CN104607046A - 一种利用膜萃取进行锂同位素分离富集的方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用膜萃取进行锂同位素分离富集的方法。该方法为：采用膜萃取分离，料液相和萃取相分别在膜两侧流动；所述料液相为含有锂同位素6Li和7Li的水溶液；所述萃取相为有机相，其中包含对6Li或者7Li具有富集效果的萃取剂，通过膜组件对料液相中的锂同位素进行富集。所述萃取相富集锂同位素后，再通过反萃使富集的锂同位素进入水相。本发明采用膜萃取法实现锂同位素的分离富集，是一种简单、高效、低能耗的工艺方法，具有占地面积小、运行稳定、易于规模化等优势。

Description

一种利用膜萃取进行锂同位素分离富集的方法和装置

技术领域

本发明属于同位素分离富集技术领域，具体涉及一种利用膜萃取进行锂同位素分离富集的方法和装置。

背景技术

锂作为一种新兴能源金属，被称为工业味精，具有两种稳定同位素，6Li和7Li，其在自然界中的天然丰度分别约为7.5％和92.5％。

6Li和7Li在核反应中有着极其重要的作用，6Li是必不可少的核聚变堆燃料，中子轰击6Li后生成氚和氦，使得聚变堆中氚能不断增殖，产生强烈的热核反应，放出大量的能力，因此6Li作为核反应堆中理想核燃料在核发电和氢弹生产中具有非常重要的作用。美国Argone National Laboratory预计每座120MW的核聚变电站每年仅需0.7吨6Li。7Li基于本身较小的热中子吸收界面(0.037b)的优势，是核聚变反应堆的堆心冷却剂和导热的载热剂必须原料，7Li还可以作为钍堆熔盐介质。然而7Li和6Li在自然界中都是混合存在的，无法实现以上提及的作用，在实际过程中需要较高丰度的锂同位素，如第四代核裂变反应堆-钍基熔盐堆需要纯度大于99.9％的7Li，因此需要将7Li和6Li两种锂同位素进行分离富集以进一步应用。

然而7Li和6Li仅有一个中子的差别造成了锂同位素富集较为困难，一直以来世界各国对锂的同位素分离都在紧张秘密地进行。目前锂同位素分离的方法，大致可分为化学法和物理法。化学法包括锂汞齐法、离子交换色层分离、萃取、分级结晶和分级沉淀等；物理法包括电磁法、熔盐电解法、电子迁移、分子蒸馏和激光分离等(肖啸菴等，同位素分离，1996；顾志国等，化学进展，23,9)。

目前，已用于工业生产的方法只有锂汞齐法(Palko,A,A，etal.J,Chem.Phys，1976,64,1828)。锂汞齐法要使用大量金属汞，受汞量不足和环境污染限制难以大规模提高生产能力，不能满足民用核能对锂同位素的需求。专利CN103768945A介绍了一种sol-gel材料萃取分离同位素的固液萃取方法，采用离子液体使sol-gel形成介孔材料，负载苯并冠醚进行萃取分离同位素。专利CN103386299A公布了一种类似的固液萃取分离同位素的方法，采用复合膜作为载体负载具有锂同位素分离效果的冠醚或穴醚材料进行锂同位素分离，该技术又称为膜色谱技术；CN103736395A中利用石墨-有机电解质体系实现锂同位素的分离，包括氧化还原-交换反应及锂同位素的分离三个步骤。

针对液液萃取方法，关于萃取剂的研究有1)江南大学专利CN102430338A公开了一种锂同位素液液萃取分离的方法，采用杂氮菲和离子液体作为萃取剂和协萃剂与碱性水相萃取剂进行液液萃取分离锂同位素，但是单级萃取率低(不足20％)，除了原料中离子液体昂贵外，没有报道多级富集结果。2)中国科学院上海有机化学研究所申请的专利CN103801194A公开了一种分离锂同位素的萃取剂并采用离心机进行多级锂同位素富集的实例。

