JP5421088B2 - 廃液から有価物と塩酸を製造する方法 - Google Patents
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Description
したがって、これらの方法で回収したケイフッ化ナトリウム及びホウフッ化カリウムは、廃水の処理過程でフッ素を除去するための方法において発生した産業廃棄物であって、かなり純度が低く工業用薬品としての価値は極めて低い。
また、塩酸の回収方法については、言及されていない。
また、ケイフッ化水素酸とホウフッ化水素酸の両方を含む廃液をナトリウム化合物やカリウム化合物で処理すると、当然のことながら、生成物は、ケイフッ化ナトリウム、ホウフッ化ナトリウム、ケイフッ化カリウム、ホウフッ化カリウム等の混合物となるので、廃棄物として処理するのであれば問題ないが、有価物としては極めて価値の低いものになってしまう。
したがって、前記特許文献記載の方法はあくまでも廃液中のフッ素を除去するための方法に過ぎず、廃液から高純度の有価物を製造する方法には適さず、塩酸の回収もできない。
(a) アルミニウムをアルカリ土類塩と反応させ、フルオロアルミン酸アルカリ土類塩としてアルミニウムを分離する。
(b) アルミニウムを分離した廃液に含まれるフッ化水素酸と酸化ケイ素化合物とを、酸化ケイ素化合物のケイ素のモル数がフッ化水素酸のモル数に対して0.20〜0.33倍で反応させ、ケイフッ化水素酸に変換する。
(c) ケイフッ化水素酸に変換した廃液にナトリウム塩を添加し、ケイフッ化ナトリウムを合成する。
(d) ケイフッ化ナトリウムを合成後分離した液にカリウム塩を添加し、ホウフッ化カリウムを合成する。
(e) ホウフッ化カリウムを合成後、分離した液を蒸留して塩酸を製造する。
ガラスエッチング廃液にはガラスに含有されるAl2O3、MgO、CaO、SrOの難溶性のフッ素化合物が生成し、スラッジとして含有されている。この廃液中のスラッジは沈降させ上澄み液を取り出すことや、各種のフィルター及び遠心ろ過機を用いてろ過することで分離できる。
アルミニウムを分離した廃液に含まれるガラスエッチングにおいて、未反応のフッ化水素酸を酸化ケイ素化合物と反応させ、ケイフッ水素酸にする必要がある。フッ化水素酸が残ると、後工程のケイフッ化ナトリウムを合成する過程で、ナトリウム塩の一部がフッ化水素酸と反応し、フッ化ナトリウムや酸性フッ化ナトリウムが生成してケイフッ化ナトリウムの純度が低減するため、フッ化水素酸は完全にケイフッ化水素酸に変換しておかなければならない。使用する酸化ケイ素化合物としては、二酸化ケイ素、一酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム等を挙げることができる。そして、本発明の目的である高純度のケイフッ化ナトリウムを製造するためには、反応させる酸化ケイ素化合物のケイ素のモル数がフッ化水素酸のモル数に対して0.20〜0.33倍であることが望ましい。
「フッ化水素酸からケイフッ化水素酸を合成する工程」で処理した廃液に、ナトリウム塩を添加し、ケイフッ化ナトリウムを合成する。ナトリウム塩としては、塩化ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等を使用できる。ナトリウム塩の添加方法は、固体の状態で投入してもよいが、適当な濃度の水溶液にして添加する方が、反応を制御しやすい。
また、ナトリウム塩の投入量は、ナトリウム塩に含まれるナトリウムのモル数でケイフッ化水素酸のモル数に対し、2.10〜3.30倍投入する。これは、本発明の目的である高純度のケイフッ化ナトリウムを得るためには、式(9)で示す反応についてナトリウム塩を過剰に添加することで、ケイフッ化ナトリウムが生成される方へ促進させるためである。ナトリウム塩添加量がケイフッ化水素酸のモル数に対し2.10倍を下回ると、ケイフッ化水素酸をケイフッ化ナトリウムとして完全に回収できない。また、3.30倍を上回ることは、経済的でない。
