に微細であるため、ろ過の際に目詰まりを頻発させ、製造工程に多大な負荷をかける。ＳｉＦ４、ＴＭＳＦは、昇温、減圧操作にて反応液から除去可能であるが、それらの無害化処理とフッ素の固定化廃棄（又は再利用）が必要となる。これらフッ素の除去と、その除去したフッ素の廃棄処理は、製造コスト上昇の一因となっている。
　そのことから、実施例１－１に記載の手法は、錯体中心に結合するフッ素原子の除去に係る負担を軽減できる点で、比較例１－３及び比較例１－４に比べ、所望の配位数のイオン性錯体を効率良く合成できるといえる。
〔実施例１－２及び１－３〕
配位子形成剤：上記化合物（２ｅ）
目的物：上記化合物（１Ｐｅ－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000080
［実施例１－２］
　ＤＭＣを４０ｍＬ追加し、シュウ酸を倍量の２３．８ｇ（２６４ｍモル）とし、ＣｌとＦとの比率が４：２であるＬｉＰＣｌｘＦｙ溶液を使用したこと以外は、実施例１－１と同様の手順により、実施例１－２に係る２配位のイオン性錯体組成物を得た。
［実施例１－３］
　ＤＭＣを４０ｍＬ追加し、シュウ酸を倍量の２３．８ｇ（２６４ｍモル）とし、ＣｌとＦの比率が５：１であるＬｉＰＣｌｘＦｙ溶液を使用し、シュウ酸添加完了後に３．４ｇ（１３２ｍモル）のＬｉＦを加えたこと以外は、実施例１－１と同様の手順により、実施例１－３に係る２配位のイオン性錯体組成物を得た。
［比較例１－６］
　使用するアセトニトリルを１５０ｍＬへ、シュウ酸リチウムを倍量の２６．９ｇ（２６４ｍモル）へ変更した以外は、比較例１－１と同様の手順により、比較例１－６に係るイオン性錯体組成物を得た。
［比較例１－７］
　使用するＤＭＣを１５０ｍＬへ、シュウ酸ビス（トリメチルシリル）を倍量の６１．９ｇ（２６４ｍモル）へ変更した以外は、比較例１－３と同様の手順により、比較例１－７に係るイオン性錯体組成物を得た。
［比較例１－８］
　使用するＤＭＣを１５０ｍＬへ、シュウ酸を倍量の２３．８ｇ（２６４ｍモル）へ、ＳｉＣｌ４を倍量の２６．８ｇ（１５８ｍモル）へ、反応温度を４０℃へ変更した以外は、比較例１－４と同様の手順により、比較例１－８に係るイオン性錯体組成物を得た。
［比較例１－９］
　使用するＤＭＣを１５０ｍＬへ、シュウ酸を倍量の２３．８ｇ（２６４ｍモル）へ、ＬｉＦを半量の６．８ｇ（２６４ｍモル）へ変更した以外は、比較例１－５と同様の手順により、比較例１－９に係るイオン性錯体組成物を得た。
［評価］
　実施例及び比較例に係るイオン性錯体組成物に含まれる成分を、Ｆ－ＮＭＲにて分析した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000081
　実施例に係る錯体中心形成剤を用いることで、目標とするイオン性錯体を好適に回収できることが確認された（実施例１－２及び１－３）。
　一方、比較例１－６、比較例１－７及び比較例１－９に記載の手法では、実施例１－２及び１－３に記載の手法ほど好適な選択率が得られないため、好ましくない。
　ところで、比較例１－８においても、実施例１－２及び実施例１－３と同等レベルの選択率が得られている。しかしながら、上述したとおり、比較例１－８に記載の手法では、ＬｉＰＦ６からのフッ素の除去と、その除去したフッ素の廃棄処理を要し、製造コスト上昇の一因となっている。
　そのことから、実施例１－２及び実施例１－３に記載の手法は、錯体中心に結合するフッ素原子の除去に係る負担を軽減できる点で、比較例１－８に比べ、所望の配位数のイオン性錯体を効率良く合成できるといえる。
〔実施例１－４及び１－５〕
配位子形成剤：上記化合物（２ｆ）
目的物：配位数が１である場合は上記化合物（１Ｐｆ）
　　　　配位数が２である場合は上記化合物（１Ｐｆ－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000082
［錯体中心形成剤（ＬｉＰＣｌｘＦｙ）の調製］
　溶媒を炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）にしたこと以外は、実施例１等における［錯体中心形成剤（ＬｉＰＣｌｘＦｙ）の調製］と同様の手法にて、錯体中心形成剤（ＬｉＰＣｌｘＦｙ）を得た。
［実施例１－４］
　使用する配位子形成剤をマロン酸１３．７ｇ（１３２ｍモル）に、溶媒をＥＭＣに、マロン酸の添加完了後の撹拌時間を１時間にしたこと以外は、実施例１－１と同様の手順にて、実施例１－４に係るイオン性錯体組成物を得た。
［実施例１－５］
　ＥＭＣを４０ｍＬ追加し、マロン酸を倍量の２７．５ｇ（２６４ｍモル）にし、ＣｌとＦの比率が４：２であるＬｉＰＣｌｘＦｙ溶液を使用したこと以外は、実施例１－４と同様の手順にて、実施例１－５に係るイオン性錯体組成物を得た。
［比較例１－１０］
　使用する配位子形成剤をマロン酸ビス（トリメチルシリル）３２．８ｇ（１３２ｍモル）にし、溶媒をＥＭＣにしたこと以外は、比較例１－３と同様の手法にて、比較例１－１０に係るイオン性錯体組成物を得た。
［比較例１－１１］
　使用する配位子形成剤をマロン酸１３．７ｇ（１３２ｍモル）にし、溶媒をＥＭＣにし、マロン酸の添加完了後の撹拌時間を１時間にしたこと以外は、比較例１－４と同様の手法にて、比較例１－１１に係るイオン性錯体組成物を得た。
［比較例１－１２］
　使用するＥＭＣを１５０ｍＬにし、マロン酸ビス（トリメチルシリル）を倍量の６５．６ｇ（２６４ｍモル）にし、反応時間を２０時間にしたこと以外は、比較例１－１０と同様の手法にて、比較例１－１２に係るイオン性錯体組成物を得た。
［評価］
　実施例及び比較例に係るイオン性錯体組成物に含まれる成分を、Ｆ－ＮＭＲにて分析した。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000083
　実施例に係る錯体中心形成剤を用いることで、目標とするイオン性錯体を好適に回収できることが確認された（実施例１－４及び実施例１－５）。
　特に、比較例１－１２に記載されているように、配位子形成剤としてマロン酸ビス（トリメチルシリル）を用いた場合、反応時間が２０時間であっても、目的物である２配位のイオン性錯体を得ることができず、分解生成物ＬｉＰＯ２Ｆ２が増加するのみであった。これに対し、実施例１－５に係る手法では、選択率３１％ではあるものの、目的物である２配位のイオン性錯体を生成できたといえる。
　ところで、比較例１－１０及び比較例１－１１においても、実施例１－４と同等レベルの選択率が得られている。しかしながら、上述したとおり、比較例１－１０及び比較例１－１１に記載の手法では、ＬｉＰＦ６又はＰＦ５からのフッ素の除去と、その除去したフッ素の廃棄処理を要し、製造コスト上昇の一因となっている。
　そのことから、実施例１－４に記載の手法は、錯体中心に結合するフッ素原子の除去に係る負担を軽減できる点で、比較例１－１０及び比較例１－１１に比べ、所望の配位数のイオン性錯体を効率良く合成できるといえる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000084
［実施例１－６］
　使用する配位子形成剤をメチレンジスルホン酸２３．２ｇ（１３２ｍモル）にしたこと以外は、実施例１－１と同様の手法にて、実施例１－６に係るイオン性錯体組成物を得た。
［比較例１－１３］
　使用する配位子形成剤をメチレンジスルホン酸リチウム２４．８ｇ（１３２ｍモル）にし、反応時間を２４時間にしたこと以外は、比較例１－１と同様の手法にて、比較例１－１３に係るイオン性錯体組成物を得た。
［評価］
　実施例及び比較例に係るイオン性錯体組成物に含まれる成分を、Ｆ－ＮＭＲにて分析した。結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000085
　実施例に係る錯体中心形成剤を用いることで、目標とするイオン性錯体を好適に回収できることが確認された（実施例１－６）。
　一方、比較例１－１３に記載の手法では、実施例１－６に記載の手法ほど好適な選択率が得られないため、好ましくない。これは、原料配位子の溶解度が極めて低く、反応速度が極めて遅いためと考えられる。なお、イオン性錯体（１Ｐｍ）を合成するにあたり、特許文献３（独国特許出願公開第１０２００８０２８３３１号明細書）に記載の内容を応用した手法では、原料のメチレンジスルホン酸ビス（トリメチルシリル）を効率よく合成するために、高価な硫酸ビス（トリメチルシリル）を使用する必要があり（例えば、Ａｆｉｎｉｄａｄ，１９８７，４４，４０９，２３４－２３８を参照）、原料コストが見合わないため、好ましくない。
〔実施例１－７～１－１３〕
　中心元素：Ｐ
　配位子形成剤：種々の態様
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000086
　錯体中心形成剤の中心元素がＰであり、化合物（２ｅ）、化合物（２ｆ）及び化合物（２ｍ）以外の配位子形成剤を用いたときのイオン性錯体の合成例を以下に示す。
［実施例１－７］
　使用する配位子形成剤を３，３，３－トリフルオロ乳酸１９．０ｇ（１３２ｍモル）にしたこと以外は、実施例１－１と同様の手法にて、実施例１－７に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例１－７において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物（１Ｐｂ）である。
［実施例１－８］
　ＤＭＣを４０ｍＬ追加し、３，３，３－トリフルオロ乳酸を倍量の３８．０ｇ（２６４ｍモル）にし、ＣｌとＦの比率が４：２であるＬｉＰＣｌｘＦｙ溶液を使用したこと以外は、実施例１－７と同様の手法にて、実施例１－８に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例１－８において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物（１Ｐｂ－２）である。
［実施例１－９］
　使用する配位子形成剤をヘキサフルオロ－２－ヒドロキシイソ酪酸２８．０ｇ（１３２ｍモル）にしたこと以外は、実施例１－１と同様の手法にて、実施例１－９に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例１－９において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物（１Ｐｃ）である。
［実施例１－１０］
　使用する配位子形成剤をＮ，Ｎ－ジメチルグリシンリチウム１４．４ｇ（１３２ｍモル）にしたこと以外は、実施例１－１と同様の手法にて、実施例１－１０に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例１－１０において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物（１Ｐｒ）である。
［実施例１－１１］
