CN114405060A - 一种三液相萃取同步分离盐湖卤水锂硼镁的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种三液相萃取同步分离盐湖卤水锂硼镁的方法，所述方法包括以下步骤：(1)将含有锂、硼和镁的盐湖卤水和成相盐混合，调节pH，得到混合溶液；(2)将含有硼萃取剂的水溶性高分子聚合物溶液与步骤(1)所述混合溶液混合后分相，得到双液相体系；(3)将有机萃取剂和离子液体的混合溶液与步骤(2)所述双液相体系混合后分相，得到三液相体系，锂、硼和镁分别独立地在所述三液相体系的上相、中相和下相富集。所述方法可实现盐湖卤水中锂、硼和镁的同步分离并富集锂和硼，且无需使用FeCl₃等协萃剂和挥发性有机溶剂作为有机相稀释剂，绿色环保。

Description

一种三液相萃取同步分离盐湖卤水锂硼镁的方法

技术领域

本发明属于分离技术领域，尤其涉及一种三液相萃取同步分离盐湖卤水锂硼镁的方法。

背景技术

锂和硼作为重要的战略物资，在新能源低碳经济和核工业战略发展中占据非常重要地位。随着锂离子电池、储能电子和核能的增速发展，国内外对锂和硼的需求量急剧增加。目前，国内80％左右锂资源赋存于盐湖卤水，另外，国内硼总储量(以B₂O₃计)也很丰富，主要分布在富硼矿石和盐湖卤水中，随着持续开采，硼镁矿储量迅速减少、品位下降，导致硼矿石资源严重不足。因此，从盐湖卤水中回收锂和硼资源对于满足我国战略经济发展需求和保障国家能源安全具有重要意义。

国内盐湖大多属于高镁锂比型，由于镁、锂性质极为相近，使得从高镁锂比盐湖卤水中提锂具有很大难度。根据锂品位、伴生离子种类及浓度等差异，目前盐湖提锂的方法主要有沉淀法、煅烧浸取法、膜分离法、吸附法、溶剂萃取法和电化学法等，其中，溶剂萃取法具有分离选择性高、成本低、操作简单、可连续化操作等优势，被认为是最有应用前景的盐湖卤水提锂方法之一。盐湖卤水提锂的萃取剂主要有有机磷类、季胺盐类、冠醚类和离子液体类等，其中，磷酸三丁酯(TBP)-FeCl₃-稀释剂是研究最为广泛和深入的一种萃取体系，该体系具有较高的萃取效率和选择性，但需要使用挥发性的有机溶剂作为稀释剂，且具有反萃酸度高、设备腐蚀严重、萃取剂损耗等问题，同时该萃取体系还需要预先进行卤水脱硼处理才能进行锂的萃取。

目前，盐湖卤水提硼的方法主要有酸化法、沉淀法、吸附法和溶剂萃取法等。其中，溶剂萃取法适用于硼含量2-18g/L的卤水体系，对溶液中硼含量限制较低，且其具有选择性高、操作简便和萃取剂可循环利用等优点，被广泛应用。目前常用的硼萃取剂主要有一元脂肪醇、二元脂肪醇、一元/二元混合醇、含羟基的芳香族化合物和含羟基的胺类化合物等，脂肪醇萃取剂具有萃取率高、来源广泛、价格便宜、易于工业化应用的优势，广泛应用在氯化物型和硫酸盐型盐湖提硼；一元醇中主要适用于高镁盐湖卤水提硼，但其需要的萃取级数较多；二元醇由于能与硼酸形成更加稳定的五元环或六元环硼酸酯，具有较一元醇更高的单级萃取率，但二元醇存在粘度大、溶损率高等问题。研究发现混合一元醇和/或二元醇可以提高萃取效率、降低萃取剂溶损率，例如混合正辛醇和异戊醇萃取硼，多级逆流萃取收率达99％以上；2-乙基-1,3-己二醇和异辛醇混合从高镁盐湖卤水中萃取硼，其萃取率远高于单独使用一元醇的萃取率。但是，上述混合脂肪醇提硼过程中没有考虑盐湖卤水中锂和镁的萃取分离问题。

