CN104232897A - 一种锂离子的萃取体系 - Google Patents

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石成龙
贾永忠
姚颖
孙进贺
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Abstract

本发明涉及萃取技术领域，尤其是一种锂离子的萃取体系，其包括：萃取剂，用于对含锂离子的水相进行锂离子萃取分离，所述萃取剂包括磷酸三丁酯和离子液体，所述离子液体与所述磷酸三丁酯的体积比不高于1:1；以及用于添加至含锂离子的萃取原液中并促进萃取的高氯酸盐，所述高氯酸盐与所述锂离子物质的量之比为0.5～3：1。本发明既避免传统有机溶剂所带来的环境污染，降低因挥发造成的溶损，还能克服有机相与水相难以分离的问题，具有良好的应用前景。

Description

一种锂离子的萃取体系
技术领域
本发明涉及萃取技术领域，尤其是对盐湖卤水中锂离子的萃取分离技术及其萃取剂的改进。
背景技术
锂不仅在国防工业中有着重要应用，它在国民经济中的重要性也日益彰显，特别是在能源领域：6Li和7Li分别是未来核聚变反应堆的燃料和核裂变反应所用的重要材料；它作为电池材料的需求也日益增长。因此，锂有“21世纪的能源金属”之称。国内外对锂的需求量持续增长，因此对锂资源的研究和开发利用迫在眉睫。
盐湖卤水是锂的重要来源。我国具有丰富的盐湖卤水锂资源，其蕴藏量居世界前列。但是，盐湖卤水中含有多种金属离子，因此如何从中分离提取锂是需要研究的重要课题。
目前盐湖卤水提锂技术方法主要有蒸发结晶分离法、盐析法、选择性半透膜法、沉淀法、溶剂萃取法、离子交换法等。其中，溶剂萃取法是从低品位卤水中提取锂较为有效的方法，该法能实现对目标离子的高效选择，尤其对高镁锂比的盐湖卤水提锂效果较好。目前所采用的萃取剂多为含磷有机萃取剂、胺类萃取剂、双酮、冠醚及混合萃取剂，其中研究较多的为含磷有机萃取剂。通常的萃取体系是以磷酸三丁酯(TBP)为萃取剂，三氯化铁为协萃取剂，磺化煤油为稀释剂。以磷酸三丁酯为萃取剂萃取锂的方法其萃取率高(锂的总回收率在90％左右)，工艺流程简单，有着很广阔的应用前景。
离子液体(IL)具有一些独特性质：(1)几乎没有蒸气压，不挥发，不易燃，不易氧化，可调的粘度；(2)离子液体是许多有机物、有机金属化合物、无机化合物，甚至高分子材料的良好溶剂，能够提供一个非水、极性可调的两相体系，在化学分离过程中可作为一个水的非共溶相使用；(3)对水和空气稳定，便于操作处理，易于回收。离子液体绿色环保无污染，又可重复利用，可以应用于萃取分离方面。
利用溶剂萃取法从盐湖卤水体系中萃取锂时，通常采用的萃取体系是以磷酸三丁酯(TBP)、三氯化铁和磺化煤油组成，但这种方法的缺点在于在操作的过程中，作为协萃剂的三氯化铁较易发生乳化，造成了萃取体系中水相与有机相的分离困难。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明提供一种锂离子的萃取体系，其包括：
萃取剂，用于对含锂离子的水相进行锂离子萃取分离，所述萃取剂包括磷酸三丁酯和离子液体，所述离子液体与所述磷酸三丁酯的体积比不高于1:1；以及，
用于添加至含锂离子的萃取原液中并促进萃取的高氯酸盐，所述高氯酸盐与所述锂离子物质的量之比为不高于3：1。
进一步地，所述高氯酸盐与所述锂离子物质的量之比为0.5～3：1。
进一步地，所述离子液体与所述磷酸三丁酯的体积比不高于2:3。
进一步地，所述离子液体与所述磷酸三丁酯的体积比为0.2～0.5:1。
进一步地，所述离子液体为咪唑盐。
进一步地，所述离子液体为咪唑磷酸盐。
进一步地，所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中的至少一种。
有益效果：本发明采用疏水性的咪唑类离子液体替代传统易挥发性的溶剂，与TBP、配合共萃剂高氯酸盐组成萃取体系，既避免传统有机溶剂所带来的环境污染，降低因挥发造成的溶损，还能克服有机相与水相难以分离的问题，具有良好的应用前景。
具体实施方式
实施例1
本发明提供一种锂离子的萃取体系，包括萃取剂和共萃剂。
其中，萃取剂是用于对含锂离子的水相进行锂离子萃取分离，其包括磷酸三丁酯和离子液体，所述离子液体与所述磷酸三丁酯(TBP)的体积比不高于1:1。由于室温下离子液体的粘度很大，若离子液体与TBP比例高于1:1，将对萃取后的分相以及萃取速度均有所影响。
协萃剂是用于添加至含锂离子的萃取原液中并促进萃取的高氯酸盐，所述高氯酸盐与所述锂离子物质的量之比为0.5～3：1。
本发明的实施例中优选典型的咪唑类离子液体与TBP混合形成萃取体系，进行几组锂离子萃取的平行对照实验，以获得较佳的萃取过程参数。下面介绍采用这种萃取体系对盐湖锂离子进行萃取的过程。
萃取温度：室温(约20℃)
萃取原液：参见表1所示。
表1盐湖卤水(萃取原液)组成
离子种类 Li+ Mg2+ Na+ K+ Cl-
离子浓度/g·L-1 2 92 3.2 1.8 284.11
盐湖卤水中共存的Mg2+对分离Li+有着直接影响，从盐湖卤水中分离Li+其实质就是进行镁锂分离。因此从盐湖卤水中分离锂时，一般采用溶剂萃取法先对盐湖卤水中的Li+进行萃取，再经反萃得到低镁锂比的二次卤水，即将高镁锂比盐湖卤水转化为低镁锂比二次卤水，再经除镁、沉淀等步骤得到锂产品。
