CN105483382B - 含镍钴锰的废电池材料浸出液的分离回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种含镍钴锰的废电池材料浸出液的分离回收方法，包括采用三烷基羟肟酸对该待处理溶液进行萃取，获得有机相1与水相1，Ni和Co被萃取到有机相1中，而Mn离子及Li离子留在水相1中；采用硫酸或盐酸对该有机相1进行反萃，获得有机相2与水相2，Ni和Co被反萃到水相2中；采用第二萃取剂对该水相2进行萃取，获得有机相4与水相4，Co被萃取到有机相4中，而Ni留在水相4中形成Ni溶液；采用硫酸或盐酸对该有机相4进行反萃获得Co溶液；采用第三萃取剂对该水相1进行萃取，分相后分别获得有机相5与水相5，Mn被萃取到有机相5中，而Li离子留在水相5中；以及采用硫酸或盐酸对该有机相5进行反萃获得Mn溶液。

Description

含镍钴锰的废电池材料浸出液的分离回收方法

技术领域

本发明属于有色金属冶炼技术湿法冶金技术领域，具体涉及一种含镍钴锰的废电池材料浸出液的分离回收方法。

背景技术

锂离子电池具有电压高，循环性好，能量密度大，自放电小，无记忆效应等优点，已广泛应用于电子、无线通讯产业，也是未来电动汽车轻型高能力电池的首选电源。由于各类电子产品已经逐渐普及并保持着较快的更新换代速度，锂离子电池的需求日益增长，废旧锂离子电池以及锂离子电池生产废料的数量也是与日俱增，这些含有有价金属的废弃物属于危险废物，资源化回收再利用才是解决这一问题的最佳途径。

锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等。钴酸锂是目前广泛使用的正极材料，在90年代就有回收工艺研究。但是钴价格高，资源相对匮乏，一些含镍、锰的多元复合材料随之产生，镍锰取代一部分钴后不仅降低了成本，电池材料在容量、循环使用、热稳定等方面都体现出更优越的性能，被认为是非常有前景的正极材料。近年来许多研究者都对镍钴锰正极材料废电池材料回收工艺进行了研究。在镍钴锰酸锂中，钴和锰都为高价态，因此需要加入双氧水、亚硫酸钠等还原剂才能使金属浸出完全。研究表明在还原剂的条件下，盐酸或硫酸1~3mol/L，温度60-90℃，金属的浸出率能达到90%以上。废电池浸出液中含有大量的Ni、Co、Mn、Li有价金属，还含有Cu、Fe、Al、Zn、Ca、Mg等杂质离子。现有镍钴锰酸锂废电池金属回收工艺只是采用D2EHPA萃取Ni、Co、Mn与杂质离子分离，或者D2EHPA萃取Mn与Ni、Co分离，但分离系数不高，并且杂质离子Ca、Mg不易除去。文献曾报道化学沉淀法（高锰酸钾沉淀法、碱式沉淀、硫化物沉淀法）虽有一定的分离效果，但其他有价金属含量较高，对其有一定程度的沉淀与夹带造成损失。

发明内容

有鉴于此，确有必要提供一种分离效果更好的含镍钴锰的废电池材料浸出液的分离回收方法。

一种含镍钴锰的废电池材料浸出液的分离回收方法，包括以下步骤：

步骤1：提供待处理溶液，该待处理溶液含有Ni离子、Co离子、Mn离子及Li离子，采用三烷基羟肟酸作为萃取反应剂的第一萃取剂对该待处理溶液进行萃取1，萃取温度为10~50℃，并采用氢氧化钠或者氨水调节料液pH值，使得萃取结束时的pH值为4~5.5，分相后分别获得有机相1与水相1，Ni和Co被萃取到有机相1中，而Mn离子及Li离子留在水相1中，从而实现了Ni和Co与Mn和Li的分离；

