CN111498861B - 一种偏光板废液处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种偏光板废液处理方法，所述方法经预处理和一次酸化后通过采用含氢氟酸的溶液处理含盐硼酸溶液，仅需在常温常压下进行即可得到高价值的氟硼酸钾产品，实现了硼元素和无机钾、钠盐的分离；而且能够采用其他行业产生的氢氟酸废液处理含盐硼酸溶液，进一步降低了废液处理成本，提高了经济价值。

Description

一种偏光板废液处理方法

技术领域

本发明涉及废液处理技术领域，尤其涉及一种偏光板废液处理方法。

背景技术

偏光板是液晶面板的核心部件，主要用于透射和阻断背光模组中发出的光线。偏光板根据不同的材质，分为金属、碘、染料三大类，其中由于较低的成本，由碘分子和聚乙烯醇结合的碘系偏光板的市场占有率最高。在碘系偏光板制备的过程中，需要将聚乙烯醇膜在含碘溶液中进行染色，这种含碘溶液的主要成分是碘单质、碘化钾，通常也会添加硼酸以提高聚乙烯醇膜的硬度。随着染色过程的消耗，使用后的含碘溶液不能再继续使用，需要交给有资质的处置单位进行处理。

废弃的含碘溶液的常见处置方法是经过一定的预处理、蒸馏、分离的方式，利用溶解度的差异，最终得到含碘的粗硼酸固体，由于含碘粗硼酸的硼酸纯度较低，一般无经济及再利用价值。因此如何回收、提纯含碘粗硼酸，决定了废弃含碘溶液的处置的工艺及经济可行性。

酸化法是最常见的硼酸提纯方法，由于硼酸是弱酸，常使用强有机酸如硫酸、硝酸等与粗硼酸溶液反应，使粗硼酸中的硼酸盐转化成硼酸。酸化法操作简单，但是酸化后产生的含盐滤液有产生量大、处理难度高的特点。含盐滤液主要是由硼酸和无机盐构成，是一种高含盐率的酸性废液。现有最常见的处置该废液的方法是经过蒸馏，得到硼酸和无机盐的混合固体，这种混合固体一般直接进行填埋处置，或者利用两者在有机溶剂中的溶解度不同，进行萃取分离。萃取工艺所要求的设备和药剂相对比较严格，并且使用的有机溶剂对操作人员的身体具有一定伤害。

CN1673079A公开了一种盐田蒸发浓缩硼酸母液回收硼酸及硫酸镁的制备工艺，主要是利用浮选法，对硼酸和硫酸镁的混合物进行分离，但这种方法的分离效果对固体的粒径有一定要求，浮选过程中将使用有机药剂，得到的产品价值相对较低。

CN101659418A公开了一种在含硼的氯化钠氯化钾饱和盐卤溶液中制备硼酸的方法，利用硼酸盐与氯化钠氯化钾溶解度的不同，通过蒸发浓缩的方式分离，但是在最终得到硼酸产品的过程中，需要消耗大量的酸和碱，对精确控制浓缩比例要求高，不能利用含盐硼酸母液中的无机盐。

CN109970073A公开了一种偏光板废液回收制备硼酸、氯化钾的方法，利用氢氧化钙在高温条件下与硼产生硼酸钙的方式，处置提取硼酸后剩余的含盐硼酸母液，但这种方法需要在高温下进行，并且消耗大量的氢氧化钙，产生的氯化钙溶液价值较低。

因此，需要开发一种能够低温低成本地将偏光板废液中的硼元素转化为高价值产品的方法，降低废液排放并实现资源利用。

发明内容

鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种偏光板废液处理方法，所述方法包括将偏光板废液进行预处理和一次酸化，并通过将一次酸化后得到的含盐硼酸溶液用含氢氟酸的溶液进行二次酸化，能够得到硼酸和氟硼酸钾产品；同时可采用氢氟酸废液来处理含盐硼酸溶液，不仅可同时消纳电子行业或玻璃行业等行业的氢氟酸废液，而且能够制得高附加值的氟硼酸钾产品，同时具有较高的环保和经济效益。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种偏光板废液处理方法，所述方法包括如下步骤：

