CN108854535A - 分离锂同位素的分流萃取工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种分离锂同位素的分流萃取工艺。主要包括萃取富集段、分流富集段、上转相段和下转相段。萃取富集段中的液相B，部分分流进入分流富集段中，并且与分流富集段中的液相A逆流接触，液相A流出后进入到萃取富集段中。这种特殊的分流返回工艺，既保障了最终富集产品的产量不降低，又减少了萃取富集段大部分设备的大小，有效的节约了相应的设备成本和运行成本。本发明提供的工艺还具有流程简洁、操作方便、绿色环保等优点，能够实现锂同位素的高效分离富集。

Description

分离锂同位素的分流萃取工艺

技术领域

本发明涉及化工领域的同位素分离，尤其涉及一种分离锂同位素的分流萃取工艺。

背景技术

锂(Li)在自然界中有两种天然同位素，即⁷Li(锂-7)和⁶Li(锂-6)，分别占到92.48％和7.52％。这两种同位素经过分离富集浓缩后，各自在核材料领域中具有重要的不同用途。在钍基熔盐堆中，⁷Li是必不可少的熔盐冷却剂，由于⁶Li的热中子吸收截面非常高，达到941barns，而⁷Li仅为0.033barns，所以，熔盐堆对⁷Li的同位素丰度要求>99.995％。同时，高纯度的⁷Li常用于调节压水堆中一次冷却剂的pH值，在聚变堆中⁷Li也用作于导热的载热剂。另一方面，⁶Li是核聚变堆中的燃料，其中⁶Li的同位素丰度要求>30％。不论是钍基熔盐堆还是核聚变堆，锂同位素都是不可或缺的战略材料和能源材料。

分离锂同位素的方法有：物理方法(如电磁法、分子蒸馏法和气体扩散法等)和化学方法(如电迁移法、电解法、锂汞齐交换法和溶剂萃取交换法等)(肖啸菴等，核化学与放射放学，1991，13，1)。在同位素分离中，对于重同位素用物理方法比较有利；而对于轻同位素，则化学方法效率较高，物理方法效率很低、投资巨大。由于锂同位素属于轻同位素，且锂没有气态化合物，因此物理方法分离锂同位素仅处于探索阶段。在化学方法中，绝大多数研究的内容仅限于实验室中单级同位素分离系数的测定和提高，而没有多级富集工艺的报道。同时，化学方法中，锂元素不存在气液化学交换法，而液固化学交换法很难实现逆流多级级联。采用液液化学交换法，苏丹I-TOPO体系的单级分离系数α值一般为1.010左右(陈耀焕等，原子能科学技术，1987，21，433)，但多级萃取富集的工艺尚未报道。锂汞齐化学交换法具有较优的化学性能和化工工艺，能够较大规模工业化分离锂同位素(化学法分离同位素原理，邱陵编著，原子能出版社，1990年，pp 156-181)，但是该工艺需要用到大量的汞，而汞易挥发流失，对操作人员和周围环境造成了严重的危害。中国专利201310239535X报道了一种生产锂-7同位素的工艺，能够得到高丰度的锂-7同位素产品。然而，上述工艺仍然存在有待改进的空间。