步骤2：采用硫酸或盐酸对该有机相1进行反萃1，分相后分别获得有机相2与水相2，Ni和Co被反萃到水相2中；

步骤3：采用第二萃取剂对该水相2进行萃取2，萃取温度为10~50℃，并采用氢氧化钠或者氨水调节料液pH值，使得萃取结束时的pH值为3~5.5，分相后分别获得有机相4与水相4，Co被萃取到有机相4中，而Ni留在水相4中形成Ni溶液，从而实现了Ni和Co的分离；

步骤4：采用硫酸或盐酸对该有机相4进行反萃3，获得Co溶液；

步骤5：采用第三萃取剂对该水相1进行萃取3，萃取温度为10~50℃，并采用氢氧化钠或者氨水调节料液pH值，使得萃取结束时的pH值为5.0~5.8，分相后分别获得有机相5与水相5，Mn被萃取到有机相5中，而Li离子留在水相5中，从而实现了Mn和Li的分离；以及

步骤6：采用硫酸或盐酸对该有机相5进行反萃4，获得Mn溶液。

本发明采用溶剂萃取法将性质相似的Ni、Co、Mn分离回收，分离效果好，分离效率高，辅助原料消耗少，运行成本低，资源化程度较高，具有良好的经济效益。

附图说明

图1为本发明实施例废电池材料浸出液的分离回收方法的流程图。

具体实施方式

下面将结合附图及具体实施例对本发明提供的废电池材料浸出液的分离回收方法作进一步的详细说明。

本发明实施例提供一种废电池材料浸出液的分离回收方法，包括以下步骤：

步骤1：提供待处理溶液，该待处理溶液含有Ni离子、Co离子、Mn离子及Li离子，采用三烷基羟肟酸作为萃取反应剂的第一萃取剂对该待处理溶液进行萃取分离（图1所示萃取1），萃取温度为10~50℃，并采用氢氧化钠或氨水调节料液pH值，使得萃取结束时的pH值为4~5.5，分相后分别获得有机相1与水相1，在该pH值下，Ni和Co被萃取到有机相1中，而Mn及Li留在水相1中，从而实现了Ni和Co与Mn和Li的分离。

具体地，该三烷基羟肟酸的结构式为：

其中，R1、R2及R3分别独立的选自含10~19个碳原子的烷基基团。

该第一萃取剂含有作为萃取反应剂的三烷基羟肟酸，并可进一步含有稀释剂，该三烷基羟肟酸在该第一萃取剂中的体积分数优选为5%~20%。该萃取1可以为单级萃取或多级萃取，萃取级数可以为5~30级。优选的，该第一萃取剂与萃前液的相比O:A=1:2~2.5:1（体积比）。该萃取过程利用阳离子交换萃取机理进行。该氢氧化钠以溶液形式加入，氢氧化钠溶液的浓度优选为8~12mol/L。该氨水的浓度优选为10%~14%。优选地，在萃取过程中逐渐加入氢氧化钠溶液或氨水至萃取结束。

该待处理溶液可以是废电池材料浸出液，即现有技术中通过浸出法回收废锂离子电池电极材料时得到的溶液，该电极材料至少含有Ni、Co、Mn及Li元素。该待处理溶液优选为将该浸出液除铝后得到的除铝液。

根据废电池电极材料种类的不同，该待处理溶液除含有Ni离子、Co离子、Mn离子及Li离子外，还可能含有杂质Cu离子、Ca离子及Mg离子中的至少一种。当待处理溶液含有Cu离子时，在该步骤1中，在所述pH范围Cu与Ni及Co一同被萃取到有机相1中。当待处理溶液含有Ca离子和/或Mg离子时，在该步骤1中，在所述pH范围Ca离子和/或Mg离子与Mn离子一同被留在萃余液，即水相1中。该待处理溶液中Ni、Co、Mn、Li、Cu、Ca及Mg等金属以阳离子形式存在，Ni、Co、Mn、Cu、Ca及Mg为+2价，Li为+1价。该待处理溶液中有价金属离子的浓度由由废锂离子电池正极材料的类型决定，Ni、Co及Mn离子总浓度优选为20g/L左右。该待处理溶液中阴离子为硫酸根离子或盐酸根离子。