(1)偏光板废液经预处理和一次酸化，得到硼酸和含盐硼酸溶液；

(2)所述含盐硼酸溶液经含氢氟酸的溶液二次酸化，制备氟硼酸钾。

本发明提供的偏光板废液处理方法包括预处理、一次酸化和二次酸化等步骤，其中预处理过程能够将偏光板废液中的碘去除，从而得到粗硼酸，而粗硼酸在一次酸化中能够初步实现硼酸与钾、钠等离子的分离得到硼酸产品和含盐硼酸溶液，此时的含盐硼酸溶液中仍然存在大量的硼元素，本发明通过将含盐硼酸溶液经过含氢氟酸的溶液的二次酸化，能够将含盐硼酸溶液中的硼元素转移至氟硼酸钾产品中，不仅能够制得附加值更高的产品，而且氟硼酸钾的结晶过程无需蒸发浓缩或加入有机溶剂，降低了能耗和成本，更加环保经济。

优选地，步骤(1)中所述预处理包括：偏光板废液依次经浓缩和打浆，得到粗硼酸和含碘溶液。

优选地，所述打浆后固液分离，得到粗硼酸和含碘溶液。

优选地，所述含碘溶液返回至偏光板废液中。

优选地，所述浓缩后得到含碘粗硼酸。

优选地，所述浓缩包括蒸发浓缩或蒸馏浓缩。

优选地，所述打浆包括：向含碘粗硼酸中加入打浆液，进行打浆处理。

优选地，所述打浆液包括亚硫酸钾溶液。

优选地，所述亚硫酸钾溶液的质量浓度为10～500g/L，例如可以是10g/L、20g/L、50g/L、100g/L、150g/L、200g/L、250g/L、300g/L、350g/L、400g/L、450g/L或500g/L等。

本发明将质量浓度为10～500g/L加入水中形成打浆液，一般打浆液中亚硫酸钾的质量浓度为0.5～2g/L，例如可以是0.5g/L、0.7g/L、0.8g/L、1.0g/L、1.2g/L、1.5g/L或2g/L等。

优选地，所述含碘粗硼酸中碘单质与打浆液中亚硫酸钾的摩尔比为0.8～1.2:1，例如可以是0.8:1、0.85:1、0.9:1、0.95:1、1.0:1、1.1:1或1.2:1等。

优选地，所述打浆的次数为至少2次，例如可以是2次、3次、4次或5次等，优选为2次。

优选地，在步骤(1)的预处理与一次酸化之间，还包括溶解处理。

优选地，所述溶解处理包括：将预处理得到的粗硼酸溶解在水中，得到粗硼酸溶液。

优选地，将预处理得到的粗硼酸溶解在热水中。

优选地，所述热水的温度为70～99℃，例如可以是70℃、72℃、75℃、80℃、82℃、85℃、88℃、90℃、92℃、95℃或99℃等。

优选地，步骤(1)中所述一次酸化包括：向所述粗硼酸溶液中加入酸溶液，进行一次酸化处理，得到硼酸溶液。

优选地，所述酸溶液包括盐酸、硝酸或硫酸中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述盐酸的质量浓度为20～36wt％，例如可以是20wt％、21wt％、22wt％、25wt％、30wt％、31wt％、32wt％、33wt％、34wt％、35wt％或36wt％等。

优选地，所述一次酸化处理的时间为0.5～10h，例如可以是0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等。

优选地，所述硼酸溶液的pH为2.5～3.5，例如可以是2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4或3.5等。

