CN108342595A - 一种卤水中硼锂共萃取方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种卤水中硼锂共萃取方法,采用一种混合萃取体系对卤水中的硼和锂进行同步萃取,实现硼和锂与卤水基体间的分离。然后分别采用酸性溶液和碱性溶液对有机相中的锂和硼进行反萃取,实现硼和锂之间的分离。含锂反萃液经浓缩后冷却结晶制备氯化锂或沉淀制备碳酸锂,含硼反萃液经直接浓缩结晶制备硼砂或酸化后浓缩结晶制备硼酸。本方法仅涉及常规的分离富集操作,工艺简单且闭合循环,实现了硼和锂的高效回收。此外,由于采用硼锂同步共萃取,在简化操作及工艺步骤基础上,解决了硼锂分步萃取时萃硼和萃锂有机相相互干扰导致萃取率低及有机相稳定性差等问题。
Description
技术领域
本发明属于卤水资源综合利用领域,特别是涉及一种含硼和锂的地下卤水、盐湖卤水、油田水等中硼和锂的共萃取回收利用方法。
背景技术
我国具有丰富的含锂地下卤水、盐湖卤水、油气田水等卤水资源。对卤水中锂等相关资源的综合回收利用,不仅可以带来可观的经济效益,还对相关行业的发展等具有重要意义。值得注意的是,卤水中通常含有一定量的硼,由于硼易形成低溶解度的硼砂或硼酸,从而对卤水资源综合利用工艺或产品质量带来严重影响。同时,若不对丰富的硼资源进行回收利用,不仅会带来经济损失,还可能造成环境污染等问题。鉴于此,对含硼、锂卤水中硼和锂的联合分离提取具有重要意义。
目前,对卤水中硼或锂的分离提取相关研究报道或发明专利较多,但主要针对一种元素的提取,如专利CN1335263、CN1626443、CN107021513A、CN106435219A分别公开了一种采用煅烧-沉淀、电渗析、吸附、萃取方式从卤水中回收锂的方法,专利CN103482640A、CN103553065A、CN1042319分别公开了一种采用溶剂萃取、兑卤、离子交换吸附方式从卤水中回收硼的方法。上述方法在对硼或锂的分离提取过程中,未对另一种元素加以考虑,因而将其直接应用于卤水中硼和锂的联合提取不具有太大参考价值。
针对卤水中硼和锂的联合提取,专利CN103523801A公开了一种针对氯化物型含钾地下卤水联合提取钾、硼、锂的方法,其先后采用离子交换法提硼、蒸发浓缩冷冻结晶提钾、沉淀法提锂;专利CN103508462A针对碳酸盐型盐湖卤水中钾、硼、锂的提取,首先将卤水转化为氯化物型后,依次采用萃取法、蒸发-沉淀-浮选法、沉淀法提取硼、钾和锂;专利CN106882816A采用膜分离、反渗透、电渗析等方法对含锂盐湖卤水中硼进行提取,然后母液经进一步电渗析、深度除镁、MVR浓缩后沉淀法提锂;专利CN1249272A对卤水进行冷冻、兑卤、蒸发等一系列处理后,采用硫酸沉淀法同时回收硼酸和硫酸锂混盐产品。值得注意的是,目前针对硼和锂的联合提取方法,大都采用硼、锂分步提取的方式进行,因而涉及的工序较多,工业化生产受到一定限制。
针对卤水中硼和锂的同步提取,专利CN104528782A和CN103031448A公开了一种采用含高分子聚合物的液—液—液三液相体系同步萃取分离盐湖卤水中硼和锂的方法,萃取时硼、锂、镁分别进入三液相体系中的有机上相、聚合物中相、盐水下相,从而实现各元素间的分离。值得注意的是,由于该法形成三液相体系,在工业生产过程中三液相间的有效相分离较为困难。此外,由于少量的硼会进入聚合物中相,少量锂会进入有机上相,因而并未能完全实现硼和锂间的有效分离,且后续分别需要对上相中的硼和锂,以及中相中的硼和锂进行提取,因而工序繁琐。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的在于采用传统的液液萃取法结合创新工艺路线,进行卤水中硼和锂的同步分离提取,在简化操作及工艺步骤基础上,实现萃取体系的循环使用。
