CN111187911A - 一种利用功能化离子液体选择性萃取废旧三元电池中锂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种利用功能化离子液体选择性萃取废旧三元电池中锂的方法。该方法对废旧三元正极中的有价金属(Li、Co、Ni和Mn)进行选择性萃取分离锂，采用离子液体与磷酸三丁酯组成萃取体系，其二者的体积比不超过10：1，含锂离子的水相浸出液pH值不超过14。本发明所涉及的方法包括萃取、分离、反萃取等步骤，实现了多元金属复杂体系中特定金属的回收，选择性高，分相迅速，萃取体系经过反萃后可以循环利用，有效避免了消耗大量酸碱溶液，产生大量废水的弊端，具有良好的应用前景。

Description

一种利用功能化离子液体选择性萃取废旧三元电池中锂的 方法

技术领域

本发明属于废旧锂离子电池资源化利用和离子液体萃取技术领域，涉及一种 基于绿色溶剂离子液体的萃取分离，实现从废旧锂离子电池多元金属复杂体系中 选择性回收金属锂的方法。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、工作温度范围宽、电池电压高、自放电小、使 用寿命长等优势广泛应用于新能源汽车、储能、航空航天等领域。随着锂离子电 池需求量不断增加，据预测，到2030年全球报废的锂离子电池将达到1100万吨 以上，废旧锂离子电池回收处理的问题日益凸显。正极材料中含有大量钴、镍、 锰和锂等有价金属，这些金属开采困难，资源储量少，主要依靠进口，利用填埋、 焚烧等传统方法处理废旧锂离子电池，既浪费了资源，又对环境造成了污染，甚 至还会给人类健康带来严重的危害。如能妥善地处理，高效地回收废旧锂离子电 池中的有价金属，不仅带来可观的经济价值，还可有效地缓解我国钴、锂等资源 的短缺。目前对三元废旧电池中有价金属回收主要是以传统的湿法冶金工艺为主， 经过废料浸出，调酸，沉淀，过滤，洗涤，干燥等程序获得最终的产品。传统的 湿法工艺重在钴、镍的回收，而锂循环利用率不到1％。同时，由于工艺流程繁 琐，造成锂损失，综合回收率不高。

为解决上述技术难题，诸多研究者和企业从酸浸、净化、分离等方面进行了 研究，提出了改进技术方案。

专利CN105742744A提出两次沉锂法从从废旧锂离子电池回收过程产生的 含锂废液中提取锂，利用碳酸钠沉淀锂形成粗糙的碳酸锂，与碳酸锰混合均匀， 然后进行焙烧处理，得含钠尖晶石型锰酸锂。虽然实现了锂的资源化利用，但是 沉淀法适用于金属离子种类少的体系，且回收产品的纯度低。

专利CN109554545A提出了一种从磷酸铁锂废料选择性提锂的方法，所述 方法为采用浓盐酸、浓硫酸或浓硝酸浸出磷酸铁锂废料，实现废旧磷酸铁锂材料 中锂的选择性提取。虽然工艺流程简单，能耗低廉，但浸出酸采用浓酸，腐蚀性 强，对设备要求甚高，废酸排放造成环境污染。

专利CN109182732A公开了一种废旧三元锂电池分级回收的方法。即首先 将废旧三元锂电池进行放电、切割、筛分和溶解等操作得到浸出液，然后用NaOH 溶液调节pH到4～4.5，过滤除去富含石墨粉的杂质，然后向滤液中加入硫酸钠 使锰离子沉淀，然后加入萃取剂如P204、P507或Cyanex272，将钴离子萃取分 离，然后调节水相pH到13～14，使水相的镍离子以氢氧化镍的形式沉淀，然后 向滤液中加入碳酸钠使锂离子以碳酸锂的形式沉淀。该法虽实现了废旧锂离子电 池中镍、钴、锂等金属的回收再利用。由于三元材料中有价金属种类复杂，需多 次加入不同的萃取剂，得以实现不同金属的分离，萃取剂对目标金属的选择性差。

因此，开发一种对反应条件温和，选择性和回收率高的从废旧三元电池中提 取锂的技术方法。

离子液体是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的，结构可调，室温或接 近室温下呈现液态的盐类。其优点是蒸气压几乎为零，无挥发性，无味，不易燃， 具有良好的热稳定性和化学稳定性，对有机物和无机物具有良好的溶解性。与传 统的萃取剂相比，离子液体具有较高的萃取分离效率，操作简单、绿色环保，并 且可以循环利用。因此可以作为一种良好的绿色溶剂应用于萃取分离领域。