　使用する配位子形成剤をＮ－アリルイミドジスルホン酸リチウム３０．２ｇ（１３２ｍモル）にしたこと以外は、実施例１－１と同様の手法にて、実施例１－１１に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例１－１１において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物（１Ｐｑ）である。なお、Ｎ－アリルイミドジスルホン酸リチウムは、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ，１９８６，５９，９５２－９５４に記載の手法にてカリウム塩を合成した後、カリウム塩をリチウム塩に交換したものである。
［実施例１－１２］
　使用する配位子形成剤をＮ－メチルグリシンリチウム１２．５ｇ（１３２ｍモル）にしたこと以外は、実施例１－１と同様の手法にて、実施例１－１２に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例１－１２において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物（１Ｐｔ）である。
［実施例１－１３］
　使用する配位子形成剤をＮ，Ｎ’－ジメチルオキサミド１５．３ｇ（１３２ｍモル）にしたこと以外は、実施例１－１と同様の手法にて、実施例１－１３に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例１－１３において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物（１Ｐｖ）である。
［評価］
　実施例に係るイオン性錯体組成物に含まれる成分を、Ｆ－ＮＭＲにて分析し、目的となるイオン性錯体の選択率を求めた。結果を表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000087
  
　実施例１－７～実施例１－１３から、上記一般式（２－１）～（２－３）で表される任意の配位子形成剤において、目的とするイオン性錯体を好適に回収できるといえる。
〔実施例１－１４～１－２３〕
　中心元素：Ｐ
　錯体中心形成剤：ハロゲン化リン化合物（ＰＣｌｘＦｙ，ｘ：ｙ＝２：３）又はハロゲン化リン酸化合物（ＬｉＰＣｌｘＦｙ，ｘ：ｙ＝２：４）
　配位子形成剤：種々の態様
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000088
 実施例１－１４～１－２２は、反応終了後に減圧濃縮あり
実施例１－２３は、反応終了後の減圧濃縮なし
　実施例１－１４～１－２２は、錯体中心形成剤をハロゲン化リン酸化合物からハロゲン化リン化合物に変更したときの例である。実施例１－２３は、錯体中心形成剤と配位子形成剤との反応後に減圧濃縮を行わない場合の例である。
［錯体中心形成剤（ＰＣｌｘＦｙ，ｘ：ｙ＝２：３）の調製］
　錯体中心形成剤（ＰＣｌｘＦｙ，ｘ：ｙ＝２：３）の調製は、先端と先端から３００ｍｍの２カ所にガス導入管を具備したステンレス製反応管（直径＝１インチφ、長さ＝１，０００ｍｍ）を使用して行った。以下、２本のガス導入管は先端から、導入管１、導入管２と呼ぶ。
　三塩化リン（液体）とフッ化水素（気体）をそれぞれ３．０ｇ／ｍｉｎ、２．０ＳＬＭの速度［モル比（ＨＦ／ＰＣｌ３）＝３．１］で導入管１から反応管に供給した。その後、導入管２から塩素ガスを６００ＳＣＣＭの速度［モル比（Ｃｌ２／ＰＣｌ３）＝１．１］で供給することで、ステンレス製反応管出口よりＰＣｌ２Ｆ３と塩酸との混合ガスを得た。なお、操作圧力は大気圧、操作温度は２５℃である。このガスを精製することなく錯体中心形成剤（ＰＣｌｘＦｙ，ｘ：ｙ＝２：３）として、イオン性錯体の合成に使用した。
　なお、錯体中心形成剤（ＰＣｌｘＦｙ，ｘ：ｙ＝２：３）の調製法は、特許第３４９４３４４号公報に詳しく記載されている。
［実施例１－１４］
　容積５００ｍＬのポリテトラフルオロエチレン製容器に、含有水分１００質量ｐｐｍ未満である炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）１２５ｍＬ、シュウ酸１１．９ｇ（１３２ｍモル）、フッ化リチウム３．４ｇ（１３２ｍモル）を加えた。そこへ撹拌下で内温０℃を維持しながら、錯体中心形成剤（ＰＣｌｘＦｙ，ｘ：ｙ＝２：３）２１．０ｇ（１３２ｍモル）を徐々に導入した。導入完了後内温０℃で１時間、その後室温付近まで昇温させて更に３時間撹拌を継続した。続いて減圧によって、上記反応において反応液中に生成した塩酸と、ＰＣｌｘＦｙ（ｘ：ｙ＝２：３）より持ち込まれていた塩酸を除去するとともに、該反応液を濃縮することで、実施例１－１４に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例１－１４において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物（１Ｐｅ）である。
［実施例１－１５］
　配位子形成剤をシュウ酸リチウム１３．５ｇ（１３２ｍモル）にしたこと以外は、実施例１－１４と同様の手順にて、実施例１－１５に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例１－１５において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物（１Ｐｅ）である。
［実施例１－１６］
　フッ化リチウムの代わりにフッ化ナトリウム５．５ｇ（１３２ｍモル）を用い、配位子形成剤をシュウ酸ナトリウム１７．７ｇ（１３２ｍモル）にしたこと以外は、実施例１－１４と同様の手順にて、実施例１－１６に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例１－１６において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物（１Ｐｅ）である。
［実施例１－１７］
　容積５００ｍＬのポリテトラフルオロエチレン製容器に、含有水分１００質量ｐｐｍ未満であるＥＭＣ１６５ｍＬ、シュウ酸水素リチウム２５．３ｇ（２６４ｍモル）を加えた。そこへ撹拌下で内温０℃を維持しながら、錯体中心形成剤（ＰＣｌｘＦｙ，ｘ：ｙ＝２：３）２１．０ｇ（１３２ｍモル）を徐々に導入した。導入完了後内温０℃で１時間、その後室温付近まで昇温させて更に３時間撹拌を継続した。続いて減圧によって、上記反応において反応液中に生成した塩酸と、ＰＣｌｘＦｙ（ｘ：ｙ＝２：３）より持ち込まれていた塩酸を除去するとともに、該反応液を濃縮することで、実施例１－１７に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例１－１７において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物（１Ｐｅ－２）である。
［実施例１－１８］
　配位子形成剤をマロン酸リチウム１５．３ｇ（１３２ｍモル）にしたこと以外は、実施例１－１４と同様の手順にて、実施例１－１８に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例１－１８において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物（１Ｐｆ）である。
［実施例１－１９］
　配位子形成剤を３，３，３－トリフルオロ乳酸リチウム１９．８ｇ（１３２ｍモル）にしたこと以外は、実施例１－１４と同様の手順にて、実施例１－１９に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例１－１９において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物（１Ｐｂ）である。
［実施例１－２０］
　配位子形成剤をヘキサフルオロ－２－ヒドロキシイソ酪酸リチウム２８．８ｇ（１３２ｍモル）にしたこと以外は、実施例１－１４と同様の手順にて、実施例１－２０に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例１－２０において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物（１Ｐｃ）である。
［実施例１－２１］
　配位子形成剤をＮ，Ｎ－ジメチルグリシンリチウム１４．４ｇ（１３２ｍモル）にしたこと以外は、実施例１－１４と同様の手順にて、実施例１－２１に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例１－２１において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物（１Ｐｒ）である。
［実施例１－２２］
　配位子形成剤をメチレンジスルホン酸リチウム２４．８ｇ（１３２ｍモル）にしたこと以外は、実施例１－１４と同様の手順にて、実施例１－２２に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例１－２２において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物（１Ｐｍ）である。
［実施例１－２３］
　実施例１－２３は、錯体中心形成剤と配位子形成剤との反応後に減圧濃縮を行わない場合の例である。実施例１－１で使用したＬｉＰＣｌｘＦｙ、すなわち、ＬｉＰＣｌｘＦｙ（Ｃｌ：Ｆ＝２：４）を１３２ｍモル含有するＤＭＣ溶液（約１４０ｍＬ）に対して、２５℃撹拌下、配位子形成剤としてシュウ酸１１．９ｇ（１３２ｍモル）を添加し、更に４時間撹拌を継続した。しかしながら、その後の減圧濃縮を行わなかった。そうすることで、実施例１－２３に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例１－２３において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物（１Ｐｅ）である。
［評価］
　実施例に係るイオン性錯体組成物に含まれる成分を、Ｆ－ＮＭＲにて分析し、目的となるイオン性錯体の選択率を求めた。結果を表１２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000089
　実施例１－１４～実施例１－２２から、錯体中心形成剤が、ハロゲン化リン酸化合物ではなくハロゲン化リン化合物であっても、目的とするイオン性錯体を好適に回収できるといえる。
　また、実施例１－２３において、得られた反応液をＦ－ＮＭＲにて分析したところ、反応液の組成はＬｉＰＦ６が２０モル％、イオン性錯体（１Ｐｅ）が７６モル％、イオン性錯体（１Ｐｅ－２）が３モル％、ＬｉＰＯ２Ｆ２が１モル％であった。このことから、錯体中心形成剤と配位子形成剤との反応後に減圧濃縮を行うか否かにかかわらず、目的とするイオン性錯体を好適に回収できるといえる。