本发明提供的技术方案和工艺过程如下:
一种卤水中硼、锂共萃取方法,采用混合萃取体系对卤水中的硼和锂进行同步萃取,实现硼和锂与卤水基体间的分离,然后分别采用酸性溶液和碱性溶液对有机相中的锂和硼进行反萃取,实现硼和锂之间的分离,含锂反萃液经浓缩后冷却结晶制备氯化锂或沉淀制备碳酸锂,含硼反萃液经直接浓缩结晶制备硼砂或酸化后浓缩结晶制备硼酸。它包括如下步骤:
1)含硼和锂的卤水经酸化后加入Fe(III)混合;
2)采用负载Fe(III)后的共萃剂对步骤1)中的卤水进行萃取,经分离获得萃取硼和锂的油相及萃后卤水;
3)采用含NaCl的HCl溶液对步骤2)所得油相中的锂进行反萃取,经分离获得含锂水相和含硼及Fe(III)的油相;
4)采用沉淀剂对步骤3)所得油相中的Fe(III)进行沉淀,经分离获得Fe(OH)3固相、含硼油相和含微量硼的NaCl水相;
5)采用NaOH溶液对步骤4)所得油相中的硼进行反萃取,经分离获得含硼水相和只含共萃剂的油相;
6)采用沉淀剂对步骤3)所得含锂水相中的钙、镁、铁离子进行沉淀,经分离获得含Fe(OH)3的固相和除杂后含锂水相;
7)采用HCl溶液对步骤6)所得含锂水相中少量溶解态Li2CO3进行转化,获得仅含NaCl和LiCl的溶液,并经NaOH溶液调节pH后,通过蒸发浓缩结晶分离NaCl获得锂浓缩液;
8)步骤7)中所得锂浓缩液经冷却结晶获得LiCl(或LiCl·H2O)和析锂后母液,或通过加入Na2CO3溶液经沉淀分离获得Li2CO3及沉锂后母液;
9)步骤5)中所得的含硼水相经蒸发浓缩结晶获得Na2B4O7·10H2O和析硼后母液,或经酸化后蒸发浓缩结晶获得H3BO3和析硼后母液;
10)步骤9)中的析硼后母液、步骤4)中含微量硼的NaCl水相及步骤8)中的析锂或沉锂后母液混合,加入一定盐酸后,用于步骤3)中锂的反萃取;
11)步骤4)中所得的Fe(OH)3固相与步骤6)中获得的含Fe(OH)3固相混合后,与盐酸反应溶解,获得含Fe(III)的酸性水溶液;
12)利用步骤5)中只含共萃剂的油相对步骤11)中含Fe(III)的酸性水溶液进行萃取,经分离获得负载Fe(III)的油相和萃Fe(III)后的水相。油相直接用于步骤2)中含锂、硼卤水的萃取,萃Fe(III)后的水相直接与步骤1)中酸化后卤水混合。
而且,步骤1)中酸化后卤水pH为1.0~4.0,所加Fe(III)为含Fe(III)的固体或溶液,加入Fe(III)的摩尔量为卤水中锂摩尔含量的0.1~2.0倍。
而且,步骤2)中共萃剂由萃取剂A、萃取剂B和稀释剂C组成。萃取剂A为一元醇或二元醇中的一种或多种,所述的一元醇为异辛醇、异戊醇、正辛醇,所述的二元醇为2-乙基-1,3-己二醇、2,2,5-三甲基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇,含量为10%~80%(v/v);萃取剂B为含磷有机萃取剂、胺类萃取剂、双酮类萃取剂中的一种或多种,所述的含磷有机萃取剂为磷酸三丁酯、磷酸三异丁酯、三辛基氧化磷;胺类萃取剂为N,N-二乙基己基乙酰胺、N,N-二(1-甲基庚基)乙酰胺、三辛癸烷基叔胺;双酮类萃取剂为己酰丙酮、苯酰丙酮、二苯酰甲酮、1,1,2,2,3,3-氟代庚基-7,7-二甲基-4,6-辛基双酮,含量为20%~90%(v/v);稀释剂为溶剂油、磺化煤油中的一种或多种,含量为0~50%(v/v)。共萃剂中负载Fe(III)的量为卤水中锂摩尔含量的0~2.0倍,萃取相比O/A为1:1~1:5。