目前，溶剂萃取法从盐湖卤水中回收锂和硼资源的研究大部分都是分步进行的，即先通过多级串联萃取和反萃分离硼，然后再经过多级萃取分离锂/镁，整个分离工艺流程繁琐、能耗物耗高。而如果能构建一个多液相体系，实现盐湖卤水中锂、硼与其他共存杂质离子的同步分离，将有效地缩短分离工艺、降低分离成本。CN104528782A公开了一种盐湖老卤中镁、锂、硼一体化分离的方法，所述方法以含镁、锂、硼的盐湖老卤为原料，加水稀释，先通过沉淀法去除镁，再在沉镁母液中加入高分子聚合物和有机相与稀释剂的混合溶液，实现锂、硼的分离，但是所述方法仍然需要预先去除大量的镁，才能进行锂、硼同步分离。CN103031448A公开了一种液-液-液三相萃取预富集与分离盐湖卤水中锂和硼的方法，所述方法以含锂、硼、镁的盐湖浓缩卤水为原料，向其加入水溶性协萃剂，然后再加入水溶性高分子聚合物和有机萃取剂和烷烃类稀释剂形成三液相萃取体系，实现了高镁锂盐湖卤水中一步分离锂和硼。但是所述方法使用了三氯化铁等协萃剂，导致对萃取酸度要求较高，还需要使用挥发性有机溶剂作为稀释剂，易造成环境污染，所述方法对锂、硼的选择性还有待提高。

因此，亟需开发一种萃取效率高、选择性高、无需使用稀释剂的同步分离盐湖卤水锂硼镁的方法。

发明内容

鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种三液相萃取同步分离盐湖卤水锂硼镁的方法，所述方法工艺简单、绿色环保，可实现从盐湖卤水中同步分离萃取锂硼镁，同时选择性富集上、中两相中的锂和硼。

为达到上述技术效果，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种三液相萃取同步分离盐湖卤水锂硼镁的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将含有锂、硼和镁的盐湖卤水和成相盐混合，调节pH，得到混合溶液；

(2)将含有硼萃取剂的水溶性高分子聚合物溶液与步骤(1)所述混合溶液混合后分相，得到双液相体系；

(3)将有机萃取剂和离子液体的混合溶液与步骤(2)所述双液相体系混合后分相，得到三液相体系，锂、硼和镁分别独立地在所述三液相体系的上相、中相和下相富集。

本发明中，所述双液相体系为上、下两相共存，所述方法通过将含有硼萃取剂的水溶性高分子聚合物溶液与盐湖卤水和成相盐混合，分相后与有机萃取剂和离子液体混合，即可实现盐湖卤水中锂、硼和镁的同步分离，最后通过反萃富集锂和硼；所述方法无需使用FeCl₃等协萃剂和挥发性有机溶剂作为有机相的稀释剂，具有工艺简单、环境污染小、萃取效率高等优点。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述盐湖卤水中镁和锂的质量比为(1-500)：1，例如可以是1:1、10:1、50:1、100:1、150:1、200:1、250:1、300:1、350:1、400:1、450:1或500:1等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述成相盐与盐湖卤水的质量体积比为0.1-1g/mL，例如可以是0.1g/mL、0.2g/mL、0.3g/mL、0.4g/mL、0.5g/mL、0.6g/mL、0.7g/mL、0.8g/mL、0.9g/mL或1g/mL等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述成相盐包括氯化铵、硫酸铵、硝酸铵或磷酸铵中的任意一种或至少两种组合，所述组合典型但非限制性实例有：氯化铵和硫酸铵的组合、硝酸铵和硫酸铵的组合或硝酸铵和磷酸铵的组合等。

优选地，步骤(1)所述调节pH为将pH调节至0.5-7，例如可以是0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5或7等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述水溶性高分子聚合物溶液与步骤(1)所述混合溶液的体积比为(0.1-10)：1，例如可以是0.1:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述水溶性高分子聚合物包括聚乙二醇、聚丙二醇、甲氧基聚乙二醇、甲氧基聚丙二醇、聚乙烯醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物、甲基纤维素或羟乙基纤维素中的任意一种或至少两种组合，所述组合典型但非限制性实例有：聚乙二醇和聚丙二醇的组合、甲氧基聚乙二醇和甲氧基聚丙二醇的组合或聚乙烯醇和甲基纤维素的组合等。

