CN105536537A - 一种萃取锂同位素的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种利用萃取分离锂同位素⁷Li和⁶Li的方法，包括如下步骤：第一有机相配制：将疏水性离子液体、稀释剂按照体积比为1～15:1～10在密闭的条件下搅拌混合均匀；然后加入萃取剂，形成所述第一有机相；锂离子浓度为0.2～5.0mol/L的锂盐水溶液；将所述第一水相和所述第一有机相按体积比为1～2:1～4进行混合形成第一萃取体系，剧烈震荡5～60min，在水相中富集⁷Li；然后通过反萃取步骤将富集在有机相中的⁶Li获得。本发明与现有的冠醚和纯离子液体体系相比，具有成本低和工业操作适应性强等优点。

Description

一种萃取锂同位素的方法

技术领域

本发明涉及萃取分离技术领域，尤其是锂同位素的分离。

背景技术

目前，国内外锂同位素的分离方法有很多种，主要包括锂汞齐法、萃取法、离子交换色层法、分级结晶和分级沉淀、电磁法、熔盐电解法、电子迁移、分子蒸馏法和激光分离等。到目前为止，国际上能工业化生产分离锂同位素只有锂汞齐法，其它大多数锂同位素的方法仅停留在实验室研究阶段。然而，锂汞齐法分离锂同位素的工艺中需使用大量的汞，对人类和环境产生严重威胁，这大大限制了锂汞齐法作为未来核聚变堆发电锂同位素来源的前景。欧美等发达国家正逐步关闭现有的锂汞齐法分离锂同位素的工厂，并正在秘密的开展绿色高效的锂同位素分离方法的研究。

冠醚萃取法主要是利用中性螯合萃取剂冠醚在萃取过程中对同位素⁶Li和⁷Li的螯合性能的差异，在交换环节实现同位素交换和富集的一种化学交换法。自Jepson在美国的分离科学与工艺学的会议上报道了采用大环聚醚进行液液萃取锂同位素，并发现其单级分离系数与锂汞齐法接近之后，大量的关于冠醚萃取锂同位素体系的研究工作开展起来，但是已报道的冠醚萃取体系中锂的分配系数均较小。因此，从单级分离系数来看，冠醚体系萃取分离锂同位素是很有前景的分离方法。

液液萃取分离锂同位素的研究有：方胜强在《核化学与放射化学》上发表的“4甲基苯并-15-冠-5分离锂同位素的能力”以及“4-叔丁基苯并-15-冠-5液-液萃取法分离锂同位素”中均有所涉及，但其实验数据显示，分配系数均很低(远远小于1)，意味着其单级萃取效率也将很小，不利于萃取分离。

中国专利CN1186506A公开了一种水溶性聚合物的制备方法，其中涉及一种在聚乙烯醇上接枝有15-冠-5醚的水溶性聚合物，并且侧挂的15-冠-5结构未含有供电基团苯环，其锂同位素分离能力相对较弱。专利CN103768945A介绍了一种sol-gel材料萃取分离同位素的固相萃取方法，采用离子液体使sol-gel形成介孔材料，负载苯并冠醚进行萃取分离同位素，虽分离系数较大，但单级锂吸附量较小，锂同位素的整体分离效应较弱。专利CN103386299A公布了一种类似固相萃取分离同位素的方法，采用复合膜作为载体负载具有锂同位素分离效果的冠醚或穴醚材料进行锂同位素分离，该技术又称为膜色谱技术。

针对液液萃取分离同位素的研究有：1)中国专利CN102430338A公开了一种锂同位素萃取分离的方法，采用杂氮菲作为主体螯合剂，在有机相中主要络合⁷Li。2)中国专利CN103801194A公开了一种分离锂同位素的萃取剂并采用多级锂同位素萃取的实例，有机相中富集的也是⁷Li。

但上述体系方法存在着单级萃取率较低和大量使用有机溶剂，这使得利用液液萃取分离锂同位素的工业化成本提高并造成一定的环境污染问题。通过在该萃取体系内引入具有协萃作用的疏水性离子液体，同时可充当有机相的萃取介质，是解决上述问题的良好途径。

发明内容

为克服现有技术的不足，本发明提供一种利用萃取分离锂同位素⁶Li和⁷Li的方法，包括如下步骤：

第一有机相配制：将疏水性离子液体、稀释剂按照体积比为1～15:1～10在密闭的条件下搅拌混合均匀；然后加入萃取剂，形成所述第一有机相；调节所述第一有机相中所述萃取剂的浓度为0.05～2.5mol/L；所述萃取剂为苯并-15-冠-5及其衍生物、或苯并-14-冠-4及其衍生物中的至少一种；

第一水相的配制：锂离子浓度为0.2～5.0mol/L的锂盐水溶液；

将所述第一水相和所述第一有机相按体积比为1～2:1～4进行混合形成第一萃取体系，剧烈震荡5～60min，然后待所述第一萃取体系重新分层，分离获得第二水相、第二有机相；在所述第二水相中获得富集⁷Li；