优选地,共萃剂由萃取剂A和B组成,其中A的含量为20%~50%,B的含量为50%~80%。萃取剂A为一元醇或二元醇中的一种或多种,所述的一元醇为异辛醇、异戊醇、正辛醇,所述的二元醇为2-乙基-1,3-己二醇、2,2,5-三甲基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇,萃取剂B为含磷有机萃取剂、胺类萃取剂、双酮类萃取剂中的一种或多种,所述的含磷有机萃取剂为磷酸三丁酯、磷酸三异丁酯、三辛基氧化磷;胺类萃取剂为N,N-二乙基己基乙酰胺、N,N-二(1-甲基庚基)乙酰胺、三辛癸烷基叔胺;双酮类萃取剂为己酰丙酮、苯酰丙酮、二苯酰甲酮、1,1,2,2,3,3-氟代庚基-7,7-二甲基-4,6-辛基双酮,更优选的,共萃剂由20%(v/v)异辛醇和80%(v/v)磷酸三丁酯组成。
而且,步骤3)中HCl溶液中NaCl浓度为0.1~3.0mol/L,HCl浓度为0.1~3.0mol/L,反萃相比O/A为5:1~1:1。
而且,步骤4)中沉淀剂为Na2CO3、NaOH中的一种或两种,所加量比理论量过量0.1%~10%。优选地,沉淀剂为质量浓度≥5%的Na2CO3溶液。
而且,步骤5)中NaOH溶液浓度为0.1~2mol/L,反萃相比O/A为5:1~1:1。
而且,步骤6)中沉淀剂为质量浓度均≥5%的Na2CO3溶液和NaOH溶液,加入方式为先加Na2CO3溶液,再以NaOH溶液调节pH。所加Na2CO3的量为与钙、镁、铁反应理论量的50%~100%,加NaOH溶液调节pH≥11。
而且,步骤7)中加盐酸转化Li2CO3后溶液的pH≤5.0,NaOH溶液调节pH范围为5.5~8.5。
而且,步骤10)中所加盐酸浓度≥3mol/L,加入后溶液中HCl浓度为0.1~3.0mol/L。
而且,步骤11)中所加盐酸浓度≥3mol/L,加入量比理论量过量0.1%~20%。
本发明的优点和积极效果是:
1、本方法采用单一萃取体系对硼和锂进行同步提取,克服了硼、锂分步萃取时由于前一步萃取剂的溶损进入后一步萃取相,从而造成萃取率和萃取体系稳定性低等问题。
2、本方法采用一种混合萃取体系对卤水中的硼和锂进行同步萃取,实现硼和锂与卤水基体间的分离。由于采用硼锂同步共萃取,在简化操作及工艺步骤基础上,解决了硼锂分步萃取时萃硼和萃锂有机相相互干扰导致萃取率低及有机相稳定性差等问题。
3、该方法工艺闭合循环,实现了有机相及Fe(III)的循环使用,从而降低了成本,并提高了硼和锂的收率。
4、该方法仅涉及常规的试剂及常规的萃取、沉淀、溶解、过滤等操作,因此易于工业化生产。
附图说明
图1是本发明工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。
以图1所示工艺方案对含硼和锂的卤水进行硼、锂共萃取,卤水组成为Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、B2O3含量分别为1.05、63.52、53.87、4.38、23.42、226.35g/L。
调节上述卤水pH≈2.5,然后加入FeCl3·6H2O溶解,获得含硼、锂、Fe(III)的卤水,所加入的Fe3+与卤水中Li+的摩尔比为n(Fe/Li)≈0.5。
在由20%(v/v)异辛醇和80%(v/v)磷酸三丁酯组成的共萃剂中加入FeCl3·6H2O溶解,获得负载Fe(III)的共萃剂油相,所加入的Fe3+与卤水中Li+的摩尔比为n(Fe/Li)≈1.5。在相比O/A为1:1条件下,利用负载Fe(III)后的油相对酸化并加入Fe(III)后的卤水进行五级逆流离心萃取,并经分离获得萃取后负载硼和锂的油相及萃后卤水。在此条件下,锂和硼的萃取率分别为95.82%和99.68%。