优选地，所述一次酸化后经结晶和固液分离，得到硼酸结晶和含盐硼酸溶液。

优选地，所述结晶为冷却结晶。

优选地，所述硼酸结晶经干燥得到硼酸产品。

优选地，步骤(2)中所述含氢氟酸的溶液包括：市售氢氟酸溶液和/或氢氟酸废液。

本发明提供的方法还可将其他行业中的氢氟酸废液一起消纳，如来自光伏行业、电子行业或玻璃行业等，其刻蚀产生的氢氟酸废液也同样需要处理之后才能排放，而采用本发明提供的方法不仅将氢氟酸废液中的有用元素回收转化为高附加值的氟硼酸钾产品，而且同时解决了偏光板废液和氢氟酸废液处理的问题，具有较高的工业应用价值。

优选地，所述氢氟酸废液来自光伏行业、电子行业或玻璃行业中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：光伏行业和电子行业的组合，光伏行业和玻璃行业的组合，玻璃行业和电子行业的组合。

优选地，所述氢氟酸废液中包括无机酸、无机盐或有机物中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：氯化钠和盐酸的组合，硝酸和盐酸的组合，甲酸和氯化钠的组合，甲苯和甲酸的组合，氯化钾和氯化钠的组合，硫酸和硫酸钾的组合，硝酸和硝酸钾的组合，硝酸和硫酸的组合等。

优选地，步骤(2)中所述二次酸化包括：向所述含盐硼酸溶液中加入含氢氟酸的溶液，制备氟硼酸钾。

优选地，所述含氢氟酸的溶液的加入方式为滴加。

本发明含氢氟酸的溶液的加入方式为滴加，这是由于市售氟硼酸钾对粒度较高的要求，因此本发明采用滴加的方式，从而防止氢氟酸一次性过多加入，一次性产生过多导致最终得到的氟硼酸钾产品粒度过大的问题。

优选地，所述滴加的总时间为20～50min，例如可以是20min、25min、30min、35min、40min、45min或50min等，优选为25～35min。

本发明优选滴加的总时间为20～50min，从而能够更好地保障得到的氟硼酸钾产品满足市售氟硼酸钾产品的粒度需求。

优选地，在搅拌条件下向所述含盐硼酸溶液中加入含氢氟酸的溶液。

优选地，所述搅拌的转速为70～100r/min，例如可以是70r/min、75r/min、80r/min、85r/min、90r/min、95r/min或100r/min等。

本发明在二次酸化过程中的搅拌速度需要严格控制在70～100r/min之间，能够保障晶核的生长，从而使得到的氟硼酸钾产品粒度在45μm以上且粒度相对均匀。

优选地，所述含氢氟酸的溶液中氟元素与含盐硼酸溶液中硼元素的摩尔比为3.5～4.5:1，例如可以是3.5:1、3.6:1、3.7:1、3.8:1、3.9:1、4.0:1、4.1:1、4.2:1、4.3:1、4.4:1或4.5:1等。

优选地，所述含氢氟酸的溶液中HF的质量浓度为1～55wt％，例如可以是1wt％、2wt％、4wt％、5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、14wt％、15wt％、18wt％、19wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％或55wt％等。

优选地，步骤(2)中所述二次酸化后，依次进行陈化结晶和固液分离，得到氟硼酸钾和含盐溶液。

优选地，所述陈化结晶的时间为1～3h，例如可以是1h、1.2h、1.4h、1.5h、1.6h、1.8h、2.0h、2.2h、2.5h、2.8h或3h等。

本发明在加入含氢氟酸的溶液之后进行陈化结晶，使晶粒缓慢增长，得到符合市售标准的氟硼酸钾产品，其中市售氟硼酸钾一般要求粒度在45μm以上。

优选地，所述氟硼酸钾经干燥后得到氟硼酸钾产品。

优选地，步骤(2)中所述含盐溶液经浓缩结晶和固液分离，得到钾盐。

优选地，所述浓缩结晶的压力为-0.04～-0.09MPa，例如可以是-0.04MPa、-0.05MPa、-0.055MPa、-0.058MPa、-0.06MPa、-0.065MPa、-0.07MPa、-0.08MPa或-0.09MPa等。