发明内容

本发明的目的是提供一种分离锂同位素的分流萃取工艺。

本发明的第一方面，提供了一种分离锂同位素的分流萃取工艺，所述工艺包括步骤：

(1)连续逆流运转互不相溶的液相A和液相B；

液相A依次循环通过上转相段、萃取富集段和下转相段，在下转相段中与液相B接触传质完成锂元素转相后，排出液相A；

液相B依次通过下转相段、萃取富集段和上转相段，在上转相段与液相A接触传质完成锂元素转相后，排出液相B；

(2)在萃取富集段中，对液相B进行部分分流，进入一个或多个分流富集段中；

所述的分流富集段中通入的液相A与所述的部分分流液相B逆流接触后，进入到萃取富集段中；

(3)在萃取富集段中加入含锂料液，并在第1级获得锂-6富集产品P1，在最后一级(Z)获得锂-7富集产品P2；

且所述的分流富集段的个数为1～10个。

在另一优选例中，所述萃取富集段包括第一子萃取富集段、第二子萃取富集段、……第n-1子萃取富集段、第n子萃取富集段，其中n≥2。

在另一优选例中，所述的部分分流在第n-1子萃取富集段和第n子萃取富集段之间进行。

在另一优选例中，所述的萃取富集段由5～800个液液萃取分离设备组成；所述的分流富集段由1～30个液液萃取设备组成。

在另一优选例中，所述的各个子萃取富集段采用不同的液液萃取分离设备组成。

在另一优选例中，所述的液液萃取分离设备选自下组：萃取塔、混合澄清槽、离心萃取机，或其组合。

在另一优选例中，所述的液液萃取分离设备选自下组：SH-1离心萃取机、SH-2离心萃取机。

在另一优选例中，所述的液相A为水相，液相B为有机相；且所述的有机相含有冠醚类萃取剂以及稀释剂。

在另一优选例中，所述的冠醚类萃取剂选自下组：12-冠-4及其衍生物、15-冠-5及其衍生物、18-冠-6及其衍生物、苯并-12-冠-4及其衍生物、苯并-15-冠-5及其衍生物、苯并-18-冠-6及其衍生物，或其组合。

在另一优选例中，所述的衍生物是分子上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基所取代得到的衍生物：碳原子数在1～16之间的烷基、硝基、羟基、氨基、乙酰基、-CHO、-COOH或者-CH₂OH。

在另一优选例中，所述的冠醚类萃取剂选自下组：

其中，R基团选自氢原子、碳原子数在1～16之间的烷基、硝基、羟基、氨基、乙酰基、-CHO、-COOH或者-CH₂OH。

在另一优选例中，所述的水相是水。

在另一优选例中，所述的液相A为有机相，液相B为水相；且所述的有机相含有稀释剂，以及萃取有效量的式(I)所示的化合物：

式(I)中，Z为氧原子、硫原子或者被R₉所取代的氮原子，其中，R₉为氢原子、C_1-6烷基-磺酰基、C_1-6卤代烷基-磺酰基、苯磺酰基或者C_1-6烷基-苯磺酰基；R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈各自独立地为氢原子、C_1-6烷基、C_1-6卤代烷基、C_2-6烯基、C_2-6炔基、C_1-6烷氧基、C_3-6环烷基、卤素或者苯基。

在另一优选例中，所述的稀释剂选自下组：煤油、辛酮、庚烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、四氯乙烯、苯、甲苯、二甲苯、二乙苯、溴苯、二苯醚、苯甲醚、硝基甲烷、环己酮、2-甲基环己酮、甲基异丁酮、氯苯、二氯苯、三氯苯或其组合。

在另一优选例中，所述的有机相还含有协萃剂。

在另一优选例中，所述的协萃剂包括：中性含磷化合物、季铵盐化合物、长链烷基季锍盐化合物，或者中性亚砜化合物。

在另一优选例中，所述的协萃剂包括：磷酸三丁酯(TBP)、三辛基氧化膦(TOPO)、丁基膦酸二丁酯(DBBP)、二丁基磷酸丁酯(BDBP)、甲撑四丁基双磷酸酯、三辛基氧化膦、1,10-菲罗啉、甲基三辛基氯化铵、甲基三壬基氯化铵、甲基三癸基氯化铵、二甲基二(N-十八烷基)氯化铵、氯化甲基二辛基锍盐、二辛基亚砜，或其组合。

应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

本发明人经过长期而深入的研究，开发了一种能够高效、方便地分离锂同位素的分流萃取工艺。所述的工艺采用特殊的分流返回工艺，既保障了最终富集产品的产量不降低，又减少了萃取富集段大部分设备的大小，有效的节约了相应的设备成本和运行成本。基于上述发现，发明人完成了本发明。

同位素分流萃取工艺

在同位素分离富集过程中，萃取体系的单级(单次)分离系数都较小，需要采用特定的萃取工艺，才能实现锂同位素的多级累积分离富集，最终获得高丰度的锂同位素产品。特别是考虑到生产的成本因素时，需要在多级萃取工艺中，采用特定的级联方式(如采用某些设备的串联、另一些设备的并联、或特定的液相分流方式等)。

本发明的分流萃取工艺主要包含下列工艺段：萃取富集段、分流富集段、上转相段和下转相段。

本发明工艺的示意图如图1所示，本发明的萃取工艺中，各个工艺段具有不同的作用，这些工艺段的有效组合，才能实现锂同位素的萃取富集。

除非特别说明，在本文中，所述的“上游”、“下游”等术语是针对液相A而言。

萃取富集段：

主要用于锂同位素的多级萃取和分离富集。由于液相A与液相B互不相溶，在萃取剂的作用下，通过单级接触传质后，液相A和液相B中的锂同位素丰度发生了变化，即产生了同位素分离效果。当含锂料液(F)从其中某一级加入后，经过多次的同位素分离、传质和平衡后，在萃取富集段第1级出口，锂-6同位素累积富集；相对应的，在其第Z级，锂-7同位素累积富集。