在相比O/A为2:1条件下,利用含NaCl和HCl浓度分别为2.0和1.0mol/L的溶液对负载硼和锂油相中的锂进行反萃取,经分离获得含锂水相和含硼油相。在此条件下,锂的反萃率为99.94%。
采用比理论量过量5%且质量浓度为20%的Na2CO3溶液对反萃锂后油相中的Fe(III)进行沉淀,经分离获得Fe(OH)3固相、含硼油相和含微量硼的NaCl水相。在此条件下,夹带进入Fe(OH)3固相中的硼约占总硼的20%(该部分硼在Fe(OH)3循环利用过程中被回收,因而并未从系统中损失)。
在相比O/A为2:1条件下,利用浓度为0.8mol/L的NaOH溶液对沉淀Fe(III)后油相中的硼进行反萃取,经分离获得含硼水相和只含共萃剂的油相。在此条件下,油相中硼的反萃取率为98.33%。
针对反萃锂所得含锂水相中钙、镁、铁离子的净化,加入沉淀钙、镁、铁理论量90%且质量浓度为20%的Na2CO3溶液进行沉淀,然后用10mol/L的NaOH溶液调节pH≈12,经分离获得含Fe(OH)3的固相和除杂后含锂水相。在此条件下,夹带进入Fe(OH)3固相中的锂含量约占总含量的10%(该部分锂在Fe(OH)3循环利用过程中被回收,因而并未从系统中损失)。
采用6mol/L的HCl溶液酸化除杂后的含锂水相,使水相中少量溶解态Li2CO3转化为LiCl,酸化后溶液pH≈2.0。酸化转化Li2CO3后的水相经NaOH溶液在线调节pH≈6.5后,通过蒸发浓缩结晶分离NaCl并获得锂浓缩液。
向分离NaCl后的锂浓缩液中加入质量浓度为20%的Na2CO3溶液,经沉淀分离和洗涤后获得Li2CO3产品和沉锂后母液。反萃硼后获得的含硼水相经蒸发浓缩结晶获得Na2B4O7·10H2O和析硼后母液。
沉锂后母液、蒸发结晶析硼后母液及沉淀油相中Fe(III)产生的含微量硼水相混合,然后加入6mol/L调节溶液中HCl浓度为1.0mol/L后,用于锂的反萃取。
沉淀油相中Fe(III)所得的Fe(OH)3固相与净化含锂水相中钙、镁、铁获得的含Fe(OH)3固相混合后,加入过量5%的6mol/L盐酸反应溶解获得含Fe(III)的酸性水溶液
利用反萃硼后的油相对上述含Fe(III)的酸性水溶液进行萃取,经分离获得负载Fe(III)的油相和萃Fe(III)后的水相。油相重新用于卤水中锂和硼的共萃取,实现油相的循环使用。萃Fe(III)后的水相直接与酸化后的原卤水混合,实现Fe(III)的回收利用。
以上显示和描述了本发明的实施例,或者附图的技术方案,均体现了本发明的优点和高效地从卤水中同步共萃硼和锂的效果。应当理解的是,优选实施例对本发明的技术方案进行的详细说明是示意性而非限制性的,本领域技术人员在阅读本发明说明书的基础上,可以根据上述说明加以改进或变换,如将实施例中采用Na2CO3沉淀法提取锂浓缩液中的锂改为采用蒸发冷却结晶法提取LiCl或LiCl·H2O,所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种卤水中硼锂共萃取方法,其特征在于:采用混合萃取体系对卤水中的硼和锂进行同步萃取,实现硼和锂与卤水基体间的分离,然后分别采用酸性溶液和碱性溶液对有机相中的锂和硼进行反萃取,实现硼和锂之间的分离,含锂反萃液经浓缩后冷却结晶制备氯化锂或沉淀制备碳酸锂,含硼反萃液经直接浓缩结晶制备硼砂或酸化后浓缩结晶制备硼酸。
2.根据权利要求1所述的卤水中硼锂共萃取方法,其特征在于:所述的混合萃取体系是采用负载Fe(III)后的共萃剂对经酸化后加入Fe(III)混合的含硼和锂的卤水进行萃取。
3.根据权利要求2所述的卤水中硼锂共萃取方法,其特征在于:共萃剂中负载Fe(III)的量为卤水中锂摩尔含量的0.1~2.0倍,萃取相比O/A为1:1~1:5。