　しかしながら、実施例１－２３では、錯体中心形成剤と配位子形成剤との反応後に減圧濃縮を行っていないので、液中の酸残留濃度が４０，０００質量ｐｐｍ（ＨＦ換算）と高かった。一方、錯体中心形成剤と配位子形成剤との反応後に減圧濃縮を行った場合（基本的に実施例１－１～１－２０。ただし、反応の際に塩酸が副生しない実施例１－１０、１－１１、１－１５、１－１６及び１－１８を除く。）、減圧濃縮工程後の液中の酸濃度は、１５，０００～２５，０００質量ｐｐｍ（ＨＦ換算）であった。
　このことから、必須ではないが、液中の酸残留濃度を低く抑えられる点で、錯体中心形成剤と配位子形成剤との反応後に減圧濃縮を行うことが好ましいといえる。
〔実施例１－２４～１－３６〕
　中心元素：Ｂ
　錯体中心形成剤：ハロゲン化ホウ素化合物（ＢＣｌｘＦｙ）又はハロゲン化ホウ酸化合物（ＬｉＢＣｌｘＦｙ）
　配位子形成剤：種々の態様
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000090
 実施例１－２４～１－３５は、反応終了後に減圧濃縮あり
実施例１－３６は、反応終了後の減圧濃縮なし
　実施例１－２４～１－３６は、錯体中心をリンからホウ素に変更したときの例である。実施例１－２４～１－３４及び実施例１－３６では、錯体中心形成剤として、ハロゲン化ホウ素化合物（ＢＣｌｘＦｙ）を使用している。一方、実施例１－３５では、錯体中心形成剤として、ハロゲン化ホウ酸化合物（ＬｉＰＣｌｘＦｙ）を使用している。
　また、実施例１－２４～１－３５では、錯体中心形成剤と配位子形成剤との反応後に減圧濃縮を行っているが、実施例１－３６では、この減圧濃縮を行っていない。
［ハロゲン化ホウ素化合物（ＢＣｌｘＦｙ）の調製］
　ＢＣｌｘＦｙ（ＢＣｌ２Ｆ、ＢＣｌＦ２）は、三塩化ホウ素（以下ＢＣｌ３）と三フッ化ホウ素（以下ＢＦ３）とを混合することで得られる。溶媒への導入は、不活性ガス希釈下、三塩化ホウ素（以下ＢＣｌ３）と三フッ化ホウ素（以下ＢＦ３）とを気体状態で混合した後、混合物を溶媒（ＥＭＣ等）に導入するようにしてもよいし、ＢＣｌ３溶液（ヘキサン、ＥＭＣ等）にＢＦ３（気体）を導入してもよい。また、ＢＦ３溶液（ジエチルエーテル、ＥＭＣ等）にＢＣｌ３（気体）を導入してもよいし、ＢＣｌ３溶液とＢＦ３溶液とを混合してもよい。
　また、ＢＣｌ３をＨＦやＬｉＦ、ＫＦ等の金属フッ素化物にてフッ素化することや、ＢＦ３を塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）又はＳｉＣｌ４で処理することでも調製できる。
　以下、ＢＣｌ３とＬｉＦとを用いた手順について、具体的に説明する。
　容積５００ｍＬの硝子製容器に、含有水分１００質量ｐｐｍ未満であるＤＭＣ１２５ｍＬ、ＬｉＦ７．５ｇ（２９０ｍモル）を加えた。そこに５℃、撹拌下にて１５．５ｇ（１３２ｍモル）ＢＣｌ３を徐々に導入した。導入が完了し、３０分室温で撹拌を継続した後にサンプリングを行い、Ｂ－ＮＭＲにて分析したところ、ＢＣｌ２Ｆ（２８モル％）とＢＣｌＦ２（５２モル％）の生成を確認できた。その他にはＢＣｌ３（１５モル％）、ＢＦ３（５モル％）が認められた。なお、ＬｉＦをＢＣｌ３に対して約２当量加えているが、溶解しているホウ素成分中のＣｌとＦとの比は２：３ではなく、約１：１となっていた。過剰のＣｌはＬｉＣｌとしては未溶解のまま残存しているが、イオン性錯体生成の際にＬｉ源として使用されるものと考えられる。
［ハロゲン化ホウ酸化合物（ＬｉＢＣｌｘＦｙ）の調製］
　ＢＣｌ３とＬｉＣｌとＬｉＢＦ４を有機溶媒（ＥＭＣ等）中で混合することで、ＬｉＢＣｌｘＦｙを得ることができる。
　また、ＢＣｌ３とＬｉＣｌとを有機溶媒（ＥＭＣ等）中で混合した後に、ＨＦやＬｉＦ、ＫＦ等の金属フッ素化物にてフッ素化することや、ＬｉＢＦ４をＡｌＣｌ３又はＳｉＣｌ４で処理することでも、ハロゲン化ホウ酸化合物を調製できる。なお、このＣｌを含むホウ酸塩ＬｉＢＣｌｘＦｙは、安定には存在せず、大部分がＬｉＣｌ＋ＢＣｌｘＦｙ又はＬｉＦ＋ＢＣｌｘＦｙとして存在している。
　以下に、ＢＣｌ３とＬｉＣｌとＬｉＢＦ４とを用いた手順について、具体的に説明する。
　容積５００ｍＬの硝子製容器に、含有水分１００質量ｐｐｍ未満である１２５ｍＬのＤＭＣと、１２．４ｇ（１３２ｍモル）のＬｉＢＦ４と、５．６ｇ（１３２ｍモル）のＬｉＣｌとを加えた。そこに、５℃、撹拌下にて１５．５ｇ（１３２ｍモル）のＢＣｌ３を徐々に導入することで、ＬｉＢＣｌｘＦｙを含むＤＭＣ溶液を得た。なお、大部分がＬｉＣｌ＋ＢＣｌｘＦｙ又はＬｉＦ＋ＢＣｌｘＦｙとして分離しているが、溶液中（溶媒に溶解していない無機塩を含む）のＦとＣｌの比は２：２となっている。
［実施例１－２４］
　上記［ハロゲン化ホウ素化合物（ＢＣｌｘＦｙ）の調製］で調製したＢＣｌ２Ｆ、ＢＣｌＦ２が含まれる溶液に対して、ＤＭＣ４５ｍＬに溶解させたジフルオロマロン酸１７．９ｇ（１２８ｍモル）を加え、室温にて１時間撹拌した。続いて減圧によって、上記反応において反応液中に生成した塩酸を除去するとともに、該反応液を濃縮することで、実施例１－２４に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例１－２４において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物（１Ｂｇ）である。
［実施例１－２５］
　配位子形成剤を３，３，３－トリフルオロ乳酸１８．４ｇ（１２８ｍモル）にしたこと以外は、実施例１－２４と同様の手順にて、実施例１－２５に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例１－２５において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物（１Ｂｂ）である。
［実施例１－２６］
　配位子形成剤をシュウ酸１１．５ｇ（１２８ｍモル）にしたこと、及び該シュウ酸をＤＭＣに溶解させることなく、ＢＣｌ２Ｆ、ＢＣｌＦ２が含まれる溶液に対して、粉末として直接加えたこと以外は、実施例１－２４と同様の手順にて、実施例１－２６に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例１－２６において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物（１Ｂｅ）である。
［実施例１－２７］
　配位子形成剤をリチオオキシピリジンスルホン酸リチウム２３．９ｇ（１２８ｍモル）にしたこと、及び該リチオオキシピリジンスルホン酸リチウムをＤＭＣ４５ｍＬに溶解させることなく、ＢＣｌ２Ｆ、ＢＣｌＦ２が含まれる溶液に対して、粉末として直接加えたこと以外は、実施例１－２４と同様の手順にて、実施例１－２７に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例１－２７において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物（１Ｂｋ）である。
［実施例１－２８］
　配位子形成剤をメチレンジスルホン酸２２．５ｇ（１２８ｍモル）にしたこと、及び該メチレンジスルホン酸をＤＭＣに溶解させることなく、ＢＣｌ２Ｆ、ＢＣｌＦ２が含まれる溶液に対して、粉末として直接加えたこと以外は、実施例１－２４と同様の手順にて、実施例１－２８に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例１－２８において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物（１Ｂｍ）である。
［実施例１－２９］
　配位子形成剤をスルホ酢酸１９．７ｇ（１２８ｍモル）にしたこと、及び該スルホ酢酸をＤＭＣに溶解させることなく、ＢＣｌ２Ｆ、ＢＣｌＦ２が含まれる溶液に対して、粉末として直接加えたこと以外は、実施例１－２４と同様の手順にて、実施例１－２９に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例１－２９において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物（１Ｂｏ）である。
［実施例１－３０］
　配位子形成剤をＮ－アリルイミドジスルホン酸リチウム２９．３ｇ（１２８ｍモル）にしたこと、及び該Ｎ－アリルイミドジスルホン酸リチウムをＤＭＣに溶解させることなく、ＢＣｌ２Ｆ、ＢＣｌＦ２が含まれる溶液に対して、粉末として直接加えたこと以外は、実施例１－２４と同様の手順にて、実施例１－３０に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例１－３０において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物（１Ｂｑ）である。
［実施例１－３１］
　錯体中心形成剤（ＢＣｌｘＦｙ）の調製時に使用する金属フッ素化物をフッ化カリウム１６．８ｇ（２９０ｍモル）にし、使用する配位子形成剤をＮ－アリルイミドジスルホン酸カリウム３７．６ｇ（１２８ｍモル）にしたこと、及び該Ｎ－アリルイミドジスルホン酸カリウムをＤＭＣに溶解させることなく、ＢＣｌ２Ｆ、ＢＣｌＦ２が含まれる溶液に対して、粉末として直接加えたこと以外は、実施例１－２４と同様の手順にて、実施例１－３１に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例１－３１において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物（１Ｂｑ）である。
［実施例１－３２］
　配位子形成剤をＮ，Ｎ－ジメチルグリシンリチウム１４．０ｇ（１２８ｍモル）にしたこと、及び該Ｎ，Ｎ－ジメチルグリシンリチウムをＤＭＣに溶解させることなく、ＢＣｌ２Ｆ、ＢＣｌＦ２が含まれる溶液に対して、粉末として直接加えたこと以外は、実施例１－２４と同様の手順にて、実施例１－３２に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例１－３２において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物（１Ｂｒ）である。
［実施例１－３３］
　配位子形成剤をＮ－メチルグリシンリチウム１２．２ｇ（１２８ｍモル）にしたこと、及び該Ｎ－メチルグリシンリチウムをＤＭＣに溶解させることなく、ＢＣｌ２Ｆ、ＢＣｌＦ２が含まれる溶液に対して、粉末として直接加えたこと以外は、実施例１－２４と同様の手順にて、実施例１－３３に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例１－３３において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物（１Ｂｔ）である。
［実施例１－３４］