传统的萃取过程以“分散-聚合”的形式进行萃取实现锂同位素的富集，分散必然存在夹带和反混的问题，此外常规液液萃取对萃取剂的物理性质如溶解度、粘度、表面张力等要求较高。目前进行锂同位素富集的萃取技术有萃取塔，混合澄清槽，离心萃取器，其中萃取塔容易反混，混合澄清槽占地面积大，操作难，而离心萃取器能耗过高。膜萃取是膜过程与液液萃取过程集合形成的一种分离技术，在膜萃取过程中萃取相和被萃取相的物料分别在膜两侧，其传质发生在膜表面或膜内部，避免了物料液相与萃取相直接接触，与传统萃取技术相比，其优点为：避免萃取剂在物料相中的夹带损失，避免了液泛的限制减少了反混的影响，此外膜的堆积密度较高，传质效率高，模块化易于规模放大，无放大效应，富集萃取级数仅仅靠增加膜组件即可实现。

发明内容

本发明的目的是，提供一种利用膜萃取进行锂同位素分离富集的方法和应用，主要解决现有技术中锂同位素分离能耗高、效率低的技术问题。

本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案如下：

一种利用膜萃取进行锂同位素分离富集的方法，该方法为：采用膜萃取分离，料液相和萃取相分别在膜两侧流动；所述料液相为含有锂同位素6Li和7Li的水溶液；所述萃取相为有机相，其中包含对6Li或者7Li具有富集效果的萃取剂，通过膜对料液相中的锂同位素进行富集。所述料液相和萃取相在膜两侧流动时其流动方向为并流或者逆流均可。

进一步地，所述方法还包括：所述萃取相富集锂同位素后，通过反萃使富集的锂同位素进入水相；所述反萃相为盐酸溶液。所述盐酸溶液作为反萃相的浓度为1.0～1.2mol/L。也就是说，所述锂同位素的分离富集方法包括膜萃取和反萃两个部分，其中锂同位素在膜萃取阶段进行富集，富集后的锂同位素在反萃阶段取出。

上述锂同位素富集分离的详细实施方案为：采用膜萃取技术，含有6Li和7Li的水相与空载锂的有机相在膜萃取阶段发生萃取，锂同位素在膜界面与有机相中的萃取剂结合进入有机相，使有机相中具有更高丰度的锂同位素，实现对锂同位素的富集。富集了锂同位素的有机相再通过反萃，将有机相中更高丰度的锂同位素转移至水相；该水相可作为终产品，或者回流至萃取阶段作为含锂水相继续进行膜萃取以实现同位素的进一步富集，最终取得更高丰度的锂同位素产品。

优选地，所述膜萃取中采用的膜为具有离子传递功能且耐酸碱、耐有机溶剂的膜。由于膜萃取过程中膜的两侧分别为水相和有机相，水相中含有碱，因此所使用的膜需要对酸碱水溶液和有机溶剂都能够耐受；由于同位素锂需要从水相穿过膜进入有机相，因此所使用的膜需要具有离子传递功能。具体地，所述膜可采用聚乙烯多孔中空纤维膜、聚四氟乙烯平板膜、聚乙烯乙烯醇平板膜或者聚乙烯乙烯醇中空纤维膜。

优选地，所述对7Li具有富集效果的萃取剂为1-苯基偶氮-2-萘酚和甲基三辛基氯化铵的混合物。其中，1-苯基偶氮-2-萘酚与甲基三辛基氯化铵的摩尔比为2:1～4:1。该萃取体系中采用的有机溶剂为邻二氯苯，萃取剂1-苯基偶氮-2-萘酚的浓度为0.4mol/L，甲基三辛基氯化铵的浓度为0.1～0.2mol/L。

优选地，所述对6Li具有富集效果的萃取剂为冠醚化合物。具体地，所述萃取剂采用冠醚化合物中的苯并-15-冠醚-5。

优选地，所述料液相为含有6Li和7Li同位素和强碱的水溶液。所述强碱为氢氧化钠，在水溶液中的浓度为0.5～1mol/L。

本发明还提供一种利用膜萃取进行锂同位素分离富集的装置，其特征在于，该装置包括：

膜萃取单元：包括用于膜萃取的多级膜组件，每一级膜组件中具有能够进行离子传递的膜，料液相和萃取相通过在所述膜两侧流动实现对6Li或7Li的富集，所述料液相为含有6Li和7Li的水溶液，所述萃取相为有机相，其中包含对6Li或者7Li具有富集效果的萃取剂；