由于分流富集段的特殊作用，萃取富集段的设备的大小可随着液相B的流动方向而减小，设备成本和运行成本下降，同时并不影响产品P1和P2的产量。

较优的，萃取富集段由5～800个液液萃取分离设备组成。

较优的，液液萃取分离设备包括萃取分离塔、混合澄清槽或者离心萃取机。

分流富集段：

主要作用有两个方面：

(1)分流液相B，减少萃取富集段中液相流量，减小萃取富集段中大部分设备大小及相应成本。萃取富集段一般由上百台萃取分离设备组成，当部分液相在Y级前分流后，萃取富集段中剩余大部分设备中(第1～Y级)的液相流量减小，因此可以减少设备的大小(混合澄清槽体积、或者萃取分离塔和离心萃取机的直径等)，有效的节约了相应的设备成本和运行成本。

(2)具有富集作用，保证富集产品的产量。液相B通过分流以后，流入分流富集段的液相为B_Z1，该部分液相的锂-6同位素丰度已通过第Y+1级前段部分富集提高。而富集的这部分锂同位素，并不是分流而流失，而是通过分流富集段与液相A逆流接触，进行传质转相，并作为负载A_Y1返回至第Y+1级。这种特殊的分流返回工艺，保障了最终富集产品的产量。与萃取富集段全部采用同等大小的设备相比较，分流返回工艺减少了大部分设备的大小，但是富集产品的产量并不减少。

较优的，本发明提供的工艺流程中，分流富集段的个数为1～10个。一般在每隔35-45级左右设置一个分流富集段。

较优的，分流富集段由1～30个液液萃取分离设备组成。

较优的，液液萃取分离设备包括萃取分离塔、混合澄清槽或者离心萃取机。

上转相段和下转相段：

上转相段用于液相A负载锂元素，保证锂同位素的回流循环，并在萃取富集段进行分离富集。在上转相段，锂元素从液相B转相至液相A。类似的，在下转相段，锂元素从液相A转相至液相B。

由于同位素分离中，一定的工艺体系下，富集产品的最大产量有限制，即为极限产量J＝Lx_oε，若超过此产量，整个体系将无法实现同位素的分离富集。因此，剩余大部分同位素产品需要转相回流，循环至萃取富集段。在上转相段或者下转相段，采用反应釜、配料搅拌罐、萃取分离塔或者离心萃取机等设备，使得液相A和液相B充分混合、搅拌、传质后转相。

含锂料液(F)：

较优的，含锂料液是包含选自下组的溶质的水溶液：Li₂SO₄、LiNO₃、LiCl、LiBr、LiI、Li₂CO₃、LiOH、LiClO₄、LiSCN、CH₃COOLi、CF₃COOLi、CCl₃COOLi、LiN(CF₃SO₂)₂、LiPF₆、Li₃PO₄，或其组合，其中锂-7同位素的丰度范围是40％～99.97％。

锂-6富集产品(P1)：

锂-6富集产品(P1)指的是锂-6丰度值比含锂料液(F)中的锂-6丰度更高的萃取富集后产品。较优的，锂-6富集产品(P1)的锂-6同位素丰度范围是0.05％～99.5％。

锂-7富集产品(P2)：

锂-7富集产品(P2)指的是锂-7丰度值比含锂料液(F)中的锂-7丰度更高的萃取富集后产品。较优的，锂-7富集产品(P2)的锂-7同位素丰度范围是45％～99.996％。

液相A和液相B：

(1)本发明提供的工艺中，较优的，所述的液相A为水相，液相B为有机相；且所述的有机相含有冠醚类萃取剂以及稀释剂。

较优的，所述的冠醚类萃取剂包括12-冠-4及其衍生物、15-冠-5及其衍生物、18-冠-6及其衍生物、苯并-12-冠-4及其衍生物、苯并-15-冠-5及其衍生物、苯并-18-冠-6及其衍生物，或其组合。

优选的，所述的冠醚类萃取剂的结构式如下：

其中，R基团选自氢原子、碳原子数在1～16之间的烷基、硝基、羟基、氨基、乙酰基、-CHO、-COOH或者-CH₂OH。

优选的，所述的稀释剂包括：煤油、辛酮、庚烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、四氯乙烯、苯、甲苯、二甲苯、二乙苯、溴苯、二苯醚、苯甲醚、硝基甲烷、环己酮、2-甲基环己酮、甲基异丁酮、氯苯、二氯苯、三氯苯或其组合。