　配位子形成剤をＮ，Ｎ’－ジメチルオキサミド１４．９ｇ（１２８ｍモル）にしたこと、及び該Ｎ，Ｎ’－ジメチルオキサミドをＤＭＣに溶解させることなく、ＢＣｌ２Ｆ、ＢＣｌＦ２が含まれる溶液に対して、粉末として直接加えたこと以外は、実施例１－２４と同様の手順にて、実施例１－３４に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例１－３４において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物（１Ｂｖ）である。
［実施例１－３５］
　実施例１－３５は、錯体中心形成剤として、ハロゲン化ホウ酸化合物（ＬｉＢＣｌｘＦｙ）を用いたときの例である。上記［ハロゲン化ホウ酸化合物（ＬｉＢＣｌｘＦｙ）の調製］で得たＬｉＢＣｌｘＦｙを含む溶液に対して、ＤＭＣ４５ｍＬに溶解させたジフルオロマロン酸１７．９ｇ（１２８ｍモル）を加え、室温にて１時間撹拌した。続いて、減圧によって、上記反応において反応液中に生成した塩酸を除去するとともに、該反応液を濃縮した。これにより、実施例１－３５に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例１－３５において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物（１Ｂｇ）である。
［実施例１－３６］
　実施例１－３６は、錯体中心形成剤と配位子形成剤との反応後に減圧濃縮を行わない場合の例である。実施例１－２４で使用したＢＣｌ２Ｆ及びＢＣｌＦ２を含む溶液に対して、ＤＭＣ４５ｍＬに溶解させたジフルオロマロン酸１７．９ｇ（１２８ｍモル）を加え、室温にて１時間撹拌した。しかしながら、その後の減圧濃縮を行わなかった。そうすることで、実施例１－３６に係るイオン性錯体組成物を得た。実施例１－３６において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物（１Ｂｇ）である。
［比較例１－１４］
　容積５００ｍＬの硝子製容器にＤＭＣ１５０ｍＬを加え、そこに５℃、撹拌下にて１５．５ｇ（１３２ｍモル）のＢＣｌ３を徐々に導入した。次に、５℃を保ちつつ、ジフルオロマロン酸リチウム２０．１ｇ（１３２ｍモル）を加えて１時間撹拌を継続した。室温まで昇温させた後、ＬｉＦ６．８ｇ（２６４ｍモル）を加えてさらに１時間撹拌を継続した。これにより、比較例１－１４に係るイオン性錯体組成物を得た。比較例１－１４において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物（１Ｂｇ）である。
［評価］
　実施例に係るイオン性錯体組成物に含まれる成分を、Ｆ、Ｂ－ＮＭＲにて分析し、目的となるイオン性錯体の選択率を求めた。結果を表１４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000091
　実施例１－２４～実施例１－３４から、錯体中心形成剤が、ハロゲン化リン化合物ではなくハロゲン化ホウ素化合物（ＢＣｌｘＦｙ）であっても、目的とするイオン性錯体を好適に回収できるといえる。また、実施例１－３５から、錯体中心形成剤がハロゲン化ホウ酸化合物（ＬｉＢＣｌｘＦｙ）であっても、目的とするイオン性錯体を好適に回収できるといえる。
　加えて、実施例１－３６において、得られた反応液をＦ、Ｂ－ＮＭＲにて分析したところ、目的物（１Ｂｇ）が９６モル％の選択率（ＢＣｌ３基準）で得られていることが確認された。そして、イオン性錯体（１Ｂｇ－２）及びＬｉＢＦ４の合計は、４モル％であった。このことから、錯体中心形成剤と配位子形成剤との反応後に減圧濃縮を行うか否かにかかわらず、目的とするイオン性錯体を好適に回収できるといえる。
　しかしながら、実施例１－３６では、錯体中心形成剤と配位子形成剤との反応後に減圧濃縮を行っていないので、液中の酸残留濃度が４０，０００質量ｐｐｍ（ＨＦ換算）と高かった。一方、錯体中心形成剤と配位子形成剤との反応後に減圧濃縮を行った場合（基本的に実施例１－２４～１－３５。ただし、反応の際に塩酸が副生しない実施例１－２７、１－３０及び１－３２を除く。）、減圧濃縮工程後の液中の酸濃度は、２０，０００～３０，０００質量ｐｐｍ（ＨＦ換算）であった。
　このことから、必須ではないが、液中の酸残留濃度を低く抑えられる点で、錯体中心形成剤と配位子形成剤との反応後に減圧濃縮を行うことが好ましいといえる。
　一方、比較例１－１４の態様では、目的とするイオン性錯体を実施例ほど好適に回収できない。
＜実施例２＞　錯体中心形成剤を合成する際に使用する溶媒に含まれる水分量の比較
〔実施例２－１～２－１２〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000092
　実施例２－１～２－１２は、錯体中心形成剤を合成する際に使用する溶媒に含まれる水分量を複数種類にシフトさせたときの例である。
　実施例２－１～２－３は、錯体中心系製剤の中心元素をＰとし、錯体中心系製剤を合成する際の溶媒をＤＭＣとし、配位子形成剤を上記化合物（２ｂ）としたときの例であり、上記溶媒に含まれる水分量を１００ｐｐｍ未満、４５０ｐｐｍ及び１０００ｐｐｍの３種類にシフトさせている。実施例２－１～２－３において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物（１Ｐｂ）である。
　実施例２－４～２－６は、配位子形成剤を上記化合物（２ｅ）とした点で実施例２－１～２－３と異なる。実施例２－４～２－６において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物（１Ｐｅ）である。
　実施例２－７～２－９は、錯体中心系製剤を合成する際の溶媒をＥＭＣとした点、及び配位子形成剤を上記化合物（２ｅ）とした点で実施例２－１～２－３と異なる。実施例２－７～２－９において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物（１Ｐｅ）である。
　実施例２－１０～２－１２は、錯体中心系製剤の中心元素をＢとした点、及び配位子形成剤を上記化合物（２ｅ）とした点で実施例２－１～２－３と異なる。実施例２－１０～２－１２において、目的物となるイオン性錯体は、上記化合物（１Ｂｅ）である。
［実施例２－１］
　含有水分が１００質量ｐｐｍ未満であるＤＭＣを使用し、実施例１－１と同様の手順にて錯体中心形成剤ＬｉＰＣｌｘＦｙを調製した。そして、使用する配位子形成剤を３，３，３－トリフルオロ乳酸１９．０ｇ（１３２ｍモル）にしたこと以外は、実施例１－１と同様の手順にて、実施例２－１に係るイオン性錯体組成物を得た。
［実施例２－２］
　錯体中心形成剤ＬｉＰＣｌｘＦｙを調製する際に使用したＤＭＣの含有水分が４５０質量ｐｐｍであること以外は、実施例２－１と同様の手順にて、実施例２－２に係るイオン性錯体組成物を得た。
［実施例２－３］
　錯体中心形成剤ＬｉＰＣｌｘＦｙを調製する際に使用したＤＭＣの含有水分が１０００質量ｐｐｍ（汎用グレード、未脱水品）であること以外は、実施例２－１と同様の手順にて、実施例２－３に係るイオン性錯体組成物を得た。
［実施例２－４］
　含有水分が１００質量ｐｐｍ未満であるＤＭＣを使用し、実施例１－１と同様の手順にて錯体中心形成剤ＬｉＰＣｌｘＦｙを調製した。そして、実施例１－１と同様の手順にて、実施例２－４に係るイオン性錯体組成物を得た。
［実施例２－５］
　錯体中心形成剤ＬｉＰＣｌｘＦｙを調製する際に使用したＤＭＣの含有水分が４５０質量ｐｐｍであること以外は、実施例２－４と同様の手順にて、実施例２－５に係るイオン性錯体組成物を得た。
［実施例２－６］
　錯体中心形成剤ＬｉＰＣｌｘＦｙを調製する際に使用したＤＭＣの含有水分が１０００質量ｐｐｍ（汎用グレード、未脱水品）であること以外は、実施例２－４と同様の手順にて、実施例２－６に係るイオン性錯体組成物を得た。
［実施例２－７］
　気体のＰＣｌ２Ｆ３を導入する溶媒として、含有水分が１００質量ｐｐｍ未満であるＥＭＣを使用し、実施例１－１４と同様の手順にて錯体中心形成剤ＰＣｌｘＦｙを調製した。そして、実施例１－１４と同様の手順にて、実施例２－７に係るイオン性錯体組成物を得た。
［実施例２－８］
　錯体中心形成剤ＰＣｌｘＦｙを調製する際に使用したＥＭＣの含有水分が４５０質量ｐｐｍであること以外は、実施例２－７と同様の手順にて、実施例２－８に係るイオン性錯体組成物を得た。
［実施例２－９］
　錯体中心形成剤ＰＣｌｘＦｙを調製する際に使用したＥＭＣの含有水分が１０００質量ｐｐｍ（汎用グレード、未脱水品）であること以外は、実施例２－７と同様の手順にて、実施例２－９に係るイオン性錯体組成物を得た。
［実施例２－１０］
　配位子形成剤をシュウ酸１１．５ｇ（１２８ｍモル）にしたこと、及び該シュウ酸をＤＭＣに溶解させることなく、ＢＣｌ２Ｆ、ＢＣｌＦ２が含まれる溶液に対して、粉末として直接加えたこと以外は、実施例１－２４と同様の手順にて、実施例２－１０に係るイオン性錯体組成物を得た。
［実施例２－１１］
　錯体中心形成剤ＢＣｌｘＦｙを調製する際に使用したＤＭＣの含有水分が４５０質量ｐｐｍであること以外は、実施例２－１０と同様の手順にて、実施例２－１１に係るイオン性錯体組成物を得た。
［実施例２－１２］
　錯体中心形成剤ＢＣｌｘＦｙを調製する際に使用したＤＭＣの含有水分が１０００質量ｐｐｍ（汎用グレード、未脱水品）であること以外は、実施例２－１０と同様の手順にて、実施例２－１２に係るイオン性錯体組成物を得た。
［評価］
（実施例２－１～２－６）
　実施例２－１～２－６に係るイオン性錯体組成物に対して溶媒ＤＭＣの留去を行い、濃度約４５質量％まで濃縮した後、ろ過にて不溶解物を取り除いて濃縮液を得た。そして、この濃縮液中に溶存する塩素濃度を蛍光Ｘ線にて測定した。結果を表１６の「貧溶媒添加前」欄に示す。なお、蛍光Ｘ線にて測定した塩素濃度の値は、目的物のイオン性錯体を基準とした値である。
　続いて、濃縮液５０ｇに対して１２倍量の貧溶媒ＣＨ２Ｃｌ２（水分５０質量ｐｐｍ）を添加し、液温２５度にて３時間撹拌した。そして、析出した固体をろ過にて回収した。得られた精製品に含まれる塩素濃度を蛍光Ｘ線にて測定した。結果を表１６の「貧溶媒添加後」欄に示す。
　なお、上記ろ過で分離したろ液（母液）には、目的物となるイオン性錯体よりもＤＭＣに対する溶解度が低いＬｉＰＯ２Ｆ２が含まれていた。また、実施例２－４～２－６のろ液（母液）には、目的物となるイオン性錯体よりもＤＭＣに対する溶解度が低い２配位のイオン性錯体（１Ｐｅ－２）がさらに含まれていた。
（実施例２－７～２－９）
　実施例２－７～２－９に係るイオン性錯体組成物に対して溶媒ＥＭＣの留去を行い、濃度約４５質量％まで濃縮した後、ろ過にて不溶解物を取り除いて濃縮液を得た。そして、この濃縮液中に溶存する塩素濃度を蛍光Ｘ線にて測定した。結果を表１６の「貧溶媒添加前」欄に示す。
　続いて、濃縮液５０ｇに対して１２倍量の貧溶媒ＣＨ２Ｃｌ２（水分５０質量ｐｐｍ）を添加し、液温２５度にて３時間撹拌した。そして、析出した固体をろ過にて回収した。得られた精製品に含まれる塩素濃度を蛍光Ｘ線にて測定した。結果を表１６の「貧溶媒添加後」欄に示す。
