CN112657336A - 一种稳定同位素浮游萃取精密分离的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种稳定同位素浮游萃取精密分离的方法。浮游萃取系统包括混合搅拌装置、浮游萃取装置、反萃及药剂循环再生装置和气体输送装置。将混合同位素金属离子溶液与浮萃药剂在混合搅拌装置内混匀形成料液，将料液导入浮游萃取装置内进行微纳米气泡浮选和有机相萃取，萃取有机相进入反萃及药剂循环再生装置，采用反萃剂进行反萃，静置分层，水相即为稳定同位素金属离子富集液，有机相经过蒸馏分离得到浮萃药剂和有机溶剂，循环使用。该系统用于同位素金属分离时，具有操作简单、药剂消耗少、分离效率高、浮萃药剂及有机溶剂全流程循环利用等明显优势，具有很好的工业应用前景。

Description

一种稳定同位素浮游萃取精密分离的方法

技术领域

本发明涉及一种同位素分离方法，具体涉及一种稳定同位素浮游萃取精密分离的方法，属于稳定同位素分离技术领域。

背景技术

近年来，随着现代原子能科学技术的快速发展，稳定同位素的应用领域不断扩大。其中，钼(Mo)的稳定同位素¹⁰⁰Mo在测量双中微子双Beta的衰变和无中微子双Beta的衰变中具有重要作用；锗(Ge)的稳定同位素⁷⁶Ge在探测器领域尤其在暗物质的寻找、中微子质量的测量等尖端科学领域有着潜在应用；铀(U)的稳定同位素²³⁵U作为核裂变以及核武器的关键原料，对国防军工以及国民经济的发展具有重要作用；锂(Li)的稳定同位素⁶Li被中子轰击裂变后能生成用作核聚变的原料氚，在核能源领域具有极其重要的作用。然而，绝大多数关键的稳定同位素在自然界的丰度较低，如天然铀中²³⁵U的丰度仅为0.71％，自然界中⁷⁶Ge、¹⁰⁰Mo、⁶Li的丰度分别为7.8％、9.63％和7.42％，需要通过进一步富集浓缩提高稳定同位素的丰度。因此，稳定同位素的高效分离对原子能科技的健康发展意义重大。

同位素分离是基于同位素质量的差异所引起物化性质的差异。目前，稳定同位素的单级分离方法主要有化学法和物理法，其中化学法包括离子交换法、溶剂萃取法等；物理法包括离心法、电磁法和激光分离等。物理法因生产设备昂贵、生产条件苛刻和生产效率低下等不足，不适合工业化大规模生产。目前，锂汞齐化学交换法能够满足锂同位素分离要求，并成为唯一的工业化生产锂同位素的方法，但该方法需要使用大量剧毒的汞合金而对自然环境及人类健康造成严重威胁和危害。因此，欧美等发达国家关闭了一些用锂汞齐法分离锂同位素的企业。自1976年Pedersen发现冠醚类化合物能根据其空腔尺寸选择性与碱金属离子络合作用以来，基于冠醚的相关同位素分离研究取得了巨大进步。如中国专利(CN109260950A)公开了一种锂同位素的分离富集方法，其以冠醚衍生物作为萃取剂，疏水性离子液体及稀释剂作为协萃剂，采用“萃取-灼烧-水溶”的工艺流程，可以实现锂同位素⁶Li分离的目的。中国专利(CN109276997A)公开了一种锂同位素的萃取体系及其萃取方法，其通过选定侧基带有供电子基团的冠醚衍生物作为萃取剂，具有更好的锂同位素分离效果。然而，在运用于多级萃取富集分离时，由于溶液pH值对锂同位素萃取分离有较大影响，在酸性条件下不能进行萃取分离。

综上所述，现有技术中稳定同位素分离主要以溶剂萃取为主，而稳定同位素性质差异较小导致同位素分离效果差。

发明内容

针对目前稳定同位素分离技术存在条件苛刻、分离效率低下等技术问题，本发明的目的是在于提供一种稳定同位素浮游萃取精密分离的方法，该方法利用浮游萃取系统耦合了矿物加工过程中的泡沫浮选与湿法冶金过程中的溶剂萃取过程，兼具泡沫浮选与溶剂萃取的双重优势，在液液萃取平衡的基础上引入单向气泡传质或在离子浮选的基础上耦合溶剂萃取过程，相比常见的溶剂萃取方法大大提高了稳定同位素分离效率，简化了萃取工艺步骤，克服了传统萃取方法分离稳定同位素金属离子过程存在分离效率低、操作流程冗长等不足，具有很好的工业应用前景。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种稳定同位素浮游萃取精密分离的方法，该方法采用浮游萃取系统实现同位素金属离子溶液中稳定同位素金属离子富集，得到稳定同位素金属离子富集液；所述稳定同位素金属离子富集液通过蒸发结晶和煅烧，得到稳定同位素金属渣相；