反萃单元：与前述萃取单元中的最后一级膜组件相连，用于对前述膜萃取单元中已富集6Li或7Li的萃取相进行反萃，使萃取相中的6Li或7Li进入水相。

所述料液相和萃取相在膜两侧的流动方向为并流或者逆流。

所述膜组件的级数根据最终富集的同位素丰度要求进行确定，同位素丰度要求越高，对应的膜组件级数也越高。

多级膜组件之间料液相和萃取相的流动方式为：通过该级膜萃取后的萃取相进入后一级膜组件，而通过该级膜萃取的料液相则进入前一级膜组件；最终，萃取相从最后一级膜组件中流出，然后进入反萃单元。

所述膜组件选自平板膜组件、中空纤维膜组件或管式膜组件。

所述反萃单元选自反萃膜组件、混合澄清槽、萃取塔或离心萃取器其中至少其一的结构单元。所述萃取塔可以采用震动塔，筛板塔，填料塔，转盘塔等。反萃后获得膜萃取富集后的锂同位素水相可以取部分或全部作为终产品，也可以部分或全部回流进入膜萃取阶段进行进一步富集，以获取更高丰度的锂同位素。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1、本发明采用膜萃取法实现锂同位素的分离富集，是一种简单、高效、低能耗的工艺方法，具有占地面积小、运行稳定、易于规模化等优势。

2、膜萃取法用于锂同位素的分离富集无放大效应，规模扩大化只需增加相应的膜组件就可实现，且可以通过调整膜萃取组件的数量即可获得不同丰度的锂同位素产品。

3、采用膜萃取进行锂同位素的富集无萃取塔的液泛操作问题，避免了混合澄清槽的难以操作的缺陷，膜萃取法富集锂同位素所需能耗极低，仅仅需流体驱动能耗即可，且无放热等问题，克服了离心萃取富集锂同位素的高能耗和放热大的缺点，此外膜组件内的两相对流量的波动具有缓冲作用，进而避免了流量波动造成的同位素难以富集的问题。

附图说明

图1是本发明中利用二级膜萃取对锂同位素进行分离富集的装置示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案进行详细说明。以下采用的试剂材料如未特别说明，均为商业化产品。

参见图1，该图为利用二级膜萃取对锂同位素进行分离富集的装置示意图。如图所示，该装置包括有膜组件1、膜组件2和反萃单元3，一次串联连接。其中膜组件1包括料液区11、萃取区12和膜13。膜组件2包括料液区21、萃取区22和膜23。在萃取阶段，首先，含有天然丰度的锂同位素水溶液作为料液相从膜组件2中的料液区21进入，含有萃取剂的有机相作为萃取相从膜组件1中的萃取区12进入；料液相从料液区21流出后进入膜组件1中的料液区11，从料液区11流出，萃取相从萃取区12流出，进入膜组件2中的萃取区22；从萃取区22流出的萃取相进入反萃单元3进行反萃取。

在萃取阶段，含有锂同位素的料液相与萃取相在膜界面发生交换，锂同位素中的6Li或7Li在膜界面与有机相中的萃取剂结合进入有机相，使有机相中具有更高丰度的锂同位素，实现对锂同位素的富集。

实施例1

将具有离子传递功能的聚乙烯多孔中空纤维膜制备成中空纤维膜组件，组件参数为：1寸膜组件数量12支(9支作为膜萃取阶段，3支作为反萃阶段)；组件膜总有效面积为9m²。

采用对7Li具有富集作用的萃取剂：1-苯基偶氮-2-萘酚/甲基三辛基氯化铵，采用邻二氯苯作为有机溶剂；萃取相中1-苯基偶氮-2-萘酚的浓度为0.4mol/L，甲基三辛基氯化铵的浓度为0.2mol/L。

料液相为0.2mol/L氢氧化锂和1mol/L氢氧化钠的水溶液，其中锂元素为天然丰度的7Li和6Li，分别为0.925和0.075。

反萃相为1mol/L的盐酸溶液。

膜萃取富集锂同位素的装置为：9级膜组件的膜萃取阶段和3级膜组件的反萃阶段。膜组件内部料液相和反萃相为逆向流动。膜组件与膜组件之间萃取相和料液相为逆向，也就是说，通过该级膜萃取后的萃取相进入后一级膜组件，而通过该级膜萃取的料液相则进入前一级膜组件；最终，萃取相从最后一级膜组件中流出，然后进入反萃阶段的膜组件。