　なお、上記ろ過で分離したろ液（母液）には、目的物となるイオン性錯体よりもＥＭＣに対する溶解度が低いＬｉＰＯ２Ｆ２及び２配位のイオン性錯体（１Ｐｅ－２）が含まれていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000093
（実施例２－１０～２－１２）
　実施例２－１０～２－１２に係るイオン性錯体組成物の錯体中心はＢである。この場合、反応液の溶媒を留去した濃縮液を冷却すれば、濃縮液に貧溶媒を加えることなく、イオン性錯体の結晶が析出する。この点で、錯体中心がＢの錯体は、錯体中心がＰの錯体とは異なる。
　実施例２－１０～２－１２に係るイオン性錯体組成物に対して溶媒ＤＭＣの留去を行い、濃度約４０質量％まで濃縮した後、ろ過にて不溶解物を取り除いて濃縮液を得た。そして、この濃縮液中に溶存する塩素濃度を蛍光Ｘ線にて測定した。結果を表１７の「冷却前」欄に示す。
　続いて、濃縮液を５℃まで冷却した後、撹拌を３時間継続させた。そして、析出した固体をろ過にて回収した。得られた精製品に含まれる塩素濃度を蛍光Ｘ線にて測定した。結果を表１７の「冷却後」欄に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000094
（実施例２－１～２－９についてのまとめ）
　ＬｉＰＣｌｘＦｙの調製に使用する溶媒（ＤＭＣ、ＥＭＣ等）に含まれる水分が５００質量ｐｐｍ以下である場合、濃縮液に貧溶媒を加えることによる精製を１回行うだけで、イオン性錯体組成物（１回精製品）に含まれる残留塩素濃度を５００質量ｐｐｍ以下にすることができる（実施例２－１、２－２、２－４、２－５、２－７及び２－８）。該残留塩素濃度が５００質量ｐｐｍ以下であれば、上記１回精製品を電解液原料として使用した場合、電解液中の塩素濃度を５質量ｐｐｍ以下にしやすい。電解液中の塩素濃度が５質量ｐｐｍ以下であれば、不純物による電池性能への影響を問題の無い程度にまで抑えることができるため、電解液原料である１回精製品に対してこれ以上精製工程を繰り返すことを要しない。
　一方、ＬｉＰＣｌｘＦｙの調製に使用する溶媒に含まれる水分が５００質量ｐｐｍを超える場合、濃縮液に貧溶媒を加えることによる精製を１回行うだけでは、イオン性錯体組成物（１回精製品）に含まれる残留塩素濃度が５００質量ｐｐｍを超えてしまう（実施例２－３、２－６及び２－９）。上記１回精製品を電解液原料として使用した場合、電解液中の塩素濃度を５質量ｐｐｍ以下にし難い。そのため、イオン性錯体組成物に含まれる残留塩素濃度が５００質量ｐｐｍ以下になるまで、精製工程をさらに繰り返す必要がある。
　上記のとおり、精製工程の回数をできる限り少なくするため、ＬｉＰＣｌｘＦｙの調製に使用する溶媒に含まれる水分量は、５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　なお、ＰＣｌｘＦｙも加水分解され易く、加水分解物が残留塩素成分となるため、ＰＣｌｘＦｙを気体として導入し配位子形成剤と反応させるときに使用する溶媒についてもまた、含有水分量が５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
（実施例２－１０～２－１２についてのまとめ）
　５配位のリン化合物の場合と異なり、３配位のホウ素化合物は、溶媒と安定な付加体（不揮発性）を形成しており、減圧濃縮によってホウ素化合物を除去することは困難である。そのため、減圧濃縮後においても１０，０００質量ｐｐｍ以上のＣｌが残留する。しかしながら、再結晶精製時にはその大部分が母液に残留し、容易に除去することが可能である（実施例２－１０～２－１２）。
　特に、ＢＣｌｘＦｙの調製に使用するＤＭＣ中の水分が５００質量ｐｐｍ以下である場合、イオン性錯体を再結晶化させる精製を１回行うだけで、イオン性錯体組成物（１回精製品）に含まれる残留塩素濃度を５００質量ｐｐｍ以下にすることができる（実施例２－１０及び２－１１）。該残留塩素濃度が５００質量ｐｐｍ以下であれば、上記１回精製品を電解液原料として使用した場合、電解液中の塩素濃度を５質量ｐｐｍ以下にしやすい。電解液中の塩素濃度が５質量ｐｐｍ以下であれば、不純物による電池性能への影響を問題の無い程度にまで抑えることができるため、電解液原料である１回精製品に対してこれ以上精製工程を繰り返すことを要しない。
　一方、ＢＣｌｘＦｙの調製に使用する溶媒に含まれる水分が５００質量ｐｐｍを超える場合、イオン性錯体を再結晶化させる精製を１回行うだけでは、イオン性錯体組成物（１回精製品）に含まれる残留塩素濃度が５００質量ｐｐｍを超えてしまう（実施例２－１２）。上記１回精製品を電解液原料として使用した場合、電解液中の塩素濃度を５質量ｐｐｍ以下にし難い。そのため、イオン性錯体組成物に含まれる残留塩素濃度が５００質量ｐｐｍ以下になるまで、精製工程をさらに繰り返す必要がある。
＜実施例３＞　精製条件の比較
〔実施例３－１～３－６２〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000095
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000096
［実施例３－１～３－９］
（錯体中心形成剤と配位子形成剤との反応）
　実施例１－１と同じ手法にて、ＬｉＰＣｌｘＦｙ（Ｃｌ：Ｆ＝２：４）とシュウ酸とを反応させた。ＬｉＰＣｌｘＦｙを調製する際、及びＬｉＰＣｌｘＦｙ（Ｃｌ：Ｆ＝２：４）とシュウ酸とを反応させる際に用いた溶媒は、含有水分が１００質量ｐｐｍ未満の炭酸ジメチル（ＤＭＣ）である。
（減圧濃縮）
　続いて、反応液を減圧し、溶媒ＤＭＣの留去を行い、濃度約５０質量％まで濃縮した後、ろ過にて不溶解物を取り除いて濃縮液を得た。
（精製）
　続いて、上記濃縮液５０ｇに対し、含水率が表１８に示す量である貧溶媒ＣＨ２Ｃｌ２を、表１８に示す質量倍だけ添加し、表１８に示す液温にて３時間撹拌した。そして、析出した固体をろ過にて回収し、実施例３－１～３－９に係るイオン性錯体組成物とした。
［実施例３－１０～３－１８］
　錯体中心形成剤と配位子形成剤との反応条件及び減圧濃縮条件は、実施例３－１～３－９と同じである。
　精製条件について説明する。実施例３－１～３－９では、主溶媒として、錯体中心形成剤と配位子形成剤とを反応する際に使用した溶媒ＤＭＣと同じ溶媒を用いたが、実施例３－１０～３－１８では、錯体中心形成剤と配位子形成剤とを反応する際に使用した溶媒ＤＭＣから炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）に置換している。ＤＭＣからＥＭＣへの置換は、濃縮後のＤＭＣ溶液にその質量の４倍のＥＭＣを加えて再濃縮することを、計２回繰り返すことによって行った。濃縮後の濃度は約５０質量％である。
　また、実施例３－１～３－９では、貧溶媒としてＣＨ２Ｃｌ２を用いているが、実施例３－１０～３－１８では、貧溶媒としてＣＨＣｌ３を用いている。
　他の条件については、実施例３－１～３－９と同じ条件にて、実施例３－１０～３－１８に係るイオン性錯体組成物を得た。
［実施例３－１９～３－２７］
　錯体中心形成剤と配位子形成剤との反応条件及び減圧濃縮条件は、実施例３－１～３－９と同じである。
　精製条件について説明する。実施例３－１～３－９では、主溶媒として、錯体中心形成剤と配位子形成剤とを反応する際に使用した溶媒ＤＭＣと同じ溶媒を用いたが、実施例３－１９～３－２７では、錯体中心形成剤と配位子形成剤とを反応する際に使用した溶媒ＤＭＣからＥＭＣに置換している。置換の手法は、［実施例３－１０～３－１８］で説明した手法と同じである。
　また、実施例３－１～３－９では、貧溶媒としてＣＨ２Ｃｌ２を用いているが、実施例３－１９～３－２７では、貧溶媒としてトルエンを用いている。
　他の条件については、実施例３－１～３－９と同じ条件にて、実施例３－１９～３－２７に係るイオン性錯体組成物を得た。
［実施例３－２８～３－３５］
　実施例３－２８以降の条件は、表１９に示すとおりである。
　錯体中心形成剤と配位子形成剤との反応条件及び減圧濃縮条件は、実施例３－１～３－９と同じである。
　精製条件について説明する。実施例３－１～３－９では、主溶媒として、錯体中心形成剤と配位子形成剤とを反応する際に使用した溶媒ＤＭＣと同じ溶媒を用いたが、実施例３－２８～３－３５では、錯体中心形成剤と配位子形成剤とを反応する際に使用した溶媒ＤＭＣから酢酸エチル（ＡｃＯＥｔ）に置換している。置換の手法は、［実施例３－１０～３－１８］で説明した手法と同じである。
　また、実施例３－１～３－９では、貧溶媒としてＣＨ２Ｃｌ２を用いているが、実施例３－２８～３－３５では、貧溶媒としてＣＨＣｌ３を用いている。
　他の条件については、実施例３－１～３－９と同じ条件にて、実施例３－２８～３－３５に係るイオン性錯体組成物を得た。
［実施例３－３６～３－４４］
　錯体中心形成剤と配位子形成剤との反応条件及び減圧濃縮条件は、実施例３－１～３－９と同じである。
　精製条件について説明する。実施例３－１～３－９では、主溶媒として、錯体中心形成剤と配位子形成剤とを反応する際に使用した溶媒ＤＭＣと同じ溶媒を用いたが、実施例３－３６～３－４４では、錯体中心形成剤と配位子形成剤とを反応する際に使用した溶媒ＤＭＣから酢酸エチル（ＡｃＯＥｔ）に置換している。置換の手法は、［実施例３－１０～３－１８］で説明した手法と同じである。
　また、実施例３－１～３－９では、貧溶媒としてＣＨ２Ｃｌ２を用いているが、実施例３－３６～３－４４では、貧溶媒としてトルエンを用いている。
　他の条件については、実施例３－１～３－９と同じ条件にて、実施例３－３６～３－４４に係るイオン性錯体組成物を得た。
［実施例３－４５～３－５３］
　錯体中心形成剤と配位子形成剤との反応条件及び減圧濃縮条件は、実施例３－１～３－９と同じである。
　精製条件について説明する。実施例３－１～３－９では、主溶媒として、錯体中心形成剤と配位子形成剤とを反応する際に使用した溶媒ＤＭＣと同じ溶媒を用いたが、実施例３－４５～３－５３では、錯体中心形成剤と配位子形成剤とを反応する際に使用した溶媒ＤＭＣからＣＨ３ＣＮに置換している。置換の手法は、［実施例３－１０～３－１８］で説明した手法と同じである。
　また、実施例３－１～３－９では、貧溶媒としてＣＨ２Ｃｌ２を用いているが、実施例３－４５～３－５３では、貧溶媒としてＣＨＣｌ３を用いている。
　他の条件については、実施例３－１～３－９と同じ条件にて、実施例３－４５～３－５３に係るイオン性錯体組成物を得た。
［実施例３－５４～３－６２］
　錯体中心形成剤と配位子形成剤との反応条件及び減圧濃縮条件は、実施例３－１～３－９と同じである。