优选的，所述的水相是水。

冠醚类萃取剂具有分离系数高的优点，与非冠醚类的萃取剂不同，冠醚类萃取剂的有机相富集锂-6同位素，水相富集锂-7同位素。

(2)在另一优选例中，所述的液相A为有机相，液相B为水相；且所述的有机相含有稀释剂以及萃取有效量的式(I)所示的化合物：

式(I)中，Z为氧原子、硫原子或者被R₉所取代的氮原子，其中，R₉为氢原子、C_1-6烷基-磺酰基、C_1-6卤代烷基-磺酰基、苯磺酰基或者C_1-6烷基-苯磺酰基；R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈各自独立地为氢原子、C_1-6烷基、C_1-6卤代烷基、C_2-6烯基、C_2-6炔基、C_1-6烷氧基、C_3-6环烷基、卤素或者苯基。

优选的，所述的稀释剂包括：煤油、辛酮、庚烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、四氯乙烯、苯、甲苯、二甲苯、二乙苯、溴苯、二苯醚、苯甲醚、硝基甲烷、环己酮、2-甲基环己酮、甲基异丁酮、氯苯、二氯苯、三氯苯或其组合。

优选的，所述的萃取有机相还含协萃剂。

优选的，所述的协萃剂为含磷化合物、含氮化合物、烷基季锍盐化合物或者亚砜化合物。

优选的，所述的协萃剂为中性含磷化合物、季铵盐化合物、长链烷基季锍盐化合物或者中性亚砜化合物。

优选的，所述的协萃剂包括：磷酸三丁酯(TBP)、三辛基氧化膦(TOPO)、丁基膦酸二丁酯(DBBP)、二丁基磷酸丁酯(BDBP)、甲撑四丁基双磷酸酯、三辛基氧化膦、1,10-菲罗啉、甲基三辛基氯化铵、甲基三壬基氯化铵、甲基三癸基氯化铵、二甲基二(N-十八烷基)氯化铵、氯化甲基二辛基锍盐或者二辛基亚砜。

所述的有机相中的萃取剂不仅起到了萃取锂离子的作用，同时结合成的有机络合物与水相中的锂离子化学环境不同，从而产生了较大的锂同位素单级分离系数。与汞齐法不同的是，所述的有机相萃取剂更易于富集锂-7同位素，而水相易于富集锂-6同位素。在多级串联过程中，有机相萃取剂化学稳定性好，长时间不分解，来源方便成本低。

较优的，水相是包含选自下组的溶质的水溶液：HCl、H₂SO₄、HBr、NaCl、NH₄Cl、NaBr、(NH₄)₂SO₄、Na₂SO₄、NaNO₃、NH₄NO₃、KCl、K₂SO₄，或其组合。

本发明的主要优点如下：

(1)采用特殊的分流返回工艺，既保障了最终富集产品的产量不降低，又减少了萃取富集段大部分设备的大小，有效的节约了相应的设备成本和运行成本。

(2)工艺流程设计合理简洁，操作方便，实现了锂同位素的高效分离富集。

(3)绿色环保，操作安全性高。有机相可以反复循环使用，显著降低了锂同位素分离富集的成本，经济效益可观。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。

实施例1

按照工艺图连接管路，萃取富集段第1～33级采用33台SH-1型离心萃取机(转鼓容积0.15L)，第34～68级采用35台SH-2离心萃取机(转鼓容积0.30L)。

在第33级和第34级之间引出分流萃取段，进入分流萃取段液相B_Z1的流量为第34级出口B_Z流量的45％，剩余部分液相B_Z2进入第33级。分流萃取段采用3台SH-1型离心萃取机(转鼓容积0.15L)。

液相A为水相；液相B为有机相，含有萃取剂为4-叔丁基苯并15-冠醚-5，稀释剂为氯仿。

含锂料液(F)：LiClO₄水溶液，3.5mol/L，其中锂-6丰度为7.49％，锂-7丰度为92.51％。

通过加料泵，连续加入有机相、水相和料液，运行整个萃取工艺，体系达到平衡后，连续分离并取得富集产品：

锂-6富集产品(P1)的锂-6丰度值为：23.12％；锂-7富集产品(P2)的锂-7丰度值为：93.60％。

采用本发明的特殊分流工艺，同时连续获得了两种同位素产品。与全部使用68台SH-2型离心萃取机相比较，该工艺可减少萃取富集段中33台设备的大小，有效的节约了相应的设备成本和运行成本，同时能够保证最终富集产品的丰度值和产量并不降低。