优选地，步骤(2)所述水溶性高分子聚合物的分子量为1000-10000，例如可以是1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000或10000等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)所述水溶性高分子聚合物溶液中水溶性高分子聚合物的质量分数为2-50％，例如可以是2％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、、40％、45％或50％等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述硼萃取剂包括异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、异辛醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、木糖醇、山梨醇或甘露醇中的任意一种或至少两种组合，所述组合典型但非限制性实例有：异丙醇和正丁醇的组合、异丁醇和正戊醇的组合、异戊醇和异辛醇的组合或1,2-丙二醇和1,3-丁二醇的组合等。

优选地，步骤(2)所述硼萃取剂的浓度为0.05-2mol/L，例如可以是0.05mol/L、0.1mol/L、0.3mol/L、0.5mol/L、0.7mol/L、0.9mol/L、1mol/L、1.1mol/L、1.3mol/L、1.5mol/L、1.7mol/L、1.9mol/L或2mol/L等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述离子液体为有机萃取剂和离子液体的混合溶液总体积的5-50％，例如可以是5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、、40％、45％或50％等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

本发明中，所述有机相由有机萃取剂和离子液体组成。

优选地，步骤(3)所述有机萃取剂和离子液体的混合溶液与步骤(2)所述双液相体系的体积比为(0.1-10)：1，例如可以是0.1:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述有机萃取剂包括磷酸三丁酯、磷酸三异丁酯、三丁基氧化磷、三辛基氧化磷、三烷基氧化磷、二(2-乙基己基)磷酸、N，N-二(1-甲基庚基)乙酰胺或N，N-二(2-乙基己基)乙酰胺中的任意一种或至少两种组合，所述组合典型但非限制性实例有：磷酸三丁酯和磷酸三异丁酯的组合、三丁基氧化磷和三辛基氧化磷的组合、三烷基氧化磷和磷酸三丁酯的组合或二(2-乙基己基)磷酸和N，N-二(1-甲基庚基)乙酰胺的组合等。

优选地，步骤(3)所述离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑四苯硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四苯硼酸盐、N-乙基吡啶六氟磷酸盐、N-丁基吡啶六氟磷酸盐、N-乙基吡啶双三氟甲磺酰亚胺盐、N-丁基吡啶双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑四苯硼酸盐或1-丁基-3-甲基咪唑磷钨酸盐中的任意一种或至少两种组合，所述组合典型但非限制性实例有：1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐的组合、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐和1-丁基-3-甲基咪唑四苯硼酸盐的组合、1-丁基-3-甲基咪唑四苯硼酸盐和N-乙基吡啶六氟磷酸盐的组合或N-丁基吡啶六氟磷酸盐和N-乙基吡啶双三氟甲磺酰亚胺盐的组合等。

作为本发明优选的技术方案，所述方法还包括：分别反萃回收步骤(3)上相的锂和中相的硼。

本发明中，所述三液相体系包括有机上相、聚合物中相和盐水下相。

优选地，所述反萃回收步骤(3)上相的锂采用盐酸溶液做反萃剂，反萃回收锂。

优选地，所述盐酸溶液的浓度为0.01-3mol/L，例如可以是0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L或3mol/L等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，所述盐酸溶液与上相的体积比为(0.05-3)：1，例如可以是0.05:1、0.1:1、0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1或3:1等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述反萃回收步骤(3)中相的硼采用氢氧化钠溶液和/或氨水做反萃剂，反萃回收硼。

优选地，所述反萃剂的浓度为0.01-3mol/L，例如可以是0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L或3mol/L等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，所述反萃剂与中相的体积比为(0.1-10)：1，例如可以是0.1:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：

(1)将含有锂、硼和镁的盐湖卤水和成相盐混合，调节pH至0.5-7，其中，所述盐湖卤水中镁和锂的质量比为(1-500)：1，所述成相盐与盐湖卤水的质量体积比为0.1-1g/mL，得到混合溶液；