膜反萃后水相取11％作为产品，其余回流至膜萃取阶段，经过80小时的富集，产品中7Li富集至丰度为0.931。

实施例2

将具有离子传递功能的聚四氟乙烯平板膜制备成平板膜组件，组件参数为：600mm*400mm膜组件数量40支(用于膜萃取阶段)，组件膜总有效面积为10.8m²。

高2000mm直径为50mm的震动筛板塔作为反萃设备。

采用对7Li具有富集作用的萃取剂：1-苯基偶氮-2-萘酚/甲基三辛基氯化铵，采用邻二氯苯作为有机溶剂；萃取相中1-苯基偶氮-2-萘酚的浓度为0.4mol/L，甲基三辛基氯化铵的浓度为0.1mol/L。

料液相为0.1mol/L氢氧化锂和0.5mol/L氢氧化钠的水溶液，其中锂元素为天然丰度的7Li和6Li，分别为0.925和0.075。

反萃相为1.2mol/L的盐酸溶液。

膜萃取富集锂同位素的装置为：40级膜组件的膜萃取阶段和1级筛板塔的反萃阶段。膜组件内部料液相和反萃相为逆向流动。膜组件与膜组件之间萃取相和料液相为逆向，也就是说，通过该级膜萃取后的萃取相进入后一级膜组件，而通过该级膜萃取的料液相则进入前一级膜组件；最终，萃取相从最后一级膜组件中流出，然后进入反萃阶段的筛板塔。

膜反萃后水相取6％作为产品，其余回流至膜萃取阶段，经过80小时的富集，产品中7Li富集至丰度为0.94。

实施例3

将具有离子传递功能的聚乙烯乙烯醇平板膜制备成平板膜组件，组件参数为：600mm*400mm膜组件数量120支(用于膜萃取阶段)，组件膜总有效面积为32m²。

高2000mm直径为50mm的震动筛板塔作为反萃段。

本实施例中所采用的聚乙烯乙烯醇平板膜为自制备的膜，其制备方法为：将30克乙烯-乙烯醇共聚物(其中乙烯含量38％)，100℃溶解于70克N,N-二甲基乙酰胺中，密封静置6h脱泡，环境温度18.1℃，湿度55％下，将得到的均相铸膜液采用200μm刮刀刮制在玻璃板上，形成初生态膜，迅速浸没于1.5℃的凝胶浴中固化成膜，水洗之后25％聚乙二醇保湿处理，制备获得所述的聚乙烯乙烯醇平板膜。

采用对7Li具有富集作用的萃取剂：1-苯基偶氮-2-萘酚/甲基三辛基氯化铵，采用邻二氯苯作为有机溶剂；萃取相中1-苯基偶氮-2-萘酚的浓度为0.4mol/L，甲基三辛基氯化铵的浓度为0.1mol/L。

料液相为0.1mol/L氢氧化锂和0.5mol/L氢氧化钠的水溶液，其中锂元素为天然丰度的7Li和6Li，分别为0.925和0.075。

反萃相为1.2mol/L的盐酸溶液。

膜萃取富集锂同位素的装置为：40级膜组件的膜萃取阶段和1级筛板塔的反萃阶段。膜组件内部料液相和反萃相为逆向流动。膜组件与膜组件之间萃取相和料液相为逆向，也就是说，通过该级膜萃取后的萃取相进入后一级膜组件，而通过该级膜萃取的料液相则进入前一级膜组件；最终，萃取相从最后一级膜组件中流出，然后进入反萃阶段的筛板塔。

膜反萃后水相取26％作为产品，其余回流至膜萃取阶段，经过210小时的富集，产品中7Li富集至丰度为0.96。

实施例4

将具有离子传递功能的聚乙烯乙烯醇中空纤维膜制备成中空纤维膜膜组件，组件参数为：直径90mm膜组件数量34支(用于膜萃取阶段)，组件膜总有效面积为306m²。

2支直径50mm的离心萃取器作为反萃段。

本实施例中所采用的聚乙烯乙烯醇中空纤维膜为自制备的膜，其制备方法为：将30克乙烯-乙烯醇共聚物(其中乙烯含量38％)，100℃溶解于70克N,N-二甲基乙酰胺中，密封静置6h脱泡，环境温度18.1℃，湿度55％下，将得到的均相铸膜液制备中空纤维隔膜，内凝胶浴采用15℃去离子水，外凝胶浴采用25℃水浴，空气段高度控制在15cm；固化成膜后经过水洗，然后采用25％聚乙二醇保湿处理，制备获得所述的聚乙烯乙烯醇中空纤维膜。