反萃：将所述第二有机相和0.01～5mol/L的盐酸溶液按照体积比为1～2:1～4进行混合形成第二萃取体系，剧烈震荡5～60min，然后待所述第二萃取体系重新分层，分离获得第三水相、第三有机相；在所述第三水相中富集⁶Li。

进一步地，所述萃取剂结构式如下：

其中，R为氢原子、或者碳原子数在1～20之间的烷基、烷氧基、苯基。

进一步地，所述离子液体中的阳离子为咪唑类阳离子；所述离子液体中的阴离子选自PF₆ ^-、(SO₂CF₃)₂N^-、(SO₂CF₂CF₃)₂N^-和BF₄ ^-中的一种或几种。

进一步地，所述稀释剂选自煤油、辛酮、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、四氯乙烯、甲苯、二甲苯、二乙苯、溴苯、苯甲醚、硝基甲烷、2-甲基环己酮、甲基异丁酮、氯苯、二氯苯、三氯苯、二苯醚中至少一种。

进一步地，所述锂盐选自LiCl、LiBr、LiI、Li₂SO₄、Li₃PO₄、Li₂CO₃、LiNO₃、LiSCN、CH₃COOLi、CF₃COOLi、CHF₂COOLi、CH₂FCOOLi或者LiOH中的至少一种。

有益效果：

本发明的目的是，提供一种以中性螯合萃取剂冠醚为主体，以疏水性离子液体为协萃剂和有机相溶剂介质，组成新的萃取体系进行锂同位素的分离富集，主要解决现有技术中单纯的冠醚液液萃取分离锂同位素时锂的单级萃取率较低和应用大量易挥发的有机溶剂的环境技术问题，同时与冠醚和纯离子液体体系相比，具有成本低和工业操作适应性强等优点。

具体实施方式

下面，将对本发明实施例做详细介绍。

化学交换法分离锂同位素，两种液相之间的同位素交换反应可表示为：

$L_{7}iX+L_{6}iY\⇔L_{7}iY+L_{6}iX$

其中，X与Y分别代表锂离子在两相中的配位环境，如本发明中，X代表水相、Y代表有机相。

单级萃取率(E％)为一次萃取过程中进入有机相的锂的含量占两相中锂离子总量的百分比，是表示萃取的完全程度。它随实验条件(如被萃物浓度、溶液的酸碱度、萃取剂的浓度、稀释剂的性质等)的变化而异。

$E\%=\frac{\[LiY\]}{\[LiX\]+\[LiY\]}\×100\%$

若Y表示本发明的萃取有机相，X表示水相，分配比(D值)为有机相中锂离子总浓度(LiY)与水相中锂离子总浓度(LiX)之比，它随实验条件(如被萃物浓度、溶液的酸碱度、萃取剂的浓度、稀释剂的性质等)的变化而异。

同位素分离系数(α)表示锂同位素单级分离的效果，即Y相中锂同位素的丰度比值与X相中锂同位素的丰度比值之商：

$\mathrm{\α}=\frac{\[L_{6}iY\]/\[L_{7}iY\]}{\[L_{6}iX\]/\[L_{7}iX\]}$

分离系数表示某一单元分离操作或某一分离流程将两种物质分离的程度。它的大小反映出两组分分离的难易程度。分离系数等于1，便不能实现分离；分离系数偏离于1的程度愈大，表明愈容易被分离。

本发明一种萃取分离锂同位素的方法，包括如下步骤：

第一有机相配制：本发明的萃取有机相用于萃取和分离富集于水相中的锂同位素，所述萃取有机相包括：疏水性离子液体、稀释剂和萃取剂。

将疏水性离子液体、稀释剂按照体积比为1～15:1～10在密闭的条件下搅拌混合均匀；然后加入萃取剂，形成所述第一有机相；调节所述第一有机相中所述萃取剂的浓度为0.05～2.5mol/L。

优选地，疏水性离子液体和稀释剂先行在密闭的条件下搅拌混合均匀后，再将萃取剂加入，形成所述第一有机相。

所述萃取剂为苯并-15-冠-5及其衍生物、或苯并-14-冠-4及其衍生物中的至少一种。具体地，萃取剂的结构式可例如为：

其中R—为取代基，代表氢原子、碳原子数在1～20之间的烷基、烷氧基、苯基等供电子基。

所述疏水性离子液体为协萃剂。所述疏水性离子液体的阳离子为咪唑类阳离子，即结构式5。

其中结构式5式中R₁、R₂和R₃为取代基，它们是氢原子、碳原子数在1～20之间的烷基、烯基、炔基或卤素原子F、Br、Cl或I中的一种。

所述疏水性离子液体的阴离子为PF₆ ^-、(SO₂CF₃)₂N^-、(SO₂CF₂CF₃)₂N^-和BF₄ ^-中的一种或几种，结构式分别见6、7、8、9。

稀释剂：煤油、辛酮、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、四氯乙烯、甲苯、二甲苯、二乙苯、溴苯、苯甲醚、硝基甲烷、2-甲基环己酮、甲基异丁酮、氯苯、二氯苯、三氯苯、二苯醚中至少一种。