　精製条件について説明する。実施例３－１～３－９では、主溶媒として、錯体中心形成剤と配位子形成剤とを反応する際に使用した溶媒ＤＭＣと同じ溶媒を用いたが、実施例３－５４～３－６２では、錯体中心形成剤と配位子形成剤とを反応する際に使用した溶媒ＤＭＣからテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に置換している。置換の手法は、［実施例３－１０～３－１８］で説明した手法と同じである。
　また、実施例３－１～３－９では、貧溶媒としてＣＨ２Ｃｌ２を用いているが、実施例３－５４～３－６２では、貧溶媒としてＣＨＣｌ３を用いている。
　他の条件については、実施例３－１～３－９と同じ条件にて、実施例３－５４～３－６２に係るイオン性錯体組成物を得た。
［評価］
　実施例３－１～３－６２に係るイオン性錯体組成物の精製品について、イオン性錯体の純度、回収率及び残留塩素濃度を測定した。イオン性錯体の純度は、Ｆ－ＮＭＲの分析値から得た。イオン性錯体の回収率は、析出した固体をろ過にて回収し、加熱減圧（３０～５０℃、１～１０ｈＰａ、３～６時間）にて乾燥させた後に質量を測定することによって求めた。残留塩素濃度は、蛍光Ｘ線にて測定した。結果を表２０及び表２１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000097
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000098
　実施例３－１～実施例３－６２のいずれの態様であっても、精製後のイオン性錯体組成物に含まれる残留塩素濃度は、５００質量ｐｐｍ以下である。このことから、実施例３－１～実施例３－６２に係る精製手法はいずれも好適であることが確認された。
　特に、貧溶媒の添加量が、イオン性錯体を主溶媒に溶解させた溶液に対して２５質量倍以下であると、イオン性錯体の純度が９５モル％を超えやすい点で好ましく、２０質量倍以下であると、イオン性錯体の純度をより高くしやすい点でより好ましく、１５質量倍以下であると、イオン性錯体の純度をさらに高くしやすい点でさらに好ましい。また、貧溶媒の添加量が、イオン性錯体を主溶媒に溶解させた溶液に対して０．７質量倍以上であると、イオン性錯体の回収率を高くしやすい点で好ましく、０．９質量倍以上であると、イオン性錯体の回収率をより高くしやすい点でより好ましく、１．１質量倍以上であると、イオン性錯体の回収率をさらに高くしやすい点でさらに好ましい。
　また、イオン性錯体を主溶媒に溶解した溶液に貧溶媒を添加した後の液温は、４℃以上４５℃以下であれば好適である（実施例３－１～実施例３－６２）。中でも、上記液温が３５℃以下であると、イオン性錯体の回収率が６０％を超えやすい点で好ましく、２５℃以下であると、イオン性錯体の回収率が８０％を超えやすい点でより好ましい。
［実施例３－６３］
　貧溶媒としてＣＨ２Ｃｌ２ではなく、１２３３ｚｄ（シス体）を用いた以外は、それぞれ実施例３－３と同様の操作を行い、同様に評価した。結果を表２２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000099
　表２２に示すように、貧溶媒として炭素数３のヒドロクロロフルオロオレフィンを用いた場合も良好な精製結果を示した。

Claims (16)

  1. 　下記一般式（１）で表される化合物からなる錯体中心形成剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［一般式（１）において、
    　　Ａは金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１つである。
    　　Ｆはフッ素である。
    　　Ｍは１３族元素（Ａｌ、Ｂ）、１４族元素（Ｓｉ）及び１５族元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１つである。
    　　Ｒ２はフッ素以外のハロゲンである。
    　　ｂは０又は１、ｓは１～５、ｔは１～５をそれぞれ表す。］
  2. 　下記一般式（１）’で表される化合物にフッ化水素を導入する工程を含む、下記一般式（１）で表される化合物の製造方法。
    　　　Ａｂ＋［Ｍ－（Ｒ２）ｓ＋ｔ］ｂ－　　（１）’
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［一般式（１）及び（１）’において、
    　　Ａは金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１つである。
    　　Ｆはフッ素である。
    　　Ｍは１３族元素（Ａｌ、Ｂ）、１４族元素（Ｓｉ）及び１５族元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１つである。
    　　Ｒ２はフッ素以外のハロゲンである。
    　　ｂは０又は１、ｓは１～５、ｔは１～５をそれぞれ表す。］
  3. 　下記一般式（１）で表される化合物を用いて、前記Ｍを中心元素とし、該中心元素に、オキソ基（＝Ｏ基）及びチオキシ基（＝Ｓ基）から選ばれる少なくとも１つの基を有する配位子が環状に結合し、前記中心元素と、前記中心元素を中心とする環状の配位子とを含むイオン性錯体を製造する、イオン性錯体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［一般式（１）において、
    　　Ａは金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１つである。
    　　Ｆはフッ素である。
    　　Ｍは１３族元素（Ａｌ、Ｂ）、１４族元素（Ｓｉ）及び１５族元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１つである。
    　　Ｒ２はフッ素以外のハロゲンである。
    　　ｂは０又は１、ｓは１～５、ｔは１～５をそれぞれ表す。］
  4. 　下記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（２－１）で示される化合物とを有機溶媒中において反応させる反応工程を含み、下記一般式（３－１）で示されるイオン性錯体を製造する、イオン性錯体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ［一般式（１）において、
    　　Ａは金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１つである。
    　　Ｆはフッ素である。
    　　Ｍは１３族元素（Ａｌ、Ｂ）、１４族元素（Ｓｉ）及び１５族元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１つである。
    　　Ｒ２はフッ素以外のハロゲンである。
    　　ｂは０又は１、ｓは１～５、ｔは１～５をそれぞれ表す。］
     
    ［一般式（２－１）において、
    　　Ｅ１は、水素、アルカリ金属、炭素数１～１０の炭化水素基、又は、ケイ素系置換基（トリメチルシリル、トリエチルシリル等）を表す。ケイ素系置換基が１級、又は２級の場合のみ、Ｅ１、Ｘ２間に直接結合を形成してもよい。
    　　Ｅ２は、水素、アルカリ金属、炭素数１～１０の炭化水素基を表す。Ｅ１、Ｘ２間に直接結合を形成する場合、Ｅ２は存在しない。
    　　Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立でＯ、Ｓ、又はＮであり、Ｎの場合、－Ｎ（Ｒ４）－を表す。ここで、Ｒ４は炭素数１～１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ４は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。また、Ｘ２がＮでｍが０の場合、Ｘ２とＲ１は直接結合し、その際は下記一般式（４）～（６）のような構造をとることもできる。同様に、Ｘ１がＮでｋが０の場合、Ｘ１とＲ１は直接結合し、下記一般式（４）～（６）のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる下記一般式（４）の場合、Ｒ４は存在しない。
    　　Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立でＣ、又はＳを表す。（Ｙ１がＣの場合、ｋが１であればｑは１であり、ｋが０であればｑは０である。Ｙ２がＣの場合、ｍが１であればｒは１であり、ｍが０であればｒは０である。Ｙ１がＳの場合、それに結合するＺ１はＯであり、ｋが１であればｑは１又は２であり、ｋが０であればｑは０である。Ｙ２がＳの場合、それに結合するＺ２はＯであり、ｍが１であればｒは１又は２であり、ｍが０であればｒは０である。）
    　　Ｒ１は炭素数１～１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる）、又は－Ｎ（Ｒ３）－を表す。このとき、Ｒ３は水素、アルカリ金属、炭素数１～１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ３は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。
    　　Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立でＯ元素又はＳ元素である。
    　　ｋは０又は１（ただし、ｋが０の場合、ｑも０）、ｍは０又は１（ただし、ｍが０の場合、ｒも０）、ｐは０又は１、ｑは０～２、ｒは０～２をそれぞれ表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     ［一般式（３－１）において、
    　　Ａ、Ｆ及びＭは、一般式（１）で説明したＡ、Ｆ及びＭと同じである。
    　　Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｚ１及びＺ２は、一般式（２－１）で説明したＸ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｚ１及びＺ２と同じである。
    　　ａは１又は２であり、ｏは２又は４であり、ｋ、ｍ、ｐ、ｑ及びｒは一般式（２－１）で説明したものと同じであり、ｎは１又は２である。］
  5. 　下記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（２－２）で示される化合物とを有機溶媒中において反応させる反応工程を含み、下記一般式（３－２）で示されるイオン性錯体を製造する、イオン性錯体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     ［一般式（１）において、
    　　Ａは金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１つである。
    　　Ｆはフッ素である。