本发明结合课题组在离子液体合成及应用上的经验，设计合成了一种功能化 离子液体，有效地解决了传统萃取剂在废旧电极材料浸出液体系中选择性差的问 题。

发明内容

本发明为解决现有的技术问题，采用功能化离子液体从废旧锂离子电池正极 材料中萃取回收锂金属，所述的功能化离子液体阳离子结构如下式所示。

本发明提供一种利用离子液体选择性萃取废旧三元电池中金属锂的方法，其 特征在于，该方法，包括萃取、分离、反萃取等步骤，步骤如下：

步骤1，取一定质量的废旧锂离子电池正极材料置于圆底烧瓶中，然后按照 固液比20g/L～100g/L加入含0.2wt％～20wt％双氧水的2M硫酸溶液80℃搅拌 1～3小时进行溶解，然后冷却过滤得到废旧锂离子电池正极材料的酸性浸出液；

步骤2，取步骤1中的浸出液置于离心管中，向离心管中加入离子液体与磷 酸三丁酯组成的复合萃取剂，萃取温度为10～60℃，萃取时间为5～30min；

步骤3，将步骤2中萃取后的溶液进行3000～6000rpm的离心分离，分离时 间为1～10min，分离后取水相清液，测萃取前后水相中锂离子、钴离子、镍离子 和锰离子的含量，计算萃取率；

步骤4，向步骤3中离心分离后得到的有机相中加入反萃剂进行反萃取，反 萃取时间为5～30min，反萃取后3000～6000rpm离心分离，分离时间为1～10min， 取有机相用超纯水反复清洗至中性，即可回收得到萃取剂，所述的功能化离子液 体的阳离子为盐酸甜菜碱。

进一步地，所述步骤1得到酸性浸出液后，用氢氧化钠将浸出液酸碱度中和 至1～7之后在进行萃取实验。

进一步地，所述步骤2中离子液体与磷酸三丁酯的体积比离子液体：磷酸三 丁酯为1：0.2～10。

进一步地，所述步骤4中的反萃剂为磷酸、硫酸、盐酸和硝酸中的一种或几 种，浓度为0.5M～5M。

进一步地，所述离子液体萃取剂与浸出液水相的O/A＝0.1～10：1。

进一步地，所述萃取后有机相与水相反萃剂的相比O/A＝1：1～10。

本发明：本发明采用功能化离子液体替代传统易挥发性的溶剂与TBP组成 萃取体系，既避免传统有机溶剂所带来的环境污染，降低因挥发造成的溶损，还 能克服有机相与水相难以分离的问题，具有良好的应用前景。

具体实施方式

实施例1

将回收得到的废旧锂离子电池中的正极材料与含2wt％H₂O₂的2M硫酸溶 液按固液比50g/L混合，在80℃的条件下，搅拌3h，过滤得到浸出液。

表1浸出液的组成

离子种类	Li	Co	Mn	Ni
					离子浓度(g/L)	10.23	7.75	10.13	33.50

作为对比实例，取适量上述浸出液分别调节pH为1、2、3和4，按相比(O/A) ＝1：1与纯磷酸三丁酯混合，室温搅拌30min，然后6000rpm离心分离10min。 对分离后的有机相进行分析，计算得出金属锂的萃取率分别为2.43％、2.38％、2.51％和2.49％。

实施例2

将盐酸甜菜碱双三氟甲磺酰亚胺盐与磷酸三丁酯按体积比1：4组成萃取体 系。

取适量上述浸出液调节pH为4，按相比(O/A)＝2：1与上述萃取体系混合， 室温搅拌30min，然后6000rpm离心分离10min。对分离后的有机相和萃余液 进行分析，计算得出金属锂的萃取率可以达到78％以上。

作为对比实例，调节浸出液pH分别为1、2和3，采用上述相同的方法萃取 后，计算得到金属锂萃取率分别为67.31％、73.18％和72.65％。

实施例3

将盐酸甜菜碱双三氟甲磺酰亚胺盐与磷酸三丁酯按体积比1：4组成萃取体 系。

调节上述浸出液的pH值为2，按相比(O/A)＝2：1与上述萃取体系混合，室 温搅拌30min，然后6000rpm离心分离10min。对分离后的有机相和萃余液进 行分析，计算得出金属锂的萃取率可以达到77.81％。

作为对比实例，调节盐酸甜菜碱双三氟甲磺酰亚胺盐与磷酸三丁酯的体积比 分别为1：9、3：7和2：3组成萃取体系，采用上述相同的方法萃取后，计算得 到金属锂萃取率分别为75.21％、80.15％和76.17％，综合离子液体的价格，从经 济性角度考虑，优选体积比1：4。

实施例4

将盐酸甜菜碱六氟磷酸盐与磷酸三丁酯按体积比1：4组成萃取体系。

调节上述浸出液的pH值为4，按相比(O/A)＝2：1与上述萃取体系混合，室 温搅拌30min，然后6000rpm离心分离10min。对分离后的有机相和萃余液进 行分析，计算得出金属锂的萃取率可以达到70％以上。