本发明对偏光板废液没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的来自偏光板制造行业的含硼废液。

优选地，所述偏光板废液包括硼酸、四硼酸钾、碘化钾或碘中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：硼酸和四硼酸钾的组合，硼酸和碘化钾的组合，四硼酸钾和碘化钾的组合，硼酸、碘化钾和碘的组合。

作为本发明优选的技术方案，所述方法包括如下步骤：

(1)偏光板废液经浓缩，得到含碘粗硼酸，向含碘粗硼酸中加入打浆液，进行打浆处理，所述打浆处理重复2次，固液分离，得到粗硼酸和含碘溶液，所述含碘溶液返回至偏光板废液中；其中所述亚硫酸钾溶液的质量浓度为10～500g/L，所述含碘粗硼酸中碘单质与打浆液中亚硫酸钾的摩尔比为0.8～1.2:1；

(2)将步骤(1)得到的所述粗硼酸溶解在70～99℃水中，得到粗硼酸溶液，向所述粗硼酸溶液中加入酸溶液至pH为2.5～3.5，搅拌0.5～10h进行一次酸化处理，得到硼酸溶液；所述硼酸溶液经冷却结晶和固液分离，得到硼酸结晶和含盐硼酸溶液，硼酸结晶经干燥得到硼酸产品；

(3)向步骤(2)得到的所述含盐硼酸溶液中滴加含氢氟酸的溶液，同时以70～100r/min搅拌进行二次酸化，再经陈化结晶1～3h和固液分离，得到氟硼酸钾和含盐溶液；其中，所述含氢氟酸的溶液中氟元素与含盐硼酸溶液中硼元素的摩尔比为3.5～4.5:1；所述含氢氟酸的溶液中HF的质量浓度为1～55wt％；

所述含盐溶液经浓缩结晶和固液分离，得到钾盐。

本发明对上述固液分离均没有特殊没有限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于固液分离的方式，例如可以是过滤、离心或沉降等，优选为过滤。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明提供的偏光板废液处理方法采用含氢氟酸的溶液处理含盐硼酸溶液，不仅无需蒸发步骤而且无需加入有机溶剂等物质，即可得到硼酸产品和高附加值的氟硼酸钾，其中硼元素的回收率在85wt％以上，能耗和成本低，具有较高的经济价值；

(2)本发明提供的偏光板废液处理方法可同时消纳其他行业产生的氢氟酸废液，进一步降低了成本，同时处理偏光板废液和含氢氟酸的废液，具有环保和经济双重效益；

(3)本发明提供的偏光板废液处理方法通过调控工艺参数能够制得市售的氟硼酸钾产品，氟硼酸钾产品纯度均在98wt％以上，纯度高，45μm筛过率≤55wt％，粒度符合要求，较佳条件下45μm筛过率≤20wt％，而且得到的硼酸产品纯度在98wt％以上，具有较高的工业应用前景。

附图说明

图1是本发明提供的偏光板废液处理方法的流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

本发明提供的偏光板废液处理方法的流程示意图如图1所示，所述方法具体包括如下步骤：

(1)偏光板废液经浓缩，得到含碘粗硼酸，向含碘粗硼酸中加入打浆液，进行打浆处理，所述打浆处理重复2次，固液分离，得到粗硼酸和含碘溶液，所述含碘溶液返回至偏光板废液中；

(2)将步骤(1)得到的所述粗硼酸溶解在70～99℃水中，得到粗硼酸溶液，向所述粗硼酸溶液中加入酸溶液，搅拌进行一次酸化处理，得到硼酸溶液；所述硼酸溶液经冷却结晶和固液分离，得到硼酸结晶和含盐硼酸溶液，硼酸结晶经干燥得到硼酸产品；