所述浮游萃取系统包括混合搅拌装置、浮游萃取装置、反萃及药剂循环再生装置和气体输送装置；所述浮游萃取装置主体结构为塔式分离柱，塔式分离柱内部的下段为浮选分离段，上段为萃取富集段；所述浮选分离段的上部设有料液入口，料液入口与混合搅拌装置连接；所述浮选分离段的下部设有浮游萃余液出口，所述浮选分离段的底部设有气体入口，气体入口与气体输送装置连接；所述萃取富集段的侧壁设有有机溶剂进口和萃取有机相出口，有机溶剂进口和萃取有机相出口与反萃及药剂循环再生装置连接；所述萃取富集段的顶部设有气体出口；

采用浮游萃取系统实现同位素金属离子溶液中稳定同位素金属离子富集的过程为：将同位素金属离子溶液与浮萃药剂在混合搅拌装置内混匀形成料液，所述料液导入浮游萃取装置进入浮选分离段上部，同时，气体输送装置向浮游萃取装置的浮选分离段底部导入空气，空气形成微纳米气泡与料液逆流接触，微纳米气泡、稳定同位素金属离子与浮萃药剂形成微液滴，微液滴上浮至萃取富集段被有机溶剂萃取形成萃取有机相，萃取有机相从萃取富集段上部溢流进入反萃及药剂循环再生装置，经过洗涤和反萃后，静置分层，水相即为稳定同位素金属离子富集液，有机相经过蒸馏分离得到浮萃药剂和有机溶剂，循环使用。

本发明技术方案对同位素金属离子溶液中稳定同位素金属离子的富集过程关键在于实现了微泡浮选与溶剂萃取过程的耦合，在液液萃取平衡的基础上引入单向气泡传质或在离子浮选的基础上耦合溶剂萃取过程，大大强化了稳定同位素金属离子的分离效率。将同位素金属离子溶液与浮萃药剂充分搅拌反应，使得稳定同位素与浮选药剂选择性形成电中性，且稳定性和疏水性较强的稳定同位素金属离子-浮萃药剂配合物，因此可以利用泡沫浮选的原理在浮选分离段被微纳米气泡捕集，形成微纳米气泡-稳定同位素金属离子-浮萃药剂微液滴，微液滴在微纳米气泡作用下上浮，在萃取富集段采用有机溶剂来对微液滴进行溶解富集，降低了浮选过程中稳定同位素金属离子-浮萃药剂配合物的轴向返混，大大强化微纳米气泡-稳定同位素金属离子-浮萃药剂微液滴的分离效率。

本发明的浮游萃取系统中混合搅拌装置包括搅拌驱动器、搅拌轴和搅拌槽；所述搅拌槽的顶部设有同位素金属离子溶液进口和浮萃药剂进口；所述搅拌槽的中央位置设有搅拌轴，搅拌轴与搅拌槽顶部的搅拌驱动器连接；所述搅拌槽下部设有料液出口。搅拌驱动器为搅拌轴提供动力，以实现将进入搅拌槽内的同位素金属离子溶液和浮萃药剂充分搅拌混合。作为优选，所述搅拌轴上固定设置多根搅拌棒，搅拌棒的长度为搅拌槽半径的1/3～3/4。搅拌棒的数量不受限制，其长度最好是搅拌槽半径的2/3。

作为一个优选的方案，所述浮选分离段的底部设有气泡发生器。气泡发生器为G4玻璃砂芯，起到气体均布和产生气泡的作用。气泡直径为0.1～10μm。

作为一个优选的方案，所述浮选分离段的内部侧壁上设有多层筛板。筛板主要用于强化气液接触效果，筛板上的微孔可以供气体通过，而筛板之间形成的迂回液体通道供料液通过，使得气体与液体之间形成多次接触，延长了气液接触时间，增加了气液碰撞效率，强化了浮游萃取效果。作为优选，所述筛板垂直于塔式分离柱中心轴线设置；所述筛板共分为两组，两组筛板分别设置在浮选分离段内部相对映的两侧壁上，且两组筛板之间交替相间排列，任意相邻两层筛板之间等距平行排列；所述筛板表面设有供气体通过的微孔，筛板面积小于塔式分离柱截面积，在筛板与筛板之间形成迂回液体通道。筛板的形状与塔式分离柱截面形状相似，只是稍小于塔式分离柱截面，为料液留下通道，而通过在塔式分离柱相对的侧壁上交替相间设置筛板，可以形成迂回形料液通道。本发明通过在浮游分离段设计的筛板，延长了微纳米气泡与稳定同位素金属离子以及浮萃药剂之间的接触时间，增大微纳米气泡与稳定同位素金属离子以及浮萃药剂之间的碰撞、粘附效率，能够显著降低浮游分离段柱体的高度，大大强化气浮选效率。