    　　Ｍは１３族元素（Ａｌ、Ｂ）、１４族元素（Ｓｉ）及び１５族元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１つである。
    　　Ｒ２はフッ素以外のハロゲンである。
    　　ｂは０又は１、ｓは１～５、ｔは１～５をそれぞれ表す。］
     
    ［一般式（２－２）において、
    　　Ｅ１は、水素、アルカリ金属、炭素数１～１０の炭化水素基、又は、ケイ素系置換基（トリメチルシリル、トリエチルシリル等）を表す。
    　　Ｘ１は、Ｏ、Ｓ、又はＮであり、Ｎの場合、－Ｎ（Ｒ４）－を表す。このとき、Ｒ４は炭素数１～１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ４は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。また、Ｘ１がＮでｋが０の場合、Ｘ１とＲ１は直接結合し、その際は下記一般式（４）～（６）のような構造をとることもできる。同様に、ｍが０の場合、Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）とＲ１は直接結合し、その際は下記一般式（７）～（１１）のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる式（７）、式（９）の場合、Ｒ６は存在しない。
    　　Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立でＣ、又はＳを表す。（Ｙ１がＣの場合、ｋが１であればｑは１であり、ｋが０であればｑは０である。Ｙ２がＣの場合、ｍが１であればｒは１であり、ｍが０であればｒは０である。Ｙ１がＳの場合、それに結合するＺ１はＯであり、ｋが１であればｑは１又は２であり、ｋが０であればｑは０である。Ｙ２がＳの場合、それに結合するＺ２はＯであり、ｍが１であればｒは１又は２であり、ｍが０であればｒは０である。）
    　　Ｒ１は炭素数１～１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる）、又は－Ｎ（Ｒ３）－を表す。このとき、Ｒ３は水素、アルカリ金属、炭素数１～１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ３は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。
    　　Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立でＯ元素又はＳ元素である。
    　　Ｎは窒素である。
    　　Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立で炭素数１～１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。また、下記一般式（１１）のようにお互いを含む環状構造を有してもよい。
    　　ｋは０又は１（ｋが０の場合、ｑも０）、ｍは０又は１（ｍが０の場合、ｒも０）、ｐは０又は１、ｑは０～２、ｒは０～２をそれぞれ表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     ［一般式（３－２）において、
    　　Ｄはハロゲンイオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、（フルオロメタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドアニオンから選ばれる少なくとも一つである。
    　　Ｆ及びＭは、一般式（１）で説明したＦ及びＭと同じである。
    　　Ｘ１、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｚ１及びＺ２は、一般式（２－２）で説明したＸ１、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｚ１及びＺ２と同じである。
    　　ｃは０又は１であり、ｎが１の場合、ｃは０（ｃが０のときＤは存在しない）であり、ｎが２の場合、ｃは１である。ｏは２又は４であり、ｋ、ｍ、ｐ、ｑ及びｒは、一般式（２－２）で説明したｋ、ｍ、ｐ、ｑ及びｒと同じである。］
  6. 　下記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（２－３）で示される化合物とを有機溶媒中において反応させる反応工程を含み、下記一般式（３－３）で示されるイオン性錯体を製造する、イオン性錯体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
     ［一般式（１）において、
    　　Ａは金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１つである。
    　　Ｆはフッ素である。
    　　Ｍは１３族元素（Ａｌ、Ｂ）、１４族元素（Ｓｉ）及び１５族元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１つである。
    　　Ｒ２はフッ素以外のハロゲンである。
    　　ｂは０又は１、ｓは１～５、ｔは１～５をそれぞれ表す。］
     
    ［一般式（２－３）において、
    　　Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立で炭素数１～１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。また、下記一般式（１１）、下記一般式（１６）のようにお互いを含む環状構造を有してもよい。
    　　Ｎは窒素である。
    　　Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立でＣ、又はＳを表す。
    　　Ｒ１は炭素数１～１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる）、又は－Ｎ（Ｒ３）－を表す。Ｒ３は水素、アルカリ金属、炭素数１～１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ３は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。
    　　Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立でＯ元素又はＳ元素である。
    　　ｋは０又は１（ｋが０の場合、ｑも０）、ｍは０又は１（ｍが０の場合、ｒも０）、ｐは０又は１、ｑは０～２、ｒは０～２をそれぞれ表す。
    　　ｍが０の場合、Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）とＲ１は直接結合し、その際は下記一般式（７）～（１１）のような構造をとることもできる。同様にｋが０の場合、Ｎ（Ｒ７）（Ｒ８）とＲ１は直接結合し、その際は下記一般式（１２）～（１６）のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる下記一般式（７）、（９）の場合、Ｒ６は存在しない。直接結合が二重結合となる下記一般式（１２）、（１４）の場合、Ｒ８は存在しない。
    　　Ｙ１がＣの場合、ｋが１であればｑは１であり、ｋが０であればｑは０である。Ｙ２がＣの場合、ｍが１であればｒは１であり、ｍが０であればｒは０である。Ｙ１がＳの場合、それに結合するＺ１はＯであり、ｋが１であればｑは１又は２であり、ｋが０であればｑは０である。Ｙ２がＳの場合、それに結合するＺ２はＯであり、ｍが１であればｒは１又は２であり、ｍが０であればｒは０である。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
     ［一般式（３－３）において、
    　　Ｄはハロゲンイオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、（フルオロメタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドアニオンから選ばれる少なくとも一つである。
    　　Ｆ及びＭは、一般式（１）で説明したＦ及びＭと同じである。
    　　Ｎ、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｚ１及びＺ２は、一般式（２－３）で説明したＮ、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｚ１及びＺ２と同じである。
    　　ｄは１～３である。ｏは２又は４である。ｎは１又は２であり、ｎが１の場合、ｄは１であり、ｎが２の場合、ｄは３である。ｋ、ｍ、ｐ、ｑ及びｒは一般式（２－３）で説明したｋ、ｍ、ｐ、ｑ及びｒと同じである。］
  7. 　前記有機溶媒は、炭酸エステル類、エステル類、ケトン類、エーテル類、ニトリル類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類からなる群から選ばれる１種以上であり、
    　前記有機溶媒の含有水分量が５００質量ｐｐｍ以下である、請求項４から６のいずれかに記載のイオン性錯体の製造方法。
  8. 　前記反応工程の後、反応生成物を減圧濃縮する減圧濃縮工程をさらに含む、請求項４から７のいずれかに記載のイオン性錯体の製造方法。
  9. 　前記減圧濃縮工程の後、前記イオン性錯体を溶解する主溶媒よりも溶解度が低い低極性有機溶媒を添加し、前記イオン性錯体を析出させ、その後、固液分離することで、前記主溶媒への溶解度が前記イオン性錯体よりも低い化合物を前記イオン性錯体から分離する精製工程をさらに含む、請求項８に記載のイオン性錯体の製造方法。
  10. 　前記主溶媒が、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルプロピル、炭酸エチルプロピル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２－ジメトキシエタン、及び１，２－ジエトキシエタンからなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項９に記載のイオン性錯体の製造方法。
  11. 　前記低極性有機溶媒が、エーテル溶媒、炭化水素溶媒、炭素数１又は２の塩素系溶媒、及び炭素数３のヒドロクロロフルオロオレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項９又は１０に記載のイオン性錯体の製造方法。