(3)向步骤(2)得到的所述含盐硼酸溶液中滴加含氢氟酸的溶液，同时搅拌进行二次酸化，再经陈化结晶和固液分离，得到氟硼酸钾和含盐溶液；所述含盐溶液经浓缩结晶，得到钾盐。

一、实施例

实施例1

本实施例提供一种偏光板废液处理方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将2L偏光板废液在100℃、-0.07MPa条件下蒸馏浓缩，得到200g含碘粗硼酸，向含碘粗硼酸中加入70mL亚硫酸钾质量浓度为0.7g/L的亚硫酸钾溶液作打浆液，进行打浆处理，所述打浆处理重复2次，过滤分离，得到粗硼酸和含碘溶液，检测打浆后的粗硼酸中不含碘化钾，所述含碘溶液返回至偏光板废液中，所述含碘粗硼酸中按质量分数包括硼酸74wt％、四硼酸钾21wt％、碘化钾0.32wt％和碘0.67wt％；

(2)将步骤(1)得到的所述粗硼酸缓慢加入543mL的85℃水中，搅拌溶解，得到粗硼酸溶液，向所述粗硼酸溶液中缓慢加入43mL质量浓度为30wt％的盐酸至pH为3.2，搅拌冷却6h进行一次酸化处理，得到硼酸溶液；所述硼酸溶液经冷却结晶和过滤，得到硼酸结晶和含盐硼酸溶液，硼酸结晶经60℃干燥得到150g硼酸产品；

(3)向步骤(2)得到的600mL所述含盐硼酸溶液中计时30min滴加150mL质量浓度为25wt％的含氢氟酸的溶液，同时以90r/min搅拌进行二次酸化，再经陈化结晶2h和过滤，得到氟硼酸钾结晶和560mL含盐溶液，氟硼酸钾结晶经120℃烘干2h，得到45g氟硼酸钾产品；其中，所述含氢氟酸的溶液来自电子刻蚀厂的氢氟酸废液；

(4)步骤(3)得到的560mL所述含盐溶液在100℃、-0.06MPa的条件下蒸馏浓缩，得到钾盐结晶，经过滤后在105℃烘干2h，得到6.1g氯化钾。

实施例2

本实施例提供一种偏光板废液处理方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将4L偏光板废液在90℃、-0.08MPa条件下蒸馏浓缩，得到400g含碘粗硼酸，向含碘粗硼酸中加入140mL亚硫酸钾质量浓度为0.7g/L的亚硫酸钾溶液作打浆液，进行打浆处理，所述打浆处理重复2次，过滤分离，得到粗硼酸和含碘溶液，检测打浆后的粗硼酸中不含碘化钾，所述含碘溶液返回至偏光板废液中，所述含碘粗硼酸中按质量分数包括硼酸69wt％、四硼酸钾27wt％、碘化钾0.61wt％和碘0.33wt％；

(2)将步骤(1)得到的所述粗硼酸缓慢加入1100mL的98℃水中，搅拌溶解，得到粗硼酸溶液，向所述粗硼酸溶液中缓慢加入70mL质量浓度为68wt％的硝酸至pH为2.5，搅拌冷却3h进行一次酸化处理，得到硼酸溶液；所述硼酸溶液经冷却结晶和过滤，得到硼酸结晶和含盐硼酸溶液，硼酸结晶经80℃干燥得到298g硼酸产品；

(3)向步骤(2)得到的1200mL所述含盐硼酸溶液中计时50min滴加1400mL质量浓度为5wt％的含氢氟酸的溶液，同时以70r/min搅拌进行二次酸化，再经陈化结晶1h和过滤，得到氟硼酸钾结晶和2512mL含盐溶液，氟硼酸钾结晶经100℃烘干4h，得到51g氟硼酸钾产品；其中，所述含氢氟酸的溶液来自市售的氢氟酸废液；