(2)将含有硼萃取剂的水溶性高分子聚合物溶液与步骤(1)所述混合溶液混合后分相，其中，所述硼萃取剂的浓度为0.05-2mol/L，所述水溶性高分子聚合物溶液与步骤(1)所述混合溶液的体积比为(0.1-10)：1，得到双液相体系；

(3)将有机萃取剂和离子液体的混合溶液与步骤(2)所述双液相体系混合后分相，其中，所述离子液体为有机萃取剂和离子液体的混合溶液总体积的5-50％，所述有机萃取剂和离子液体的混合溶液与步骤(2)所述双液相体系的体积比为(0.1-10)：1，得到三液相体系，锂、硼和镁分别独立地在所述三液相体系的上相、中相和下相富集；

(4)反萃回收步骤(3)上相中的锂和中相中的硼。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明所述方法可实现盐湖卤水中锂、硼和镁的同步分离并富集锂和硼，具有较好的锂和硼选择性，且锂的萃取率和反萃率分别高达76％和91％以上，硼的萃取率和反萃率分别高达75％和89％以上；

(2)本发明所述方法无需使用FeCl₃等协萃剂和挥发性有机溶剂作为有机相稀释剂，绿色环保。

附图说明

图1是本发明实施例1提供的一种三液相萃取同步分离盐湖卤水锂硼镁的方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

实施例1

本实施例提供一种三液相萃取同步分离盐湖卤水锂硼镁的方法，所述方法的工艺流程如图1所示，所述方法包括以下步骤：

(1)盐湖卤水组成为：Li⁺1.50g/L，B³⁺2.26g/L，Mg²⁺92.30g/L，将5mL盐湖卤水和0.5g氯化铵混合，调节pH至5，得到混合溶液；

(2)将50mL含有2mol/L正丁醇的聚乙二醇水溶液与步骤(1)所述混合溶液混合后静置、分相，所述聚乙二醇的分子量为1000，所述水溶液中聚乙二醇的质量分数为20％得到双液相体系；

(3)将5.5mL由磷酸三丁酯和1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐组成的有机相与步骤(2)所述双液相体系混合后静置、分相，其中，所述有机相中1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的体积分数为5％，得到三液相体系，锂、硼和镁分别独立地在所述三液相体系的有机上相、聚合物中相、盐水下相富集；

(4)步骤(3)有机上相的锂采用0.01mol/L盐酸溶液反萃，所述盐酸溶液与有机上相的体积比为0.05:1；步骤(3)聚合物中相的硼采用0.01mol/L氢氧化钠溶液反萃，所述氢氧化钠溶液与聚合物中相的体积比为0.1:1。

实施例2

本实施例提供一种三液相萃取同步分离盐湖卤水锂硼镁的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)盐湖卤水组成为：Li⁺1.50g/L，B³⁺2.26g/L，Mg²⁺92.30g/L，将5mL盐湖卤水和5g氯化铵混合，调节pH至3，得到混合溶液；

(2)将0.5mL含有0.05mol/L异丁醇的聚乙二醇水溶液与步骤(1)所述混合溶液混合后静置、分相，所述聚乙二醇的分子量为2000，所述水溶液中聚乙二醇的质量分数为25％，得到双液相体系；

(3)将55mL由磷酸三丁酯和1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐组成的有机相与步骤(2)所述双液相体系混合后静置、分相，其中，所述有机相中1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的体积分数为50％，得到三液相体系，锂、硼和镁分别独立地在所述三液相体系的有机上相、聚合物中相、盐水下相富集；

(4)步骤(3)有机上相的锂采用0.5mol/L盐酸溶液反萃，所述盐酸溶液与有机上相的体积比为0.5:1；步骤(3)聚合物中相的硼采用1mol/L氢氧化钠溶液反萃，所述氢氧化钠溶液与聚合物中相的体积比为1:1。

实施例3

本实施例提供一种三液相萃取同步分离盐湖卤水锂硼镁的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)盐湖卤水组成为：Li⁺1.50g/L，B³⁺2.26g/L，Mg²⁺92.30g/L，将5mL盐湖卤水和1.4g硫酸铵混合，调节pH至1.5，得到混合溶液；