作为一个优选的方案，所述萃取富集段设置有溢流槽，溢流槽用于浮选泡沫的聚集，以及起到引流作用，便于富含稀贵金属的萃取有机相从萃取富集段上部溢流进入反萃及药剂循环再生装置内，溢流槽设置使浮游萃取效果达到最佳。

作为一个优选的方案，所述反萃及药剂循环再生装置包括反萃混合器、混合澄清槽和蒸馏釜；所述反萃混合器内部设有搅拌器；所述反萃混合器设置在混合澄清槽内部，所述蒸馏釜与混合澄清槽连接。蒸馏釜设置在混合澄清槽底部，蒸馏釜与混合澄清槽之间设有溢流管，溢流管由混合澄清槽底部插入蒸馏釜顶部。反萃及药剂循环再生装置主要用于萃取有机相的反萃过程以及实现萃取有机溶剂的循环使用。萃取有机相进入反萃混合器与反萃液混合均匀后，进入混合澄清槽进行静置分层，金属富集液从混合澄清槽下部回收，而有机相从混合澄清槽内上部的溢流管端口溢流进入蒸馏釜，通过蒸馏回收浮游萃取剂和萃取有机溶剂，而萃取有机溶剂循环使用。

作为一个优选的方案，所述反萃混合器顶部设有反萃液进口和萃取有机相入口，萃取有机相入口与浮游萃取装置的萃取有机相出口连接；所述蒸馏釜顶部设有萃取有机溶剂出口，萃取有机溶剂出口与浮游萃取装置的萃取有机溶剂入口连接；所述蒸馏釜底部设有浮游萃取剂出口；所述混合澄清槽下部设有反萃余液出口。

作为一个优选的方案，所述气体输送装置包括空气压缩机和转子流量计。空气压缩机和转子流量计协同控制气体流量和流速。

作为一个优选的方案，混合搅拌装置和浮游萃取装置之间设有蠕动泵。

本发明涉及的浮游萃取系统尺寸可以根据实际需要进行设定，这里提供一种具体的设计供参照，实际设计可以以相同尺寸进行扩大或缩小。塔式分离柱的内径为80mm，高度为480mm；浮选分离段的高度为300mm，萃取富集段高度为50mm，塔式分离柱的材质为有机玻璃；浮选分离段设置6层筛板；混合澄清槽容积为5L；蒸馏釜溶剂为1L，混合澄清槽通过溢流口与蒸馏釜连接，搅拌槽容积为5L；空气压缩机额定功率为750W，转子流量计气速为100～300ml/min。

作为一个优选的方案，所述同位素金属离子溶液为包含同位素⁶Li和⁷Li离子，或包含同位素⁹²Mo、⁹⁴Mo、⁹⁵Mo、⁹⁶Mo、⁹⁷Mo、⁹⁸Mo和¹⁰⁰Mo离子，或包含同位素⁷⁰Ge、⁷²Ge、⁷³Ge、⁷⁴Ge和⁷⁶Ge离子，或包含同位素²³⁸U、²³⁵U和²³⁴U离子。

作为一个优选的方案，所述同位素金属离子溶液中同位素金属离子的浓度范围为1mg/L～5g/L。

作为一个优选的方案，所述浮萃药剂由以下质量份组分组成：冠醚衍生物40～60份；C₁₂～C₁₈长链季铵盐20～40份；N235 10～30份。本发明的浮萃药剂主要作用于稳定同位素金属离子，可以与稳定同位素金属离子选择性发生络合反应形成稳定、疏水性强、呈现电中性的稳定同位素金属离子-浮萃药剂配合物。

作为一个优选的方案，所述冠醚衍生物为邻苯二酚并冠醚、硝基苯并冠醚、叔丁基苯并冠醚中的至少一种；优选的冠醚衍生物对稳定同位素金属离子具有较高的选择性。

作为一个优选的方案，所述C₁₂～C₁₈长链季铵盐为十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基溴化铵中至少一种。

作为一个优选的方案，所述浮萃药剂用量为理论摩尔量的1.2～1.8倍，其中，理论摩尔量为同位素金属离子溶液中稳定同位素金属离子形成稳定同位素金属-浮萃药剂络合物所需浮萃药剂的摩尔量。