反応温度が35℃未満であると、得られるケイフッ化ナトリウムの結晶の粒子が小さくなり、合成液との分離が困難になる。また、反応温度が70℃以上になると、反応液からケイフッ化水素酸が蒸発することや熱エネルギーを過剰に加えるととになり、現実的ではない。さらに、反応温度の調整は、反応装置を加熱して制御してもよいが、ナトリウム塩の水溶液を反応温度が35〜70℃になるようにあらかじめ加熱して投入すると、より結晶が大きく成長するので有利である。
「ケイフッ化ナトリウムを合成する工程」で得たケイフッ化ナトリウムを分離した液に、カリウム塩を添加しホウフッ化カリウムを合成する。カリウム塩としては、塩化カリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等を使用できる。「ケイフッ化ナトリウムを合成する工程」で得たケイフッ化ナトリウムを分離した液には、ケイフッ化水素酸は含まれていないため、カリウム塩を加えても難溶性のケイフッ化カリウムが生成せず、高純度のホウフッ化カリウムが得られる。
これは、本発明の目的である高純度のホウフッ化カリウムを得るためには、式(10)で示す反応においてカリウム塩を過剰に添加することで、ホウフッ化カリウムが生成される方へ促進させるためである。カリウム塩添加量がホウフッ化水素酸のモル数に対し1.05倍を下回ると、ホウフッ化カリウムの純度が低下する。また、1.50倍を上回ることは、経済的でない。
「ホウフッ化カリウムを合成する工程」において、揮発成分であるケイフッ化水素酸は、上記(a)〜(d)の工程によって完全にケイフッ化ナトリウムとして分離されているため、ホウフッ化カリウムを分離した液中には、ケイフッ化水素酸は含有していない。また、ホウフッ化水素酸は、ホウフッ化カリウムとしてほとんど分離される。なお、液中にも一部ホウフッ化水素酸は含有しているが、120℃以下では揮発しない。したがって、低沸点成分である塩酸は、単蒸留のような簡易な蒸留設備によって、水分とともに容易に高純度で回収できる。
蒸留装置は、塩酸等の酸性物に耐久性のあるテフロン(登録商標)、カーボン等の材質で構成されればよい。
1−1.廃液からのアルミニウムの分離
1m3のポリエチレン製反応器に、あらかじめろ過してスラッジを取り除いた表1に示す組成のガラスエッチング廃液570kgを計り採った。この液を攪拌機で攪拌しながら、この液中に含有しているアルミニウム含有量のモル数の2倍のモル数に相当する35重量%塩化カルシウム溶液22.8kgを計り採り、15分間で滴下して加えた。滴下終了後、3時間攪拌して攪拌を停止し、遠心ろ過機で固定物を除去し、ろ過液を530kgを回収した。
このろ過液を分析したところ、アルミニウム含有率は、0.170重量%から0.016重量%に減少していた。
アルミニウム除去処理をした廃液のフッ化水素酸の含有率は、分析の結果、3.20重量%であった。
この廃液330kgを、1m3のポリエチレン製反応器に計り採り、攪拌機で攪拌しながら、フッ化水素酸量のモル数の0.25倍の二酸化ケイ素粉末7.91kgを投入し、二酸化ケイ素を溶解させ、フッ化水素を完全にケイフッ化水素酸にし、過剰分の二酸化ケイ素をろ過機で分離した。
ろ過液を分析して確認したところ、フッ化水素酸の濃度は0.01重量%以下で、ケイフッ化水素酸の濃度は、14.3重量%であった。
上記1−2.のろ過液を攪拌しながら、70℃に加熱した20重量%塩化ナトリウム溶液250kg(ケイフッ化水素酸のモル数の2.56倍)を50分かけて滴下し、滴下終了後、3時間攪拌した。そのとき、反応熱も発生して、反応温度は55℃になった。
反応液を1日間放冷した。その後、結晶を遠心ろ過機で分離し、乾燥させて、ケイフッ化ナトリウム64.5kgを得た。