4.根据权利要求2所述的卤水中硼锂共萃取方法,其特征在于:酸化后卤水pH为1.0~4.0,加入Fe(III)的摩尔量为卤水中锂摩尔含量的0.1~2.0倍。
5.根据权利要求2所述的卤水中硼锂共萃取方法,其特征在于:所述的共萃剂由萃取剂A和B组成,萃取剂A为一元醇或二元醇中的一种或多种混合物,萃取剂B为含磷有机萃取剂、胺类萃取剂、双酮类萃取剂中的一种或多种混合物,其中A的含量为20%~50%,B的含量为50%~80%。
6.根据权利要求2所述的卤水中硼锂共萃取方法,其特征在于:所述的共萃剂由萃取剂A、萃取剂B和稀释剂C组成,其中,萃取剂A为一元醇或二元醇中的一种或多种混合物,含量为10%~80%v/v;萃取剂B为含磷有机萃取剂、胺类萃取剂、双酮类萃取剂中的一种或多种混合物,含量为20%~90%v/v;稀释剂为溶剂油、磺化煤油中的一种或多种,含量为0.1~50%v/v。
7.根据权利要求1~6任一权利要求所述的卤水中硼锂共萃取方法,其特征在于:具体步骤如下:
1)含硼和锂的卤水经酸化后加入Fe(III)混合;
2)采用负载Fe(III)后的共萃剂对步骤1)中的卤水进行萃取,经分离获得萃取硼和锂的油相及萃后卤水;
3)采用含NaCl的HCl溶液对步骤2)所得油相中的锂进行反萃取,经分离获得含锂水相和含硼及Fe(III)的油相;
4)采用沉淀剂对步骤3)所得油相中的Fe(III)进行沉淀,经分离获得Fe(OH)3固相、含硼油相和含微量硼的NaCl水相;
5)采用NaOH溶液对步骤4)所得油相中的硼进行反萃取,经分离获得含硼水相和只含共萃剂的油相;
6)采用沉淀剂对步骤3)所得含锂水相中的钙、镁、铁离子进行沉淀,经分离获得含Fe(OH)3的固相和除杂后含锂水相;
7)采用HCl溶液对步骤6)所得含锂水相中少量溶解态Li2CO3进行转化,获得仅含NaCl和LiCl的溶液,并经NaOH溶液调节pH后,通过蒸发浓缩结晶分离NaCl获得锂浓缩液;
8)步骤7)中所得锂浓缩液经冷却结晶获得LiCl或LiCl·H2O和析锂后母液,或通过加入Na2CO3溶液经沉淀分离获得Li2CO3及沉锂后母液;
9)步骤5)中所得的含硼水相经蒸发浓缩结晶获得Na2B4O7·10H2O和析硼后母液,或经酸化后蒸发浓缩结晶获得H3BO3和析硼后母液;
10)步骤9)中的析硼后母液、步骤4)中含微量硼的NaCl水相及步骤8)中的析锂或沉锂后母液混合,加入一定盐酸后,用于步骤3)中锂的反萃取;
11)步骤4)中所得的Fe(OH)3固相与步骤6)中获得的含Fe(OH)3固相混合后,与盐酸反应溶解,获得含Fe(III)的酸性水溶液;
12)利用步骤5)中只含共萃剂的油相对步骤11)中含Fe(III)的酸性水溶液进行萃取,经分离获得负载Fe(III)的油相和萃Fe(III)后的水相,油相直接用于步骤2)中含锂、硼卤水的萃取,萃Fe(III)后的水相直接与步骤1)中酸化后卤水混合。
8.根据权利要求7所述的卤水中硼锂共萃取方法,其特征在于:步骤3)中HCl溶液中NaCl浓度为0.1~3.0mol/L,HCl浓度为0.1~3.0mol/L,反萃相比O/A为5:1~1:1。
9.根据权利要求7所述的卤水中硼锂共萃取方法,其特征在于:步骤4)中沉淀剂为Na2CO3、NaOH中的一种或两种,所加量比理论量过量0.1%~10%。
10.根据权利要求7所述的卤水中硼锂共萃取方法,其特征在于:步骤6)中沉淀剂为质量浓度均≥5%的Na2CO3溶液和NaOH溶液,加入方式为先加Na2CO3溶液,再以NaOH溶液调节pH,所加Na2CO3的量为与钙、镁、铁反应理论量的50%~100%,加NaOH溶液调节pH≥11。
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