(4)步骤(3)得到的2512mL所述含盐溶液在120℃、-0.07MPa的条件下蒸馏浓缩，得到钾盐结晶，经过滤后在115℃烘干1.8h，得到20g硝酸钾。

实施例3

本实施例提供一种偏光板废液处理方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将2L偏光板废液在120℃、-0.05MPa条件下蒸馏浓缩，得到200g含碘粗硼酸，向含碘粗硼酸中加入60mL亚硫酸钾质量浓度为1g/L的亚硫酸钾溶液作打浆液，进行打浆处理，所述打浆处理重复2次，过滤分离，得到粗硼酸和含碘溶液，检测打浆后的粗硼酸中不含碘化钾，所述含碘溶液返回至偏光板废液中，所述含碘粗硼酸中按质量分数包括硼酸80wt％、四硼酸钾15wt％、碘化钾0.76wt％和碘0.12wt％；

(2)将步骤(1)得到的所述粗硼酸缓慢加入1000mL的70℃水中，搅拌溶解，得到粗硼酸溶液，向所述粗硼酸溶液中缓慢加入30mL质量浓度为30wt％的盐酸至pH为3.5，搅拌冷却10h进行一次酸化处理，得到硼酸溶液；所述硼酸溶液经冷却结晶和过滤，得到硼酸结晶和含盐硼酸溶液，硼酸结晶经55℃干燥得到135g硼酸产品；

(3)向步骤(2)得到的1000mL所述含盐硼酸溶液中计时20min滴加115mL质量浓度为55wt％的含氢氟酸的溶液，同时以100r/min搅拌进行二次酸化，再经陈化结晶3h和过滤，得到氟硼酸钾结晶和1100mL含盐溶液，氟硼酸钾结晶经135℃烘干1.5h，得到40g氟硼酸钾产品；其中，所述含氢氟酸的溶液来自电子刻蚀厂的氢氟酸废液；；

(4)步骤(3)得到的1100mL所述含盐溶液在110℃、-0.05MPa的条件下蒸馏浓缩，得到钾盐结晶，经过滤后在115℃烘干3h，得到9g氯化钾。

实施例4

本实施例提供一种偏光板废液处理方法，所述方法除步骤(3)中含氢氟酸的溶液为一次性加入外，其余均与实施例1相同。

实施例5

本实施例提供一种偏光板废液处理方法，所述方法除步骤(3)中滴加70mL质量浓度为55wt％的含氢氟酸的溶液外，其余均与实施例1相同。

实施例6

本实施例提供一种偏光板废液处理方法，所述方法除步骤(3)中滴加750mL质量浓度为5wt％的含氢氟酸的溶液外，其余均与实施例1相同。

实施例7

本实施例提供一种偏光板废液处理方法，所述方法除步骤(3)中以150r/min搅拌进行二次酸化外，其余均与实施例1相同。

实施例8

本实施例提供一种偏光板废液处理方法，所述方法除步骤(3)中以40r/min搅拌进行二次酸化外，其余均与实施例1相同。

实施例9

本实施例提供一种偏光板废液处理方法，所述方法除步骤(3)中不进行陈化结晶外，其余均与实施例1相同。

二、对比例

对比例1

本对比例提供一种偏光板废液处理方法，所述方法采用CN109970073A中实施例3提供的方法处理偏光板废液。

三、测试及结果

测试方法：收集实施例1～9得到的硼酸产品、氟硼酸钾产品，分别采用中和滴定法和GB/T22661测得其纯度，利用标准筛检测氟硼酸钾45μm筛过率，该筛过率是指过45μm筛时筛下的氟硼酸钾占总氟硼酸钾的质量百分数，并根据原含碘粗硼酸溶液中的硼酸含量计算硼的元素回收率。