向离子浓度如表1所示的盐湖卤水中按一定比例加入高氯酸钠固体配置成水相。过滤所述水相中因盐析效应产生的氯化钠固体，过滤后的水相备用。
将磷酸三丁酯(TBP)与咪唑类盐1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([C4mim][PF6])按1:9比例混合配置成若干组萃取剂备用。萃取剂与水相在相比O/A为1:1的条件下，在室温下混合震荡10min，静置20min，将两相分离。对分离获得的有机相和萃余液进行分析(见表2)可知，当高氯酸根和锂离子的物质的量之比(n(ClO4-)：n(Li+))越高，尤其在n(ClO4-)：n(Li+)＝3:1时，萃取效率达到70％以上，比n(ClO4-)：n(Li+)＝0.5：1的萃取效率升高15％以上，且萃取过程不需要担心萃取体系出现乳化的问题，大大优化了萃取效果。
表2不同高氯酸根和锂离子的物质的量之比(n(ClO4‐)：n(Li+))
n(ClO4-)：n(Li+) 0.5 1 1.5 2 2.5 3
萃取效率s/％ 45.19 58.22 63.52 67.40 69.95 71.68
实施例2
在上述含锂卤水中加入与锂离子摩尔比为1:1的高氯酸钠固体配置成水相。过滤所述水相中因盐析效应产生的氯化钠固体，过滤后的水相备用。
将磷酸三丁酯(TBP)与咪唑类盐1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([C4mim][PF6])按表3的比例混合配置成若干组萃取剂备用。萃取剂与水相在相比O/A为1:1，高氯酸根和锂离子的物质的量之比(n(ClO4-)：n(Li+))也为1的条件下，在室温下混合震荡10min，静置20min，将两相分离。最后将分离后的富锂有机相用0.1mol/L盐酸80℃进行反萃，所述0.1mol/L盐酸与富锂有机相的体积比为2∶1，此时锂的反萃率为96.88％。对分离获得的有机相进行萃取效率分析(见表3)可知，当离子液体与TBP的体积比(VIL：VTBP)不高于2:3，10min内的萃取效率均在50％以上(VIL：VTBP＝0时为对照实验)，尤其在VIL：VTBP为0.2～0.5:1的范围内萃取效率最高，说明该体积比的萃取效果更佳。
表3不同离子液体与TBP的体积比(VIL：VTBP)获得的不同萃取效率
VIL：VTBP 0 1:9 2:8 3:7 4:6
萃取效率/％ 53.02 58.22 65.49 62.24 60.04
实施例3
进一步地，本实施例还提供几种咪唑磷酸盐作为离子液体与TBP混合的对比实验，其中，本实施例的萃取步骤与实施例2相比，不同的是本实施例是在含锂卤水中加入与锂离子摩尔比为2:1的高氯酸钠固体配置成水相；而VIL：VTBP则确定为1:4，相比O/A确定为2；1。几种咪唑盐及其萃取效率如表4所示：
表4几种咪唑盐及其萃取效率
离子液体 [C4mim][PF6] [C6mim][PF6] [C8mim][PF6]
萃取效率/％ 87.28 83.00 80.82
从表4可以看出，咪唑类磷酸盐例如1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([C4mim][PF6])、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([C6mim][PF6])、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([C8mim][PF6])与TBP构成的萃取剂均能获得较佳的萃取效率(达到80％)。进一步地，在咪唑类磷酸盐中，取代基碳链越长，其与TBP组成的萃取剂萃取效率越低。原因可能是因为离子液体在该体系中的萃取机理是阳离子交换，取代基碳链越长，阳离子的疏水性越强，越难与锂离子进行交换，所以萃取效率越低。

Claims (7)

1.一种锂离子的萃取体系，其特征在于，其包括：
萃取剂，用于对含锂离子的水相进行锂离子萃取分离，所述萃取剂包括磷酸三丁酯和离子液体，所述离子液体与所述磷酸三丁酯的体积比不高于1:1；以及，
用于添加至含锂离子的萃取原液中并促进萃取的高氯酸盐，所述高氯酸盐与所述锂离子物质的量之比为不高于3：1。
2.根据权利要求1所述锂离子的萃取体系，其特征在于，所述高氯酸盐与所述锂离子物质的量之比0.5～3：1。
3.根据权利要求1所述锂离子的萃取体系，其特征在于，所述离子液体与所述磷酸三丁酯的体积比不高于2:3。
4.根据权利要求3所述锂离子的萃取体系，其特征在于，所述离子液体与所述磷酸三丁酯的体积比为0.2～0.5:1。
5.根据权利要求1或2所述锂离子的萃取体系，其特征在于，所述离子液体为咪唑盐。
6.根据权利要求5所述锂离子的萃取体系，其特征在于，所述离子液体为咪唑磷酸盐。
7.根据权利要求6所述锂离子的萃取体系，其特征在于，所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中的至少一种。
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