その分析結果は、純度99.7重量%、平均粒子径(d50)が101μmであった。
また、ろ過液中のケイフッ化水素酸を分析したところ、その濃度は0.02重量%であった。
ケイフッ化ナトリウム合成後のろ過液中のホウフッ化水素酸の含有率は、分析の結果、0.939重量%であった。
ケイフッ化ナトリウムの結晶を分離した後のろ過液350kgを0.5m3のポリエチレン製反応器に計り採り、攪拌機で攪拌しながら、含有するホウフッ化水素酸のモル数の1.30倍相当の10重量%水酸化カリウム27.3kgを滴下して加え、滴下終了後、約1時間攪拌した。そして、合成液をろ過して結晶を回収して乾燥し、純度99.4重量%のホウフッ化カリウム4.68kgを得た。
ホウフッ化カリウム合成後、分離した液90kgをテフロン(登録商標)製の蒸留装置で蒸留し、蒸留釜の液温が110℃までの留出液を80kg得た。この留出液は15重量%の塩酸で、それに含有している総フッ素の濃度は、0.1重量%以下であった。
2−1.廃液からのアルミニウムの分離
1m3のポリエチレン製反応器に、あらかじめろ過してスラッジを取り除いた表2に示す組成のガラスエッチング廃液650kgを計り採った。この液を攪拌機で攪拌しながら、この液中に含有しているアルミニウム含有量のモル数の2倍のモル数に相当する炭酸カルシウムの粉末9.16kgを計り採り、炭酸ガスの発生を調整しながら、少しずつ添加した。添加終了後、4時間攪拌して攪拌を停止し、遠心ろ過機で固定物を除去し、ろ過液を620kg回収した。
このろ過液を分析したところ、アルミニウム含有率は、0.190重量%から0.015重量%に減少していた。
アルミニウム除去処理をした廃液のフッ化水素酸の含有率は、分析の結果、5.50重量%であった。
この廃液400kgを、1m3のポリエチレン製の反応器に計り採り、攪拌機で攪拌しながら、フッ化水素酸量のモル数の0.28倍のニ酸化ケイ素粉末18.5kgを投入し、二酸化ケイ素を溶解させてフッ化水素を完全にケイフッ化水素酸にし、過剰分の二酸化ケイ素をろ過機で分離した。
ろ過液を分析して確認したところ、フッ化水素酸の濃度は0.01重量%以下で、ケイフッ化水素酸の濃度は、18.2重量%であった。
上記2−2.のろ過液410kgを1m3の本体が鉄製で内面がポリプロピレンライニングされたジャケット付反応器に計り採り、反応器のジャケットに減圧蒸気を流して液温を45℃に加熱した。
次に、液を攪拌しながら、炭酸水素ナトリウムの粉末103kg(ケイフッ化水素酸のモル数の2.30倍)を炭酸ガスの発生を調整しながら、少しずつ添加した。添加終了後、3時間攪拌をした。そのとき、反応熱も発生して、反応温度は58℃になった。
反応液を1日間放冷した。その後、結晶を遠心ろ過機で分離し後、乾燥させて、ケイフッ化ナトリウム98.9kgを得た。
その分析結果は、純度99.5重量%、平均粒子径(d50)が113μmであった。
また、ろ過液中のケイフッ化水素酸を分析したところ、その濃度は0.015重量%であった。
ケイフッ化ナトリウム合成後のろ過液中のホウフッ化水素酸の含有率は、分析の結果、1.97重量%であった。
ケイフッ化ナトリウムの結晶を分離した後のろ過液300kgを0.5m3のポリエチレン製反応器に計り採り、攪拌機で攪拌しながら、含有するホウフッ化水素酸のモル数の1.10倍の炭酸カリウム5.12kgを炭酸ガスの発生を調整しながら、少しずつ添加した。添加終了後、1.5時間攪拌をした。
その合成液をろ過して結晶を回収して乾燥し純度99.6重量%のホウフッ化カリウム8.41kgを得た。
ホウフッ化カリウム合成後、分離した液100kgをテフロン(登録商標)製の蒸留装置で蒸留し、蒸留釜の液温が85〜110℃までの留出液を30kg得た。この留出液は13.2重量%の塩酸で、それに含有している総フッ素の濃度は、0.1重量%以下であった。
3−1.廃液からのアルミニウムの分離