(2)将5mL含有0.5mol/L异丁醇的聚乙二醇水溶液与步骤(1)所述混合溶液混合后静置、分相，所述聚乙二醇的分子量为2000，所述水溶液中聚乙二醇的质量分数为20％，得到双液相体系；

(3)将5mL由磷酸三丁酯和1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐组成的有机相与步骤(2)所述双液相体系混合后静置、分相，其中，所述有机相中1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的体积分数为10％，得到三液相体系，锂、硼和镁分别独立地在所述三液相体系的有机上相、聚合物中相、盐水下相富集；

(4)步骤(3)有机上相的锂采用0.5mol/L盐酸溶液反萃，所述盐酸溶液与有机上相的体积比为0.5:1；步骤(3)聚合物中相的硼采用1mol/L氢氧化钠溶液反萃，所述氢氧化钠溶液与聚合物中相的体积比为1:1。

实施例4

本实施例提供一种三液相萃取同步分离盐湖卤水锂硼镁的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)盐湖卤水组成为：Li⁺0.15g/L，B³⁺1.50g/L，Mg²⁺62.30g/L，将5mL盐湖卤水和1.0g硫酸铵混合，调节pH至2.0，得到混合溶液；

(2)将5mL含有0.5mol/L异戊醇的聚乙二醇水溶液与步骤(1)所述混合溶液混合后静置、分相，所述聚乙二醇的分子量为2000，所述水溶液中聚乙二醇的质量分数为30％，得到双液相体系；

(3)将5mL由磷酸三丁酯和1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐组成的有机相与步骤(2)所述双液相体系混合后静置、分相，其中，所述有机相中1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐的体积分数为20％，得到三液相体系，锂、硼和镁分别独立地在所述三液相体系的有机上相、聚合物中相、盐水下相富集；

(4)步骤(3)有机上相的锂采用1mol/L盐酸溶液反萃，所述盐酸溶液与有机上相的体积比为2:1；步骤(3)聚合物中相的硼采用1.5mol/L氢氧化钠溶液反萃，所述氢氧化钠溶液与聚合物中相的体积比为2:1。

实施例5

本实施例提供一种三液相萃取同步分离盐湖卤水锂硼镁的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)盐湖卤水组成为：Li⁺1.68g/L，B³⁺3.50g/L，Mg²⁺21.50g/L，将5mL盐湖卤水和2.0g硫酸铵混合，调节pH至3.5，得到混合溶液；

(2)将10mL含有0.5mol/L异戊醇的甲氧基聚乙二醇水溶液与步骤(1)所述混合溶液混合后静置、分相，所述甲氧基聚乙二醇的分子量为2500，所述水溶液中甲氧基聚乙二醇的质量分数为20％，得到双液相体系；

(3)将5mL由磷酸三丁酯和N-乙基吡啶六氟磷酸盐组成的有机相与步骤(2)所述双液相体系混合后静置、分相，其中，所述有机相中N-乙基吡啶六氟磷酸盐的体积分数为15％，得到三液相体系，锂、硼和镁分别独立地在所述三液相体系的有机上相、聚合物中相、盐水下相富集；

(4)步骤(3)有机上相的锂采用1.5mol/L盐酸溶液反萃，所述盐酸溶液与有机上相的体积比为3:1；步骤(3)聚合物中相的硼采用0.5mol/L氢氧化钠溶液反萃，所述氢氧化钠溶液与聚合物中相的体积比为5:1。

实施例6

本实施例提供一种三液相萃取同步分离盐湖卤水锂硼镁的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)盐湖卤水组成为：Li⁺1.08g/L，B³⁺2.50g/L，Mg²⁺200.50g/L，将5mL盐湖卤水和1.6g硫酸铵混合，调节pH至5，得到混合溶液；

(2)将5mL含有0.5mol/L 2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物水溶液与步骤(1)所述混合溶液混合后静置、分相，所述聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物的分子量为1500，所述水溶液中聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物的质量分数为35％，得到双液相体系；

(3)将5mL由三烷基氧化磷和1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐的有机相与步骤(2)所述双液相体系混合后静置、分相，其中，所述有机相中1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐的体积分数为15％，得到三液相体系，锂、硼和镁分别独立地在所述三液相体系的有机上相、聚合物中相、盐水下相富集；