作为一个优选的方案，同位素金属离子溶液与浮萃药剂在速度为400～1000r/min的搅拌作用下，搅拌20～40min。通过优化搅拌条件有利于稳定同位素金属离子与浮萃药剂充分反应。

作为一个优选的方案，所述微纳米气泡尺寸为0.01～10μm，微纳米气泡与料液接触时间为3～10min。微纳米气泡与料液充分接触，与其中的稳定同位素金属-浮萃药剂络合物发生碰撞、粘附，形成微纳米气泡-稳定同位素金属离子-浮萃药剂微液滴。气体输送装置向浮游萃取装置的浮选分离段底部导入空气的流量为30～60ml/min。

作为一个优选的方案，所述有机溶剂由稀释剂和相调节剂组成，稀释剂与相调节剂的体积比为5:1～8:1。

作为一个优选的方案，所述稀释剂为煤油、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳中至少一种。

作为一个优选的方案，所述相调节剂为仲辛醇或磷酸三丁酯。

作为一个优选的方案，所述萃取的条件为：有机溶剂与料液的体积比为1/20～1/80，萃取时间为2～5min。

作为一个优选的方案，所述洗涤采用盐酸溶液、碳酸氢铵溶液或氯化铵溶液作为洗涤剂。

作为一个优选的方案，所述反萃采用浓盐酸、碳酸钠溶液、氨水或氢氧化钠溶液作为反萃剂。

作为一个优选的方案，所述反萃的条件为：萃取有机相与反萃剂体积比为1～5:1，反萃时间为8～20min。

作为一个优选方案，所述煅烧的温度为400～1000℃。

本发明提供的浮游萃取系统用于同位素金属离子溶液中稳定同位素金属离子富集的具体过程：将同位素金属离子溶液和浮萃药剂分别通过同位素金属离子溶液进口和浮萃药剂进口一起加入至混合搅拌装置中，在搅拌驱动器及搅拌轴和搅拌棒提供的机械搅拌作用下，同位素金属离子溶液和浮萃药剂充分混合，得到料液，料液在蠕动泵作用下通过混合搅拌装置的料液出口及浮游萃取装置的料液入口泵入浮游萃取装置的浮选分离段，同时，通过气体输送装置输送的压缩空气从浮游萃取装置底部的气体入口送入浮选分离段底部，并经过气泡发生器均布后形成气泡，并向上流动进入筛板区，料液与微细气泡在浮选分离区充分接触、碰撞、粘附，形成微纳米气泡-稳定同位素金属离子-浮萃药剂微液滴，在气泡浮力带动作用下微液滴进入萃取富集段，通过在萃取有机溶剂进口导入有机溶剂，微液滴被有机溶剂充分溶解富集，高富集比的萃取有机相聚集在萃取富集段上部的溢流槽内，而气体从萃取富集段顶部的气体出口排出，萃取有机相在溢流槽的引流作用下通过萃取有机相出口以及反萃混合器的萃取有机溶剂进口进入反萃混合器内部，先与从反萃液进口进入洗涤剂混合洗涤，进行震荡分层，洗涤后有机相再导入反萃萃剂充分搅拌混合，混合液进入混合澄清槽静置分层，金属富集液从混合澄清槽下部的金属富集液出口回收，而有机相通过混合澄清槽的溢流管道流入蒸馏釜，通过蒸馏回收浮游萃取剂和萃取有机溶剂，而萃取有机溶剂返回浮游萃取装置循环使用，浮游萃取剂从浮萃药剂出口回收，而萃取富集段的萃余液抵达萃取富集段下部，从浮游萃余液出口排出进行回收。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果在于：

本发明采用了特殊浮游萃取系统来实现稳定同位素金属离子的富集，特殊浮游萃取系统实现了矿物加工过程中的泡沫浮选与湿法冶金过程中溶剂萃取过程的完美耦合，兼具泡沫浮选与溶剂萃取双重优势，即在液液萃取平衡的基础上引入单向气泡传质或者在离子浮选的基础上耦合了溶剂萃取过程，大大强化了稳定同位素离子的传质分离效果，相比常见的溶剂萃取具有更高的稳定金属离子分离效率。

本发明采用的浮游萃取系统对稳定同位素金属离子的富集分离效果好，具有高选择性、富集比高、溶剂消耗少、可以连续操作等显著优势，有效克服传统萃取分离方法分离同位素金属离子存在分离效率低、操作流程冗长等不足，具有很好的工业应用前景。