实施例1～9的测试结果如表1所示。

表1

从表1可以看出以下几点：

(1)综合实施例1～9可以看出，实施例1～9通过采用预处理、一次酸化和二次酸化的方式处理偏光板废液，其中采用含氢氟酸的溶液进行二次酸化处理含盐硼酸盐，无需蒸发结晶常温下即可得到高价值的氟硼酸钾产品，且其纯度均在98wt％以上，得到的硼酸纯度也在98wt％以上，可有效实现偏光板废液中的硼元素回收，其回收率≥85wt％，且得到的氟硼酸钾产品45μm筛过率≤55wt％，能够生产满足市场需求的氟硼酸钾；

(2)综合实施例1和实施例4可以看出，实施例1通过采用滴加的方式缓慢加入含氢氟酸的溶液，较实施例4一次性将含氢氟酸的溶液加入而言，实施例1中得到的氢氟酸钾纯度较实施例4高，而且氟硼酸钾45μm筛过率仅为17.6wt％，而实施例4中氟硼酸钾45μm筛过率高达52.1wt％，由此表明，本发明通过优选控制含氢氟酸的溶液的加入方式，能够控制得到的氟硼酸钾产品粒度，使其更多的满足市场上≥45μm的需求；

(3)综合实施例1和实施例9可以看出，实施例1中包含陈化结晶步骤，较实施例9中不进行陈化结晶而言，实施例1中氟硼酸钾45μm筛过率仅为17.6wt％，而实施例9中氟硼酸钾45μm筛过率高达46.6wt％，由此表明，本发明通过陈化结晶步骤能够更好地控制氟硼酸钾的产品粒度，更符合市场需求。

对比实施例和对比例1提供的方法而言，实施例1～9中提供的方法采用含氢氟酸的溶液处理含盐硼酸溶液，较对比例1中采用氢氧化钙处理含盐硼酸溶液而言，实施例1～9中无需蒸发结晶，能耗低，操作简单，且氟硼酸钾附加值高；而对比例1中加入氢氧化钙后还需要过滤、再加入盐酸再次酸化后再过滤并进行蒸发结晶才能得到氯化钙产品，操作复杂，高温操作，能耗高且需要消耗大量氢氧化钙，且氯化钙产品附加值低，经济效益相对较差。

综上所述，本发明提供的偏光板废液处理方法将偏光板废液经预处理和一次酸化后再采用含氢氟酸的溶液处理含盐硼酸溶液，可得到纯度在98wt％以上的氟硼酸钾产品和纯度在98wt％以上的硼酸产品，同时氟硼酸酸钾产品的45μm筛过率在55wt％以下，偏光板废液中硼元素的回收率高达85wt％以上，能够有效实现硼元素和无机钾、钠盐的分离；而且该方法能耗低、操作简单，具有较高的工业应用价值。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (38)

1.一种偏光板废液处理方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)偏光板废液经预处理和一次酸化，得到硼酸和含盐硼酸溶液；步骤(1)中所述预处理包括：偏光板废液依次经浓缩和打浆，得到粗硼酸和含碘溶液；步骤(1)中所述一次酸化包括：向所述粗硼酸中加入酸溶液，进行一次酸化处理，得到硼酸溶液；所述酸溶液包括盐酸、硝酸或硫酸中的任意一种或至少两种的组合；

(2)所述含盐硼酸溶液经含氢氟酸的溶液二次酸化，制备氟硼酸钾。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述打浆后固液分离，得到粗硼酸和含碘溶液。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述含碘溶液返回至偏光板废液中。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浓缩后得到含碘粗硼酸。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述浓缩包括蒸发浓缩或蒸馏浓缩。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述打浆包括：向含碘粗硼酸中加入打浆液，进行打浆处理。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述打浆液包括亚硫酸钾溶液。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述亚硫酸钾溶液的质量浓度为10～500g/L。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述含碘粗硼酸中碘单质与打浆液中亚硫酸钾的摩尔比为0.8～1.2:1。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述打浆的次数为至少2 次。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述打浆的次数为2次。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)的预处理与一次酸化之间，还包括溶解处理。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述溶解处理包括：将预处理得到的粗硼酸溶解在水中，得到粗硼酸溶液。