具有锂6富集作用的苯并-15-冠醚-5的冠醚化合物作为萃取剂，萃取相采用的溶剂为氯仿，其中苯并-15-冠醚-5的浓度为0.4mol/L。料液相为0.8mol/L的氯化锂水溶液，其中锂元素为天然丰度的7Li和6Li，分别为0.925和0.075。

反萃相为1.2mol/L的盐酸溶液。

膜萃取富集锂同位素的装置为：34级膜组件的膜萃取阶段和2级离心萃取器的反萃阶段。膜组件内部料液相和反萃相为逆向流动。膜组件与膜组件之间萃取相和料液相为逆向，也就是说，通过该级膜萃取后的萃取相进入后一级膜组件，而通过该级膜萃取的料液相则进入前一级膜组件；最终，萃取相从最后一级膜组件中流出，然后进入反萃阶段的离心萃取器。

膜反萃后水相取6％作为产品，其余回流至膜萃取阶段，经过200小时的富集，产品中6Li富集至丰度为0.16。

上述仅为本发明的部分优选实施例，本发明并不仅限于实施例的内容。对于本领域中的技术人员来说，在本发明技术方案的构思范围内可以有各种变化和更改，所作的任何变化和更改，均在本发明保护范围之内。

Claims (10)

1.一种利用膜萃取进行锂同位素分离富集的方法，该方法为：采用膜萃取分离，料液相和萃取相分别在膜两侧流动；所述料液相为含有锂同位素6Li和7Li的水溶液；所述萃取相为有机相，其中包含对6Li或者7Li具有富集效果的萃取剂，通过膜对料液相中的锂同位素进行富集。

2.如权利要求1所述的利用膜萃取进行锂同位素分离富集的方法，其特征在于，所述方法还包括：所述萃取相富集锂同位素后，通过反萃使富集的锂同位素进入水相；所述反萃相为盐酸溶液。

3.如权利要求1所述的利用膜萃取进行锂同位素分离富集的方法，其特征在于：所述膜萃取中采用的膜为具有离子传递功能且耐酸碱、耐有机溶剂的膜。

4.如权利要求1所述的利用膜萃取进行锂同位素分离富集的方法，其特征在于：所述对7Li具有富集效果的萃取剂为1-苯基偶氮-2-萘酚和甲基三辛基氯化铵的混合物。

5.如权利要求4所述的利用膜萃取进行锂同位素分离富集的方法，其特征在于：所述1-苯基偶氮-2-萘酚与甲基三辛基氯化铵的摩尔比为2:1～4:1。

6.如权利要求1所述的利用膜萃取进行锂同位素分离富集的方法，其特征在于：所述对6Li具有富集效果的萃取剂为冠醚化合物。

7.如权利要求1所述的利用膜萃取进行锂同位素分离富集的方法，其特征在于：所述料液相为含有6Li和7Li同位素和强碱的水溶液。

8.一种利用膜萃取进行锂同位素分离富集的装置，其特征在于，该装置包括：

膜萃取单元：包括用于膜萃取的多级膜组件，每一级膜组件中具有能够进行离子传递的膜，料液相和萃取相通过在所述膜两侧流动实现对6Li或7Li的富集，所述料液相为含有6Li和7Li的水溶液，所述萃取相为有机相，其中包含对6Li或者7Li具有富集效果的萃取剂；

反萃单元：与前述萃取单元中的最后一级膜组件相连，用于对前述膜萃取单元中已富集6Li或7Li的萃取相进行反萃，使萃取相中的6Li或7Li进入水相。

9.如权利要求8所述的利用膜萃取进行锂同位素分离富集的装置，其特征在于：所述膜组件选自平板膜组件、中空纤维膜组件或管式膜组件。

10.如权利要求8所述的利用膜萃取进行锂同位素分离富集的装置，其特征在于：所述反萃单元选自反萃膜组件、混合澄清槽、萃取塔或离心萃取器其中至少其一的结构单元。