本发明涉及的浮游萃取系统，结构简单、操作简便，有利于推广使用。

本发明实现了浮萃药剂和有机溶剂等能够实现再生循环，大大降低了药剂使用成本。

本发明采用的浮萃药剂能够选择性与目标同位素离子形成稳定、疏水、呈电中性的络合物，从而可以利用浮选原理实现其随着气泡上浮，再利用络合物可以快速溶解于有机溶剂的特点，将其溶解富集于塔式分离柱上方的有机溶剂中，从而使得同位素金属离子溶液中稳定同位素的富集分离效率显著增加。

附图说明

图1为稳定同位素浮游萃取精密分离的工艺流程图；

图2为本发明的浮游萃取系统结构示意图；

其中，1为混合搅拌装置，11为同位素金属离子溶液进口，12为搅拌驱动器，13为浮萃药剂进口，14为搅拌棒，15为搅拌槽，16为料液出口，17为搅拌轴；2为浮游萃取装置，21为萃取富集段，22为料液入口，23为浮选分离段，24为气体入口，25为萃取有机相出口，26为萃取有机溶剂进口，27为筛板，28为气泡发生器，29为浮游萃余液出口，210溢流槽，211为气体出口；3为反萃及药剂循环再生装置，31为搅拌器，32为反萃液进口，33为反萃混合器，34为混合澄清槽，35为金属富集液出口，36为萃取有机溶剂出口，37为浮萃药剂出口，38为蒸馏釜，39为萃取有机相入口；4为气体输送装置，41为空气压缩机，42为转子流量计，5为蠕动泵。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明内容作进一步详细说明，需要说明的是，这些实施例仅为了更好的理解本发明内容，而不是限制本发明权利要求所保护的范围。

本发明提供的浮游萃取系统具体结构如图1所示。其主体包括混合搅拌装置1、浮游萃取装置2、反萃及药剂循环再生装置3和气体输送装置4。混合搅拌装置主要用于同位素金属离子溶液与浮萃药剂的均匀混合；浮游萃取装置为浮游分离和萃取富集耦合的装置，用于疏水微液滴的浮选分离、萃取富集；反萃及药剂循环再生装置用于萃取有机相的反萃以及反萃液的分离和萃取有机溶剂的回收，气体输送装置主要用于输送用于产生浮游过程中产生泡沫的气体。所述浮游萃取装置主体结构为塔式分离柱，塔式分离柱内部的下段为浮选分离段23，上段为萃取富集段21；浮选分离段与萃取富集段高度为比例约为6:1。所述浮选分离段的上部设有料液入口22，下部设有浮游萃余液出口29，底部设有气体入口24，在气体入口处设有气泡发生器28，主要用于均布气体和产生气泡。所述萃取富集段的侧壁设有有机溶剂进口26和萃取有机相出口25，有机溶剂进口设置在萃取有机相出口下部，且两者之间设有溢流槽210。所述萃取富集段的顶部设有气体出口211，用于浮选过程中产生气泡的气体排出。萃取富集段的有机溶剂进口和萃取有机相出口与反萃及药剂循环再生装置连接，所述浮选分离段的有料液入口与混合搅拌装置连接。浮选分离段的气体入口与气体输送装置连接。所述浮选分离段的浮游萃余液出口主要用于回收萃余液。所述混合搅拌装置包括搅拌驱动器12、搅拌轴17和搅拌槽15；所述搅拌槽的顶部设有同位素金属离子溶液进口11和浮萃药剂进口13；所述搅拌槽的中央位置设有搅拌轴，搅拌轴与搅拌槽顶部的搅拌驱动器连接；所述搅拌轴上固定设置多根搅拌棒14，搅拌棒的长度为搅拌槽半径的2/3。所述搅拌槽下部设有料液出口16，料液出口与浮游萃取装置的料液入口连接。所述浮选分离段的内部侧壁上设有6层筛板27，所述筛板垂直于塔式分离柱中心轴线设置；所述筛板共分为两组，每组3块筛板，两组筛板分别设置在浮选分离段内部相对映的两侧壁上，且两组筛板之间交替相间排列，任意相邻两层筛板之间等距平行排列；所述筛板表面设有供气体通过的微孔，筛板面积小于塔式分离柱截面积，在筛板与筛板之间形成迂回液体通道。所述反萃及药剂循环再生装置包括反萃混合器33、混合澄清槽34和蒸馏釜38；所述反萃混合器内部设有搅拌器31；所述反萃混合器设置在混合澄清槽内部，所述蒸馏釜设置在混合澄清槽底部，两者之间通过溢流管道连接。所述反萃混合器顶部设有反萃液进口32和萃取有机相入口39，萃取有机相入口与浮游萃取装置的萃取有机相出口连接；所述蒸馏釜顶部设有萃取有机溶剂出口36，萃取有机溶剂出口与浮游萃取装置的萃取有机溶剂入口连接；所述蒸馏釜底部设有浮游萃取剂出口37。所述混合澄清槽下部设有反萃余液出口，用于回收反萃余液。所述气体输送装置包括空气压缩机41和转子流量42计，用于控制空气的流量和流速。混合搅拌装置和浮游萃取装置之间设有蠕动泵5，为料液提供输送动力。