14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，将预处理得到的粗硼酸溶解在热水中。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述热水的温度为70～99℃。

16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一次酸化处理的时间为0.5～10h。

17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硼酸溶液的pH为2.5～3.5。

18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一次酸化后经结晶和固液分离，得到硼酸结晶和含盐硼酸溶液。

19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述结晶为冷却结晶。

20.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述硼酸结晶经干燥得到硼酸产品。

21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述含氢氟酸的溶液包括：市售氢氟酸溶液和/或氢氟酸废液。

22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述氢氟酸废液来自光伏行业、电子行业或玻璃行业中的任意一种或至少两种的组合。

23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述氢氟酸废液中包括无机酸、无机盐或有机物中的任意一种或至少两种的组合。

24.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述二次酸化包括：向所述含盐硼酸溶液中加入含氢氟酸的溶液，制备氟硼酸钾。

25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述含氢氟酸的溶液的加入方式为滴加。

26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，所述滴加的总时间为20～50min。

27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，所述滴加的总时间为25～35min。

28.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，在搅拌条件下向所述含盐硼酸溶液中加入含氢氟酸的溶液。

29.根据权利要求28所述的方法，其特征在于，所述搅拌的转速为70～100r/min。

30.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述含氢氟酸的溶液中氟元素与含盐硼酸溶液中硼元素的摩尔比为3.5～4.5:1。

31.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述含氢氟酸的溶液中HF的质量浓度为1～55wt％。

32.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述二次酸化后，依次进行陈化结晶和固液分离，得到氟硼酸钾和含盐溶液。

33.根据权利要求32所述的方法，其特征在于，所述陈化结晶的时间为1～3h。

34.根据权利要求32所述的方法，其特征在于，所述氟硼酸钾经干燥后得到氟硼酸钾产品。

35.根据权利要求32所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述含盐溶液经浓缩结晶和固液分离，得到钾盐。

36.根据权利要求35所述的方法，其特征在于，所述浓缩结晶的压力为-0.04～-0.09MPa。

37.根据权利要求1～36任一项所述的方法，其特征在于，所述偏光板废液包括硼酸、四硼酸钾、碘化钾或碘中的任意一种或至少两种的组合。

38.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)偏光板废液经浓缩，得到含碘粗硼酸，向含碘粗硼酸中加入打浆液，进行打浆处理，所述打浆处理重复2次，固液分离，得到粗硼酸和含碘溶液，所述含碘溶液返回至偏光板废液中；其中所述打浆液包括亚硫酸钾溶液，所述亚硫酸钾溶液的质量浓度为10～500g/L，所述含碘粗硼酸中碘单质与打浆液中亚硫酸钾的摩尔比为0.8～1.2:1；

(2)将步骤(1)得到的所述粗硼酸溶解在70～99℃水中，得到粗硼酸溶液，向所述粗硼酸溶液中加入酸溶液至pH为2.5～3.5，搅拌0.5～10h进行一次酸化处理，得到硼酸溶液；所述硼酸溶液经冷却结晶和固液分离，得到硼酸结晶和含盐硼酸溶液，硼酸结晶经干燥得到硼酸产品；

(3)向步骤(2)得到的所述含盐硼酸溶液中滴加含氢氟酸的溶液，同时以70～100r/min搅拌进行二次酸化，再经陈化结晶1～3h和固液分离，得到氟硼酸钾和含盐溶液；其中，所述含氢氟酸的溶液中氟元素与含盐硼酸溶液中硼元素的摩尔比为3.5～4.5:1；所述含氢氟酸的溶液中HF的质量浓度为1～55wt％；

所述含盐溶液经浓缩结晶和固液分离，得到钾盐。

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