(4)步骤(3)有机上相的锂采用1.0mol/L盐酸溶液反萃，所述盐酸溶液与有机上相的体积比为5:1；步骤(3)聚合物中相的硼采用1.0mol/L氢氧化钠溶液反萃，所述氢氧化钠溶液与聚合物中相的体积比为5:1。

实施例7

本实施例提供一种三液相萃取同步分离盐湖卤水锂硼镁的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)盐湖卤水组成为：Li⁺1.50g/L，B³⁺4.20g/L，Mg²⁺78.10g/L，将5mL盐湖卤水和3.0g硫酸铵混合，调节pH至4，得到混合溶液；

(2)将2.5mL含有1.0mol/L 1,3-丁二醇的聚乙二醇水溶液与步骤(1)所述混合溶液混合后静置、分相，所述聚乙二醇的分子量为2500，所述水溶液中聚乙二醇的质量分数为25％，得到双液相体系；

(3)将5mL由磷酸三丁酯和1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐的有机相与步骤(2)所述双液相体系混合后静置、分相，其中，所述有机相中1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐的体积分数为30％，得到三液相体系，锂、硼和镁分别独立地在所述三液相体系的有机上相、聚合物中相、盐水下相富集；

(4)步骤(3)有机上相的锂采用1.5mol/L盐酸溶液反萃，所述盐酸溶液与有机上相的体积比为2.5:1；步骤(3)聚合物中相的硼采用2.0mol/L氢氧化钠溶液反萃，所述氢氧化钠溶液与聚合物中相的体积比为2.5:1。

实施例8

本实施例提供一种三液相萃取同步分离盐湖卤水锂硼镁的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)盐湖卤水组成为：Li⁺1.20g/L，B³⁺4.00g/L，Mg²⁺240.30g/L，将5mL盐湖卤水和3.0g硫酸铵混合，调节pH至7，得到混合溶液；

(2)将5mL含有1.0mol/L 1,3-丁二醇的聚乙二醇水溶液与步骤(1)所述混合溶液混合后静置、分相，所述聚乙二醇的分子量为2500，所述水溶液中聚乙二醇的质量分数为40％，得到双液相体系；

(3)将5mL由磷酸三丁酯和N-乙基吡啶双三氟甲磺酰亚胺盐的有机相与步骤(2)所述双液相体系混合后静置、分相，其中，所述有机相中N-乙基吡啶双三氟甲磺酰亚胺盐的体积分数为20％，得到三液相体系，锂、硼和镁分别独立地在所述三液相体系的有机上相、聚合物中相、盐水下相富集；

(4)步骤(3)有机上相的锂采用1.5mol/L盐酸溶液反萃，所述盐酸溶液与有机上相的体积比为2:1；步骤(3)聚合物中相的硼采用1.0mol/L氢氧化钠溶液反萃，所述氢氧化钠溶液与聚合物中相的体积比为2:1。

实施例9

本实施例提供一种三液相萃取同步分离盐湖卤水锂硼镁的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)盐湖卤水组成为：Li⁺0.50g/L，B³⁺2.00g/L，Mg²⁺248.30g/L，将5mL盐湖卤水和2.0g硝酸铵混合，调节pH至2.5，得到混合溶液；

(2)将5mL含有1.0mol/L 2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇的聚乙二醇水溶液与步骤(1)所述混合溶液混合后静置、分相，所述聚乙二醇的分子量为2000，所述水溶液中聚乙二醇的质量分数为20％，得到双液相体系；

(3)将5mL由磷酸三丁酯和N-丁基吡啶双三氟甲磺酰亚胺盐的有机相与步骤(2)所述双液相体系混合后静置、分相，其中，所述有机相中N-丁基吡啶双三氟甲磺酰亚胺盐的体积分数为30％，得到三液相体系，锂、硼和镁分别独立地在所述三液相体系的有机上相、聚合物中相、盐水下相富集；

(4)步骤(3)有机上相的锂采用3.0mol/L盐酸溶液反萃，所述盐酸溶液与有机上相的体积比为2:1；步骤(3)聚合物中相的硼采用2.0mol/L氢氧化钠溶液反萃，所述氢氧化钠溶液与聚合物中相的体积比为2:1。