1m3のポリエチレン製反応器に、あらかじめろ過してスラッジを取り除いた表3に示す組成のガラスエッチング廃液550kgを計り採った。この液を攪拌機で攪拌しながら、この液中に含有しているアルミニウム含有量のモル数の2倍のモル数に相当する20重量%塩化バリウム溶液34.0kgを計り採り、20分間で滴下して加えた。滴下終了後、3時間攪拌して攪拌を停止し、遠心ろ過機で固定物を除去し、ろ過液535kgを回収した。
このろ過液を分析したところ、アルミニウム含有率は、0.080重量%から0.006重量%に減少していた。
分析の結果、アルミニウム除去処理をした廃液のフッ化水素酸の含有率は、5.70重量%であった。
この廃液500kgを、1m3のポリエチレン製反応器に計り採り、攪拌機で攪拌しながら、フッ化水素酸量のモル数の0.30倍の二酸化ケイ素粉末25.7kgを投入し、二酸化ケイ素を溶解させてフッ化水素を完全にケイフッ化水素酸にし、過剰分の二酸化ケイ素をろ過機で分離した。
ろ過液を分析して確認したところ、フッ化水素酸の濃度は0.01重量%以下で、ケイフッ化水素酸の濃度は、18.1重量%であった。
上記3−2.のろ過液を攪拌しながら、45℃に加熱した20重量%水酸化ナトリウム溶液312kg(ケイフッ化水素酸のモル数の2.36倍)を80分かけて滴下し、滴下終了後、4時間攪拌した。そのとき、反応温度は48℃になった。
反応液を1日間放冷した後、結晶を遠心ろ過機で分離し後、乾燥させて、ケイフッ化ナトリウム121kgを得た。
その分析結果は、純度99.8重量%、平均粒子径(d50)が65μmであった。
また、ろ過液中のケイフッ化水素酸を分析したところ、その濃度は0.01重量%であった。
ケイフッ化ナトリウム合成後のろ過液中のホウフッ化水素酸の含有率は、分析の結果、1.10重量%であった。
ケイフッ化ナトリウムの結晶を分離した後のろ過液650kgを1m3のポリエチレン製反応器に計り採り、攪拌機で攪拌しながら、含有するホウフッ化水素酸のモル数の1.15倍相当の10重量%水酸化カリウム52.6kgを滴下して加え、滴下終了後、約1時間攪拌した。そして、合成液をろ過して結晶を回収して乾燥し、純度99.6重量%のホウフッ化カリウム10.0kgを得た。
ホウフッ化カリウム合成後、分離した液250kgをテフロン(登録商標)製の蒸留装置で蒸留し、蒸留釜の液温が85〜110℃までの留出液を90kg得た。この留出液は16.5重量%の塩酸で、それに含有している総フッ素の濃度は、0.1重量%以下であった。
4−1.フッ化水素酸をケイフッ化水素酸にする
実施例1で使用した、あらかじめろ過してスラッジを取り除いた表4に示す組成の廃液330kgを、1m3のポリエチレン製反応器に計り採り、攪拌機で攪拌しながら、フッ化水素酸のモル数の0.17倍の二酸化ケイ素粉末6.37kgを投入し、二酸化ケイ素を溶解させてフッ化水素をケイフッ化水素酸にした。
分析して確認したところ、フッ化水素酸の濃度は1.30重量%で、ケイフッ化水素酸の濃度は、13.5重量%であった。
上記4−1.の液を攪拌しながら、室温の20重量%塩化ナトリウム溶液188kg(ケイフッ化水素酸のモル数の2.04倍)を50分かけて滴下し、滴下終了後、3時間攪拌した。そのとき、反応熱が発生したが、反応温度は26℃になった。
反応液を1日間放冷した後、実施例1のときの3.5倍の時間をかけて結晶を遠心ろ過機で分離した後、乾燥させて、ケイフッ化ナトリウム52.7kgを得た。
その分析結果は、純度86.7重量%、平均粒子径(d50)が13.5μmであった。さらに、X線回折分析で調査したところ、ケイフッ化ナトリウムの他に、フッ化ナトリウム、酸性フッ化ナトリウム及びフルオロアルミン酸ナトリウムが含まれており、工業用薬品として要求される品位を大きく下回ることが判明した。
また、ろ過液中のケイフッ化水素酸を分析したところ、その濃度は2.10重量%であった。