本实施例提供的浮游萃取系统用于同位素金属离子溶液中稳定同位素富集的具体过程：将同位素金属离子溶液和浮萃药剂分别通过同位素金属离子溶液进口和浮萃药剂进口一起加入至混合搅拌装置中，在搅拌驱动器及搅拌轴和搅拌棒提供的机械搅拌作用下，同位素金属离子溶液和浮萃药剂充分混合，得到料液，料液在蠕动泵作用下通过混合搅拌装置的料液出口及浮游萃取装置的料液入口泵入浮游萃取装置的浮选分离段，同时，通过气体输送装置输送的压缩空气从浮游萃取装置底部的气体入口送入浮选分离段底部，并经过气泡发生器均布后形成气泡，并向上流动进入筛板区，料液与微细气泡在浮选分离区充分接触、碰撞、粘附，形成微纳米气泡-稳定同位素金属离子-浮萃药剂微液滴，在气泡浮力带动作用下微液滴进入萃取富集段，通过在萃取有机溶剂进口导入有机溶剂，微液滴被有机溶剂充分溶解富集，高富集比的萃取有机相聚集在萃取富集段上部的溢流槽内，而气体从萃取富集段顶部的气体出口排出，萃取有机相在溢流槽的引流作用下通过萃取有机相出口以及反萃混合器的萃取有机溶剂进口进入反萃混合器内部，先与从反萃液进口进入洗涤剂混合洗涤，进行震荡分层，洗涤后有机相再导入反萃萃剂充分搅拌混合，混合液进入混合澄清槽静置分层，金属富集液从混合澄清槽下部的金属富集液出口回收，而有机相通过混合澄清槽的溢流管道流入蒸馏釜，通过蒸馏回收浮游萃取剂和萃取有机溶剂，而萃取有机溶剂返回浮游萃取装置循环使用，浮游萃取剂从浮萃药剂出口回收，而萃取富集段的萃余液抵达萃取富集段下部，从浮游萃余液出口排出进行回收。

实施例1

浮游萃取精密分离⁶Li和⁷Li，过程如下：

(1)向含锂离子500mg/L的溶液中加入1.5倍理论量的选择性浮萃药剂，其组成为邻苯二酚并冠醚60质量份，十六烷基三甲基溴化铵30质量份，N235 10质量份。固定搅拌速度为400r/min，充分搅拌20min，形成稳定的⁶Li-浮萃药剂疏水络合物。

(2)将上述混合液转移至浮游萃取装置，调节气体流量计，控制气速为50ml/min，使混合液与纳米气泡在浮选段逆流接触3min，浮选10min，疏水络合物随气泡上浮溶解富集于有机相(煤油80质量份和磷酸三丁酯20质量份组成)。

(3)有机相通过0.1mol/L等体积稀盐酸洗涤5次，向上述纯化有机相中加入1mol/L的浓盐酸进行反萃，有机相与反萃液的体积比为1，获得高富集比⁶Li溶液；反萃有机相通过蒸馏釜蒸馏，有机溶剂与浮萃药剂分离。

(4)富⁶Li溶液通过蒸发结晶、800℃煅烧30min，得到富⁶Li渣相。

渣相中⁶Li相对丰度从7.563％提高到7.945％，富集比达到1.051。

实施例2

浮游萃取精密分离⁶Li和⁷Li，过程如下：

(1)向含锂离子20mg/L的溶液中加入1.8倍理论量的选择性浮萃药剂，其组成为叔丁基苯并冠醚50质量份，十二烷基三甲基溴化铵40质量份，N235 10质量份。固定搅拌速度为600r/min，充分搅拌30min，形成稳定的⁶Li-浮萃药剂疏水络合物。

(2)将上述混合液转移至浮游萃取装置，调节气体流量计，控制气速为60ml/min，使混合液与纳米气泡在浮选段逆流接触5min，浮选20min，疏水络合物随气泡上浮溶解富集于有机相(煤油70质量份和仲辛醇30质量份组成)。

(3)有机相通过0.1mol/L等体积稀盐酸洗涤5次，向上述纯化有机相中加入1mol/L的浓盐酸进行反萃，有机相与反萃液的体积比为1，获得高富集比⁶Li溶液；反萃有机相通过蒸馏釜蒸馏，有机溶剂与浮萃药剂分离。