然后，进行第一水相的配制：即，锂离子浓度为0.2～5.0mol/L的锂盐水溶液。所述锂盐选自LiCl、LiBr、LiI、Li₂SO₄、Li₃PO₄、Li₂CO₃、LiNO₃、LiSCN、CH₃COOLi、CF₃COOLi、CHF₂COOLi、CH₂FCOOLi或者LiOH中的至少一种。这些锂盐溶液中均天然存在锂的两种同位素⁶Li和⁷Li。

进一步，将所述第一水相和所述第一有机相按体积比(A/O)为1～2:1～4进行混合形成第一萃取体系，在康氏振荡器上剧烈震荡5～60min，然后待所述第一萃取体系重新分层，分离获得第二水相、第二有机相。所述重新分层的方法一般为在常温常压下采用离心分离或是静置的方法使两者分层。此时，锂的两种同位素⁶Li和⁷Li分别在不同的相层中富集，具体地，⁶Li在第二有机相中相对富集更多，⁷Li在第二水相中相对富集更多。然后测试锂的单级萃取率。

最后进行反萃步骤：将所述第二有机相和0.01～5mol/L的盐酸溶液按照体积比为1～2:1～4进行混合形成第二萃取体系，在康氏振荡器上剧烈震荡5～60min，然后待所述第二萃取体系重新分层，分离获得第三水相、第三有机相。在所述第三水相中富集⁶Li，实现锂的两种同位素⁶Li和⁷Li的分离。所所述重新分层的方法一般为在常温常压下采用离心分离或是静置的方法使两者分层。测试反萃效率。

为了使得反萃效率能大大提高，对所述第三有机相再次进行反萃步骤，获得第四有机相……如此重复反萃步骤五次，收集每次从有机相中反萃得到的水相，再测试反萃效率。

具体实施例可参阅表1所示。

表1为实施例1～8的萃取反应参数

从表1可知，本发明的锂单级萃取率均达到20％以上，甚至接近30％；分离系数也高于1，相比于现有技术中单纯的冠醚萃取分离锂同位素时锂的单级萃取率要高，同时与冠醚和纯离子液体体系相比，具有成本低和工业操作适应性强等优点。

Claims (5)

1.一种萃取锂同位素的方法，其特征在于，包括如下步骤：

第一有机相配制：将疏水性离子液体、稀释剂按照体积比为1～15:1～10在密闭的条件下搅拌混合均匀；然后加入萃取剂，形成所述第一有机相；调节所述第一有机相中所述萃取剂的浓度为0.05～2.5mol/L；所述萃取剂为苯并-15-冠-5及其衍生物、或苯并-14-冠-4及其衍生物中的至少一种；

第一水相的配制：锂离子浓度为0.2～5.0mol/L的锂盐水溶液；

将所述第一水相和所述第一有机相按体积比为1～2:1～4进行混合形成第一萃取体系，剧烈震荡5～60min，然后待所述第一萃取体系重新分层，分离获得第二水相、第二有机相；在所述第二水相中获得富集⁷Li；

反萃：将所述第二有机相和0.01～5mol/L的盐酸溶液按照体积比为1～2:1～4进行混合形成第二萃取体系，剧烈震荡5～60min，然后待所述第二萃取体系重新分层，分离获得第三水相、第三有机相；在所述第三水相中富集⁶Li。

2.根据权利要求1所述萃取锂同位素的方法，其特征在于，所述萃取剂结构式如下：

其中，R为氢原子、或者碳原子数在1～20之间的烷基、烷氧基、苯基。

3.根据权利要求1所述萃取锂同位素的方法，其特征在于，所述离子液体中的阳离子为咪唑类阳离子；所述离子液体中的阴离子选自PF₆ ^-，(SO₂CF₃)₂N^-、(SO₂CF₂CF₃)₂N^-和BF₄ ^-中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述萃取锂同位素的方法，其特征在于，所述稀释剂选自煤油、辛酮、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、四氯乙烯、甲苯、二甲苯、二乙苯、溴苯、苯甲醚、硝基甲烷、2-甲基环己酮、甲基异丁酮、氯苯、二氯苯、三氯苯、二苯醚中至少一种。

5.根据权利要求1所述萃取锂同位素的方法，其特征在于，所述锂盐选自LiCl、LiBr、LiI、Li₂SO₄、Li₃PO₄、Li₂CO₃、LiNO₃、LiSCN、CH₃COOLi、CF₃COOLi、CHF₂COOLi、CH₂FCOOLi或者LiOH中的至少一种。