实施例10

本实施例提供一种三液相萃取同步分离盐湖卤水锂硼镁的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)盐湖卤水组成为：Li⁺1.20g/L，B³⁺3.00g/L，Mg²⁺9.60g/L，将5mL盐湖卤水和2.0g硫酸铵混合，调节pH至0.5，得到混合溶液；

(2)将5mL含有2.0mol/L 2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇的聚乙二醇水溶液与步骤(1)所述混合溶液混合后静置、分相，所述聚乙二醇的分子量为3000，所述水溶液中聚乙二醇的质量分数为15％，得到双液相体系；

(3)将5mL由磷酸三丁酯和1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐的有机相与步骤(2)所述双液相体系混合后静置、分相，其中，所述有机相中1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐的体积分数为20％，得到三液相体系，锂、硼和镁分别独立地在所述三液相体系的有机上相、聚合物中相、盐水下相富集；

(4)步骤(3)有机上相的锂采用1.0mol/L盐酸溶液反萃，所述盐酸溶液与有机上相的体积比为3:1；步骤(3)聚合物中相的硼采用1.0mol/L氢氧化钠溶液反萃，所述氢氧化钠溶液与聚合物中相的体积比为10:1。

实施例11

本实施例与实施例3的区别仅在于，步骤(1)所述调节pH至8，其他条件均与实施例3相同。

实施例12

本实施例与实施例3的区别仅在于，步骤(2)所述异丁醇的浓度为0.02mol/L，其他条件均与实施例3相同。

实施例13

本实施例与实施例3的区别仅在于，步骤(2)所述异丁醇的浓度为2.5mol/L，其他条件均与实施例3相同。

实施例14

本实施例与实施例3的区别仅在于，步骤(3)所述有机相中1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的体积分数为55％，其他条件均与实施例3相同。

对比例1

本对比例与实施例3的区别仅在于，步骤(2)中不含有0.5mol/L异丁醇，其他条件均与实施例3相同。

对比例2

本对比例与实施例3的区别仅在于，步骤(3)所述有机相中不含有1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，以磺化煤油作为溶剂，其他条件均与实施例3相同。

实施例1-14与对比例1-2中锂在上相、硼在中相和镁在下相的质量分数以及上相的锂和中相的硼反萃率如表1所示。

表1

由表1可以得出以下几点：

(1)本发明提供的三液相萃取同步分离盐湖卤水锂硼镁的方法，可实现盐湖卤水中锂、硼和镁的同步分离并富集锂和硼，且锂的萃取率和反萃率分别高达76％和91％以上，硼的萃取率和反萃率分别高达75％和89％以上；

(2)由实施例1和实施例11对比可知，当步骤(1)混合溶液的pH调节至8时，溶液呈碱性，导致其对锂、硼和镁的萃取率降低；

(2)由实施例1和实施例12对比可知，当步骤(2)所述异丁醇的浓度低于0.05mol/L时，因其对硼的萃取能力有限，导致硼在中相的萃取率降低；由实施例1和实施例13对比可知，当步骤(2)所述异丁醇的浓度高于2.0mol/L时，因异丁醇水溶性有限，且会使聚合物相产生乳化现象，导致其对锂、硼和镁的萃取率降低；

(3)由实施例1和实施例14对比可知，当步骤(3)所述有机相中的离子液体的体积分数大于50％时，因有机相粘度过大，导致其对锂、硼和镁的萃取率降低；

(4)由实施例1和对比例1对比可知，当步骤(2)中不含有硼萃取剂时，因只有聚合物的端羟基与硼结合，对硼的萃取能力有限，导致其对硼的萃取率降低；

(5)由实施例1和对比例2对比可知，当步骤(3)中所述有机相中不含有离子液体时，因没有协萃剂或阳离子参与萃取锂，导致其对锂的萃取率明显降低。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种三液相萃取同步分离盐湖卤水锂硼镁的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)将含有锂、硼和镁的盐湖卤水和成相盐混合，调节pH，得到混合溶液；