  12. 　前記精製工程では、前記低極性有機溶媒を、前記イオン性錯体を主溶媒に溶解させた溶液に対して０．５～３０質量倍添加する、請求項９から１１のいずれかに記載のイオン性錯体の製造方法。
  13. 　前記低極性有機溶媒に含まれる水分が５０質量ｐｐｍ以下である、請求項９から１２のいずれかに記載のイオン性錯体の製造方法。
  14. 　前記反応工程の後、反応生成物を減圧濃縮する減圧濃縮工程と、
    　前記減圧濃縮工程の後、前記イオン性錯体を溶解する主溶媒よりも溶解度が低い低極性有機溶媒を添加し、前記イオン性錯体を析出させ、その後、固液分離することで、前記主溶媒への溶解度が前記イオン性錯体よりも低い化合物を前記イオン性錯体から分離する精製工程とをさらに含み、
    　前記主溶媒が、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルプロピル、炭酸エチルプロピル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２－ジメトキシエタン、及び１，２－ジエトキシエタンからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、
    　前記低極性有機溶媒が、炭化水素溶媒、炭素数１又は２の塩素系溶媒、及び炭素数３のヒドロクロロフルオロオレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、
    　前記低極性有機溶媒の添加量が、前記イオン性錯体を主溶媒に溶解させた溶液に対して１．５～１６質量倍であり、
    　前記イオン性錯体が下記一般式（３－１）’で表される、請求項４に記載のイオン性錯体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
     ［下記一般式（３－１）’において、ｏ及びｎは、ｏ＝２、ｎ＝２であるか、又はｏ＝４、ｎ＝１である。］
  15. 　前記精製工程では、前記低極性有機溶媒の添加開始以降の液温を４～４５℃の範囲内にする、請求項９から１３のいずれかに記載のイオン性錯体の製造方法。
  16. 　下記一般式（３－１）、下記一般式（３－２）又は下記一般式（３－３）のいずれかで表されるイオン性錯体と、下記Ｍと同じ元素を含むジフルオロ塩と、下記一般式（１）で表される化合物に由来するフッ素以外の残留ハロゲン化合物とを含有するイオン性錯体組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
     ［一般式（３－１）において、
    　　Ａは金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１つである。
    　　Ｆはフッ素である。
    　　Ｍは１３族元素（Ａｌ、Ｂ）、１４族元素（Ｓｉ）及び１５族元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１つである。
    　　Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立でＯ、Ｓ、又はＮであり、Ｎの場合、－Ｎ（Ｒ４）－を表す。ここで、Ｒ４は炭素数１～１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ４は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。また、Ｘ２がＮでｍが０の場合、Ｘ２とＲ１は直接結合し、その際は下記一般式（４）～（６）のような構造をとることもできる。同様に、Ｘ１がＮでｋが０の場合、Ｘ１とＲ１は直接結合し、下記一般式（４）～（６）のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる下記一般式（４）の場合、Ｒ４は存在しない。
    　　Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立でＣ、又はＳを表す。（Ｙ１がＣの場合、ｋが１であればｑは１であり、ｋが０であればｑは０である。Ｙ２がＣの場合、ｍが１であればｒは１であり、ｍが０であればｒは０である。Ｙ１がＳの場合、それに結合するＺ１はＯであり、ｋが１であればｑは１又は２であり、ｋが０であればｑは０である。Ｙ２がＳの場合、それに結合するＺ２はＯであり、ｍが１であればｒは１又は２であり、ｍが０であればｒは０である。）
    　　Ｒ１は炭素数１～１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる）、又は－Ｎ（Ｒ３）－を表す。このとき、Ｒ３は水素、アルカリ金属、炭素数１～１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ３は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。
    　　Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立でＯ元素又はＳ元素である。
    　　ａは１又は２であり、ｎは１又は２であり、ｏは２又は４であり、ｋは０又は１（ただし、ｋが０の場合、ｑも０）、ｍは０又は１（ただし、ｍが０の場合、ｒも０）、ｐは０又は１、ｑは０～２、ｒは０～２をそれぞれ表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
     ［一般式（３－２）において、
    　　Ｄはハロゲンイオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、（フルオロメタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドアニオンから選ばれる少なくとも一つである。
    　　Ｘ１は、Ｏ、Ｓ、又はＮであり、Ｎの場合、－Ｎ（Ｒ４）－を表す。このとき、Ｒ４は炭素数１～１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ４は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。また、Ｘ１がＮでｋが０の場合、Ｘ１とＲ１は直接結合し、その際は上記一般式（４）～（６）のような構造をとることもできる。同様に、ｍが０の場合、Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）とＲ１は直接結合し、その際は下記一般式（７）～（１１）のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる式（７）、式（９）の場合、Ｒ６は存在しない。
    　　Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立でＯ元素又はＳ元素である。
    　　Ｎは窒素である。
    　　Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立で炭素数１～１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。また、下記一般式（１１）のようにお互いを含む環状構造を有してもよい。
    　　ｋは０又は１（ｋが０の場合、ｑも０）、ｍは０又は１（ｍが０の場合、ｒも０）、ｐは０又は１、ｑは０～２、ｒは０～２をそれぞれ表す。
    　　Ｆ、Ｍ、Ｘ１、Ｙ１、Ｙ２及びＲ１は、一般式（３－１）で説明したＦ、Ｍ、Ｘ１、Ｙ１、Ｙ２及びＲ１と同じである。
    　　ｃは０又は１であり、ｎが１の場合、ｃは０（ｃが０のときＤは存在しない）であり、ｎが２の場合、ｃは１である。ｏは２又は４であり、ｋ、ｍ及びｐは、一般式（３－１）で説明したｋ、ｍ及びｐと同じである。ｑは０～２、ｒは０～２をそれぞれ表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
     ［一般式（３－３）において、
    　　Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立で炭素数１～１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。また、上記一般式（１１）、下記一般式（１６）のようにお互いを含む環状構造を有してもよい。
    　　Ｒ１は炭素数１～１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる）、又は－Ｎ（Ｒ３）－を表す。Ｒ３は水素、アルカリ金属、炭素数１～１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ３は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。
    　　ｄは１～３である。ｎは１又は２であり、ｎが１の場合、ｄは１であり、ｎが２の場合、ｄは３である。
    　　ｍが０の場合、Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）とＲ１は直接結合し、その際は下記一般式（７）～（１１）のような構造をとることもできる。同様にｋが０の場合、Ｎ（Ｒ７）（Ｒ８）とＲ１は直接結合し、その際は下記一般式（１２）～（１６）のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる上記一般式（７）、（９）の場合、Ｒ６は存在しない。直接結合が二重結合となる下記一般式（１２）、（１４）の場合、Ｒ８は存在しない。
    　　Ｙ１がＣの場合、ｋが１であればｑは１であり、ｋが０であればｑは０である。Ｙ２がＣの場合、ｍが１であればｒは１であり、ｍが０であればｒは０である。Ｙ１がＳの場合、それに結合するＺ１はＯであり、ｋが１であればｑは１又は２であり、ｋが０であればｑは０である。Ｙ２がＳの場合、それに結合するＺ２はＯであり、ｍが１であればｒは１又は２であり、ｍが０であればｒは０である。
    　　その他は、一般式（３－２）で説明したものと同じである。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
     ［一般式（１）において、
    　　Ａは金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１つである。
    　　Ｆはフッ素である。
    　　Ｍは１３族元素（Ａｌ、Ｂ）、１４族元素（Ｓｉ）及び１５族元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１つである。
    　　Ｒ２はフッ素以外のハロゲンである。
    　　ｂは０又は１、ｓは１～５、ｔは１～５をそれぞれ表す。］
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