实施例5

进一步的，本试验还选用了几种不同的离子液体进行对比实验。本实施例中 离子液体与磷酸三丁酯的体积比均为1：4，上述浸出液的pH值为4，相比(O/A)＝2： 1，室温搅拌30min，然后6000rpm离心分离10min。

从表2中可以看出，盐酸甜菜碱双三氟甲磺酰亚胺盐、盐酸甜菜碱六氟磷酸 盐及盐酸甜菜碱氟硼酸盐与磷酸三丁酯组成的萃取体系均对锂元素有较好的萃 取效果(>70％)，因本实验的浸出液体系较盐湖卤水体系元素含量更为复杂，且体 系为酸性，专利CN201210177440.5选用的离子液体在本浸出液体系中的对锂的 萃取率为65.86％，低于阳离子为盐酸甜菜碱的功能化离子液体。因此，针对废 旧锂离子电池正极材料的酸性浸出液体系，选用盐酸甜菜碱类离子液体进行萃取 回收更为合适。

表2不同离子液体的萃取率

以上所述仅为本发明的具体实施步骤，但是本发明的保护范围并不局限于此， 任何熟悉本技术领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或者 替代，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种利用功能化离子液体选择性萃取废旧三元电池中锂的方法，其特征在于，该方法，包括萃取、分离、反萃取步骤，步骤如下：

步骤1，取一定质量的废旧锂离子电池正极材料置于圆底烧瓶中，然后按照固液比20g/L～100g/L加入含0.2wt％～20wt％双氧水的2M硫酸溶液80℃搅拌1～3小时进行溶解，然后冷却过滤得到废旧锂离子电池正极材料的酸性浸出液；

步骤2，取步骤1中的浸出液置于离心管中，向离心管中加入离子液体与磷酸三丁酯组成的复合萃取剂，萃取温度为10～60℃，萃取时间为5～30min；

步骤3，将步骤2中萃取后的溶液进行3000～6000rpm的离心分离，分离时间为1～10min，分离后取水相清液，测萃取前后水相中锂离子、钴离子、镍离子和锰离子的含量，计算萃取率；

步骤4，向步骤3中离心分离后得到的有机相中加入反萃剂进行反萃取，反萃取时间为5～30min，反萃取后3000～6000rpm离心分离，分离时间为1～10min，取有机相用超纯水反复清洗至中性，即可回收得到萃取剂。

2.根据权利要求书1所述一种利用功能化离子液体选择性萃取废旧三元电池中锂的方法，其特征在于所述的功能化离子液体含有如下式所示的结构。

3.根据权利要求书1所述一种利用功能化离子液体选择性萃取废旧三元电池中锂的方法，其特征在于，所述步骤1得到酸性浸出液后，用氢氧化钠将浸出液酸碱度中和至1～7之后在进行萃取实验。

4.根据权利要求1所述一种利用功能化离子液体选择性萃取废旧三元电池中锂的方法，其特征在于，所述步骤2中离子液体与磷酸三丁酯的体积比离子液体：磷酸三丁酯为1：0.2～10。

5.根据权利要求1所述一种利用功能化离子液体选择性萃取废旧三元电池中锂的方法，其特征在于，所述步骤4中的反萃剂为磷酸、硫酸、盐酸和硝酸中的一种以上，浓度为0.5mol/L～5mol/L。

6.根据权利要求1所述一种利用功能化离子液体选择性萃取废旧三元电池中锂的方法，其特征在于，所述离子液体的阴离子为双三氟甲基磺酸亚胺盐阴离子([NTf₂]^-)、六氟磷酸盐阴离子([PF₆]^-)、四氟硼酸盐阴离子([BF₄]^-)或中的一种以上混合。

7.根据权利要求书1所述一种利用功能化离子液体选择性萃取废旧三元电池中锂的方法，其特征在于，所述离子液体萃取剂与浸出液水相的O/A＝0.1～10：1。

8.根据权利要求书1所述一种利用功能化离子液体选择性萃取废旧三元电池中锂的方法，其特征在于，所述萃取后有机相与水相反萃剂的相比O/A＝1：1～10。

9.根据权利要求书1所述一种利用离子液体选择性萃取废旧三元电池中的方法，其特征在于，萃取过程包括搅拌和超声，所述萃取分离金属锂的方法为将所述萃取剂与含金属锂的水相按相比混合。

10.根据权利要求书9所述一种利用功能化离子液体选择性萃取废旧三元电池中锂的方法，其特征在于，搅拌速率为0～10000rpm，超声时间不超过2h。