(4)富⁶Li溶液通过蒸发结晶、800℃煅烧60min，得到富⁶Li渣相。

渣相中⁶Li相对丰度从7.563％提高到7.937％，富集比达到1.049。

实施例3

浮游萃取精密分离¹⁰⁰Mo同位素，过程如下：

(1)向含钼离子1000mg/L的溶液中加入1.5倍理论量的选择性浮萃药剂，其组成为硝基苯并冠醚40质量份，十二烷基三甲基溴化铵40质量份，N235 20质量份。固定搅拌速度为400r/min，充分搅拌10min，形成稳定的¹⁰⁰Mo-浮萃药剂疏水络合物。

(2)将上述混合液转移至浮游萃取装置，调节气体流量计，控制气速为60ml/min，使混合液与纳米气泡在浮选段逆流接触3min，浮选10min，疏水络合物随气泡上浮溶解富集于有机相(煤油80质量份和仲辛醇20质量份组成)。

(3)有机相通过0.1mol/L碳酸氢铵洗涤5次，向上述纯化有机相中加入1mol/L的氨水进行反萃，有机相与反萃液的体积比为1，获得高富集比¹⁰⁰Mo溶液；反萃有机相通过蒸馏釜蒸馏，有机溶剂与浮萃药剂分离。

(4)富¹⁰⁰Mo溶液通过蒸发结晶、600℃煅烧60min，得到富¹⁰⁰Mo渣相。

渣相中¹⁰⁰Mo相对丰度从9.63％提高到98.4％，富集比高达9.22。

为凸显浮游萃取工艺的优势，采用传统溶剂萃取进行对比

对比例1

溶剂萃取分离⁶Li和⁷Li，过程如下：

将锂离子浓度为500mg/L的溶液加入到含1.8倍理论量萃取剂的有机相中，有机相组成为邻苯二酚并冠醚20质量份，煤油60质量份，仲辛醇20质量份。水相与有机相的体积比为1，混合液于恒温振荡器中摇晃10min。通过分液漏斗进行分层分离，静置30min，有机相中加入等体积1mol/L的盐酸进行反萃，获得高富集比⁶Li溶液；反萃有机相通过蒸馏釜蒸馏，有机溶剂与浮萃药剂分离。富⁶Li溶液通过蒸发结晶、800℃煅烧30min，得到富⁶Li渣相。

渣相中⁶Li相对丰度从7.563％提高到7.835％，富集比达到1.036。

对比例2

溶剂萃取分离¹⁰⁰Mo同位素，过程如下：

将钼离子浓度为1000mg/L的溶液加入到含1.5倍理论量萃取剂的有机相中，有机相组成为十六烷基三甲基溴化铵20质量份，煤油60质量份，仲辛醇20质量份。水相与有机相的体积比为1，混合液于恒温振荡器中摇晃10min。通过分液漏斗进行分层分离，静置30min，有机相中加入等体积1mol/L的氢氧化钠进行反萃，获得高富集比¹⁰⁰Mo溶液；反萃有机相通过蒸馏釜蒸馏，有机溶剂与浮萃药剂分离。富¹⁰⁰Mo溶液通过蒸发结晶、600℃煅烧60min，得到富¹⁰⁰Mo渣相。

渣相中¹⁰⁰Mo相对丰度从9.63％提高到83.5％，富集比达到7.67。

综上所述，通过对比分析浮游萃取与溶剂萃取过程，对于不同类型的稳定同位素溶液，浮游萃取技术可以显著提高分离效率。且该技术操作流程简单、药剂消耗少、分离效率高等明显优势，具有很好的工业应用前景。

Claims (10)

1.一种稳定同位素浮游萃取精密分离的方法，其特征在于：采用浮游萃取系统实现同位素金属离子溶液中稳定同位素金属离子富集，得到稳定同位素金属离子富集液；所述稳定同位素金属离子富集液通过蒸发结晶和煅烧，得到稳定同位素金属渣相；

所述浮游萃取系统包括混合搅拌装置、浮游萃取装置、反萃及药剂循环再生装置和气体输送装置；所述浮游萃取装置主体结构为塔式分离柱，塔式分离柱内部的下段为浮选分离段，上段为萃取富集段；所述浮选分离段的上部设有料液入口，料液入口与混合搅拌装置连接；所述浮选分离段的下部设有浮游萃余液出口，所述浮选分离段的底部设有气体入口，气体入口与气体输送装置连接；所述萃取富集段的侧壁设有有机溶剂进口和萃取有机相出口，有机溶剂进口和萃取有机相出口与反萃及药剂循环再生装置连接；所述萃取富集段的顶部设有气体出口；