(2)将含有硼萃取剂的水溶性高分子聚合物溶液与步骤(1)所述混合溶液混合后分相，得到双液相体系；

(3)将有机萃取剂和离子液体的混合溶液与步骤(2)所述双液相体系混合后分相，得到三液相体系，锂、硼和镁分别独立地在所述三液相体系的上相、中相和下相富集。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述盐湖卤水中镁和锂的质量比为(1-500)：1；

优选地，步骤(1)所述成相盐与盐湖卤水的质量体积比为0.1-1g/mL；

优选地，步骤(1)所述成相盐包括氯化铵、硫酸铵、硝酸铵或磷酸铵中的任意一种或至少两种组合；

优选地，步骤(1)所述调节pH为将pH调节至0.5-7。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述水溶性高分子聚合物溶液与步骤(1)所述混合溶液的体积比为(0.1-10)：1。

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述水溶性高分子聚合物包括聚乙二醇、聚丙二醇、甲氧基聚乙二醇、甲氧基聚丙二醇、聚乙烯醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物、甲基纤维素或羟乙基纤维素中的任意一种或至少两种组合；

优选地，步骤(2)所述水溶性高分子聚合物的分子量为1000-10000；

优选地，步骤(2)所述水溶性高分子聚合物溶液中水溶性高分子聚合物的质量分数为2-50％。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述硼萃取剂包括异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、异辛醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、木糖醇、山梨醇或甘露醇中的任意一种或至少两种组合；

优选地，步骤(2)所述硼萃取剂的浓度为0.05-2mol/L。

6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述离子液体为有机萃取剂和离子液体的混合溶液总体积的5-50％；

优选地，步骤(3)所述有机萃取剂和离子液体的混合溶液与步骤(2)所述双液相体系的体积比为(0.1-10)：1。

7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述有机萃取剂包括磷酸三丁酯、磷酸三异丁酯、三丁基氧化磷、三辛基氧化磷、三烷基氧化磷、二(2-乙基己基)磷酸、N，N-二(1-甲基庚基)乙酰胺或N，N-二(2-乙基己基)乙酰胺中的任意一种或至少两种组合；

优选地，步骤(3)所述离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑四苯硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四苯硼酸盐、N-乙基吡啶六氟磷酸盐、N-丁基吡啶六氟磷酸盐、N-乙基吡啶双三氟甲磺酰亚胺盐、N-丁基吡啶双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑四苯硼酸盐或1-丁基-3-甲基咪唑磷钨酸盐中的任意一种或至少两种组合。

8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：分别反萃回收步骤(3)上相的锂和中相的硼；

优选地，所述反萃回收步骤(3)上相的锂采用盐酸溶液做反萃剂，反萃回收锂；

优选地，所述盐酸溶液的浓度为0.01-3mol/L；

优选地，所述盐酸溶液与上相的体积比为(0.05-3)：1。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述反萃回收步骤(3)中相的硼采用氢氧化钠溶液和/或氨水做反萃剂，反萃回收硼；

优选地，所述反萃剂的浓度为0.01-3mol/L；

优选地，所述反萃剂与中相的体积比为(0.1-10)：1。

10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)将含有锂、硼和镁的盐湖卤水和成相盐混合，调节pH至0.5-7，其中，所述盐湖卤水中镁和锂的质量比为(1-500)：1，所述成相盐与盐湖卤水的质量体积比为0.1-1g/mL，得到混合溶液；

(2)将含有硼萃取剂的水溶性高分子聚合物溶液与步骤(1)所述混合溶液混合后分相，其中，所述硼萃取剂的浓度为0.05-2mol/L，所述水溶性高分子聚合物溶液与步骤(1)所述混合溶液的体积比为(0.1-10)：1，得到双液相体系；

(3)将有机萃取剂和离子液体的混合溶液与步骤(2)所述双液相体系混合后分相，其中，所述离子液体为有机萃取剂和离子液体的混合溶液总体积的5-50％，所述有机萃取剂和离子液体的混合溶液与步骤(2)所述双液相体系的体积比为(0.1-10)：1，得到三液相体系，锂、硼和镁分别独立地在所述三液相体系的上相、中相和下相富集；

(4)反萃回收步骤(3)上相中的锂和中相中的硼。

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