实施例2

按照工艺图连接管路，萃取富集段第1～55级采用55台SH-1型离心萃取机(转鼓容积0.15L)，第56～100级采用45台SH-2离心萃取机(转鼓容积0.30L)。

在第55级和第56级之间引出分流萃取段，进入分流萃取段液相B_Z1的流量为第46级出口B_Z流量的52％，剩余部分液相B_Z2进入第45级。分流萃取段采用4台SH-1型离心萃取机(转鼓容积0.15L)。

液相A为有机相，含有7-三氟甲基-10-羟基苯并喹啉，以及协萃剂和稀释剂；液相B为水相，为NaCl水溶液。

含锂料液(F)：Li₂SO₄水溶液，1.5mol/L，其中锂-6丰度为7.49％，锂-7丰度为92.51％。

通过加料泵，连续加入有机相和各个水相，运行整个萃取工艺，体系达到平衡后，连续分离并取得富集产品：

锂-6富集产品(P1)的锂-6丰度值为：21.02％；锂-7富集产品(P2)的锂-7丰度值为：93.71％。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种分离锂同位素的分流萃取工艺，其特征在于，包括步骤：

(1)连续逆流运转互不相溶的液相A和液相B；

液相A依次循环通过上转相段、萃取富集段和下转相段，在下转相段中与液相B接触传质完成锂元素转相后，排出液相A；

液相B依次通过下转相段、萃取富集段和上转相段，在上转相段与液相A接触传质完成锂元素转相后，排出液相B；

(2)在萃取富集段中，对液相B进行部分分流，进入一个或多个分流富集段中；

所述的分流富集段中通入的液相A与所述的部分分流液相B逆流接触后，进入到萃取富集段中；

(3)在萃取富集段中加入含锂料液，并在第1级获得锂-6富集产品P1，在最后一级(Z)获得锂-7富集产品P2；

且所述的分流富集段的个数为1～10个。

2.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的萃取富集段由5～800个液液萃取分离设备组成；所述的分流富集段由1～30个液液萃取设备组成。

3.如权利要求2所述的工艺，其特征在于，所述的液液萃取分离设备选自下组：萃取塔、混合澄清槽、离心萃取机，或其组合。

4.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的液相A为水相，液相B为有机相；且所述的有机相含有冠醚类萃取剂以及稀释剂。

5.如权利要求4所述的工艺，其特征在于，所述的冠醚类萃取剂选自下组：12-冠-4及其衍生物、15-冠-5及其衍生物、18-冠-6及其衍生物、苯并-12-冠-4及其衍生物、苯并-15-冠-5及其衍生物、苯并-18-冠-6及其衍生物，或其组合。

6.如权利要求4所述的工艺，其特征在于，所述的冠醚类萃取剂选自下组：

其中，R基团选自氢原子、碳原子数在1～16之间的烷基、硝基、羟基、氨基、乙酰基、-CHO、-COOH或者-CH₂OH。

7.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的液相A为有机相，液相B为水相；且所述的有机相含有稀释剂，以及萃取有效量的式(I)所示的化合物：

式(I)中，Z为氧原子、硫原子或者被R₉所取代的氮原子，其中，R₉为氢原子、C_1-6烷基-磺酰基、C_1-6卤代烷基-磺酰基、苯磺酰基或者C_1-6烷基-苯磺酰基；R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈各自独立地为氢原子、C_1-6烷基、C_1-6卤代烷基、C_2-6烯基、C_2-6炔基、C_1-6烷氧基、C_3-6环烷基、卤素或者苯基。

8.如权利要求7所述的工艺，其特征在于，所述的稀释剂选自下组：煤油、辛酮、庚烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、四氯乙烯、苯、甲苯、二甲苯、二乙苯、溴苯、二苯醚、苯甲醚、硝基甲烷、环己酮、2-甲基环己酮、甲基异丁酮、氯苯、二氯苯、三氯苯或其组合。

9.如权利要求7所述的工艺，其特征在于，所述的有机相还含有协萃剂。

10.如权利要求9所述的工艺，其特征在于，所述的协萃剂包括：中性含磷化合物、季铵盐化合物、长链烷基季锍盐化合物，或者中性亚砜化合物。