采用浮游萃取系统实现同位素金属离子溶液中稳定同位素金属离子富集的过程为：将混合同位素金属离子溶液与浮萃药剂在混合搅拌装置内混匀形成料液，所述料液导入浮游萃取装置进入浮选分离段上部，同时，气体输送装置向浮游萃取装置的浮选分离段底部导入空气，空气形成微纳米气泡与料液逆流接触，微纳米气泡、稳定同位素金属离子与浮萃药剂形成微液滴，微液滴上浮至萃取富集段被有机溶剂萃取形成萃取有机相，萃取有机相从萃取富集段上部溢流进入反萃及药剂循环再生装置，经过洗涤和反萃后，静置分层，水相即为稳定同位素金属离子富集液，有机相经过蒸馏分离得到浮萃药剂和有机溶剂，循环使用。

2.根据权利要求1所述的一种稳定同位素浮游萃取精密分离的方法，其特征在于：所述浮选分离段的内部侧壁上设有多层筛板；所述筛板垂直于塔式分离柱中心轴线设置；所述筛板共分为两组，两组筛板分别设置在浮选分离段内部相对映的两侧壁上，且两组筛板之间交替相间排列，任意相邻两层筛板之间等距平行排列；所述筛板表面设有供气体通过的微孔，筛板面积小于塔式分离柱截面积，在筛板与筛板之间形成迂回液体通道。

3.根据权利要求1所述的一种稳定同位素浮游萃取精密分离的方法，其特征在于：所述反萃及药剂循环再生装置包括反萃混合器、混合澄清槽和蒸馏釜；所述反萃混合器内部设有搅拌器；所述反萃混合器设置在混合澄清槽内部，所述蒸馏釜与混合澄清槽连接。

4.根据权利要求1所述的一种稳定同位素浮游萃取精密分离的方法，其特征在于：所述同位素金属离子溶液为包含同位素⁶Li和⁷Li离子，或包含同位素⁹²Mo、⁹⁴Mo、⁹⁵Mo、⁹⁶Mo、⁹⁷Mo、⁹⁸Mo和¹⁰⁰Mo离子，或包含同位素⁷⁰Ge、⁷²Ge、⁷³Ge、⁷⁴Ge和⁷⁶Ge离子，或包含同位素²³⁸U、²³⁵U和²³⁴U离子；所述同位素金属离子溶液中同位素金属离子的浓度范围为1mg/L～5g/L。

5.根据权利要求1所述的一种稳定同位素浮游萃取精密分离的方法，其特征在于：所述浮萃药剂由以下质量份组分组成：冠醚衍生物40～60份；C₁₂～C₁₈长链季铵盐20～40份；N235 10～30份；

所述冠醚衍生物为邻苯二酚并冠醚、硝基苯并冠醚、叔丁基苯并冠醚中的至少一种；

所述C₁₂～C₁₈长链季铵盐为十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基溴化铵中至少一种。

6.根据权利要求1或5所述的一种稳定同位素浮游萃取精密分离的方法，其特征在于：所述浮萃药剂用量为理论摩尔量的1.2～1.8倍，其中，理论摩尔量为同位素金属离子溶液中稳定同位素金属离子形成稳定同位素金属-浮萃药剂络合物所需浮萃药剂的摩尔量。

7.根据权利要求1所述的一种稳定同位素浮游萃取精密分离的方法，其特征在于：同位素金属离子溶液与浮萃药剂在速度为400～1000r/min的搅拌作用下，搅拌20～40min。

8.根据权利要求1所述的一种稳定同位素浮游萃取精密分离的方法，其特征在于，所述微纳米气泡尺寸为0.01～10μm，微纳米气泡与料液接触时间为3～10min。

9.根据权利要求1所述的一种稳定同位素浮游萃取精密分离的方法，其特征在于：

所述有机溶剂由稀释剂和相调节剂组成，稀释剂与相调节剂的体积比为5:1～8:1；

所述稀释剂为煤油、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳中至少一种；

所述相调节剂为仲辛醇或磷酸三丁酯；

所述萃取的条件为：有机溶剂与料液的体积比为1/20～1/80，萃取时间为2～5min。

10.根据权利要求1所述的一种稳定同位素浮游萃取精密分离的方法，其特征在于：

所述洗涤采用盐酸溶液、碳酸氢铵溶液或氯化铵溶液作为洗涤剂；

所述反萃采用浓盐酸、碳酸钠溶液、氨水或氢氧化钠溶液作为反萃剂；

所述反萃的条件为：萃取有机相与反萃剂体积比为1～5:1，反萃时间为8～20min。

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