分析の結果、ケイフッ化ナトリウム合成後のろ過液中のホウフッ化水素酸の含有率は1.07重量%であった。
ケイフッ化ナトリウムの結晶を分離した後のろ過液350kgを0.5m3のポリエチレン製反応器に計り採り、攪拌機で攪拌しながら、含有するホウフッ化水素酸のモル数の1.03倍相当の10重量%水酸化カリウム24.6kgを滴下して加え、滴下終了後、約1時間攪拌した。
そして、合成液をろ過して結晶を回収して乾燥し、純度84.4重量%のホウフッ化カリウム5.32kgを得た。さらに、X線回折分析で調査したところ、ホウフッ化カリウムの他にケイフッ化カリウムが含まれており、工業用薬品として要求される品位を大きく下回ることが判明した。
ホウフッ化カリウム合成後、分離した液90kgをテフロン(登録商標)製の蒸留装置で蒸留し、蒸留釜の液温が110℃までの留出液を80kg得た。この留出液は13重量%の塩酸で、それに含有している総フッ素の濃度は、2.5重量%の低品位のものであった。
Claims (5)
- フッ化水素酸を主成分とし、塩酸を添加したガラスのケミカルエッチング剤を使用した後のフッ素系廃液を原料として、以下(a)〜(e)の順に処理することによって、ケイフッ化ナトリウム、ホウフッ化カリウム、塩酸を製造することを特徴とする、廃液から有価物と塩酸を製造する方法。
(a) アルミニウムをアルカリ土類塩と反応させ、フルオロアルミン酸アルカリ土類塩としてアルミニウムを分離する。
(b) アルミニウムを分離した廃液に含まれるフッ化水素酸と酸化ケイ素化合物とを、酸化ケイ素化合物のケイ素のモル数がフッ化水素酸のモル数に対して0.20〜0.33倍で反応させ、ケイフッ化水素酸を合成する。
(c) ケイフッ化水素酸に変換した廃液にナトリウム塩を添加し、ケイフッ化ナトリウムを合成する。
(d) ケイフッ化ナトリウムを合成後分離した液にカリウム塩を添加し、ホウフッ化カリウムを合成する。
(e) ホウフッ化カリウムを合成後、分離した液を蒸留して塩酸を製造する。 - アルミニウムを、アルカリ土類塩である塩化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、塩化バリウム、水酸化バリウム、酸化バリウム、炭酸バリウム、炭酸水素バリウム、塩化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、炭酸水素ストロンチウムのいずれかと反応させ、フルオロアルミン酸アルカリ土類塩の難溶性物の固体として分離することを特徴とする請求項1記載の方法。
- 酸化ケイ素化合物として、二酸化ケイ素、一酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウムのいずれかを用いることを特徴とする請求項1記載の方法。
- 未反応のフッ化水素酸を完全にケイフッ化水素酸にした廃液と、ナトリウム塩である塩化ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムのいずれかとを、ナトリウム塩に含まれるナトリウムのモル数がケイフッ化水素酸のモル数に対して、2.10〜3.30倍で反応させ、かつ、その反応温度を35〜70℃の間で調整するか、ナトリウム塩の水溶液を反応温度が35〜70℃になるようにあらかじめ加熱して投入し、ケイフッ化ナトリウムを合成することを特徴とする請求項1記載の方法。
- ケイフッ化ナトリウムを合成後分離した液に、カリウム塩である塩化カリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムのいずれかを、ホウフッ化水素酸のモル数に対して1.05〜1.50倍のカリウム塩を使用し、ホウフッ化カリウムを合成することを特徴とする請求項1又は4記載の方法。
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