步骤2：对该有机相1采用硫酸或盐酸进行反萃（图1所示反萃1），分相后分别获得有机相2与水相2，使Ni和Co被反萃到水相2中。该硫酸的浓度为0.1~0.5mol/L，该盐酸的浓度为0.2~1.0mol/L，该反萃1的有机相1与硫酸或盐酸的相比O:A=1:2~10:1（体积比）。

当该有机相1仅含有Ni及Co时，该反萃1得到的有机相2即为第一萃取剂。当该有机相1还含有Cu时，经过该反萃1，Cu被留在有机相2中，该废电池材料浸出液的分离回收方法可进一步包括附加步骤2a：对该有机相2采用浓度为1~2.5mol/L的硫酸或2~5mol/L的盐酸进行反萃（图1中所示反萃2），有机相2与硫酸或盐酸的相比O:A=5:1~15:1（体积比），分相后分别获得有机相3及水相3，该水相3即为Cu溶液，该有机相3即为该第一萃取剂。

该废电池材料浸出液的分离回收方法可进一步包括附加步骤2b：将经过反萃1或反萃2得到的第一萃取剂返回到步骤1中实现循环利用。在将该第一萃取剂返回到步骤1之前，可进一步在该第一萃取剂中加入浓度为6mol/L 的盐酸进行净化，分相后得到第一萃取剂。

步骤3：采用第二萃取剂对该水相2进行萃取分离（图1所示萃取2），萃取温度为10~50℃，并采用氢氧化钠或氨水调节料液pH值，使得萃取结束时的pH值为3~5.5，分相后分别获得有机相4与水相4。在该pH值下，Co被萃取到有机相4中，而Ni留在水相4中形成Ni溶液，从而实现了Ni和Co的分离。该第二萃取剂中的萃取反应剂可以是二(2-乙基己基)膦酸（P229、PIA-8）、二(2,4,4,-三甲基戊基)膦酸（CYANEX 272）及2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯（P507、PC-88A）中的一种。

该第二萃取剂中所述萃取反应剂的体积分数优选为5%~25%。该第二萃取剂与该水相2的相比O:A=1:3~3:1（体积比）。该萃取2可以为单级萃取或多级萃取，萃取级数可以为1~20级。该氢氧化钠以溶液形式加入，浓度优选为8~12mol/L。该氨水的浓度优选为10%~14%。

步骤4：对该有机相4采用硫酸或盐酸进行反萃（图1所示反萃3），分相后分别获得第二萃取剂与Co溶液。在该浓度的硫酸或盐酸作用下，Co被反萃到水相中从而得到Co溶液。该反萃3可以为单级反萃或多级反萃，反萃级数可以为1~6级。该硫酸的浓度为1.0~2.0mol/L，该盐酸的浓度为2.0~4.0mol/L，该有机相4与硫酸或盐酸的相比O:A=2:1~10:1（体积比）。

该废电池材料浸出液的分离回收方法可进一步包括附加步骤4a：将该反萃3获得的第二萃取剂返回到步骤3中实现循环利用。

步骤5：采用第三萃取剂对该水相1进行萃取分离（图1所示萃取3），萃取温度为10~50℃，并采用氢氧化钠或氨水调节料液pH值，使得萃取结束时的pH值为5.0~5.8，分相后分别获得有机相5与水相5。在该pH值下，Mn被萃取到有机相5中，而Li离子留在水相5中，从而实现了Mn和Li的分离。

该第三萃取剂中的萃取反应剂可以是叔碳酸。该萃取反应剂在该第三萃取剂中的体积分数优选为5%~25%。该第三萃取剂与该水相1的相比O:A=1:2~3:1（体积比）。该萃取3可以为单级萃取或多级萃取，萃取级数优选为5~30级。该氢氧化钠以溶液形式加入，浓度优选为8~12mol/L。该氨水的浓度优选为10%~14%。优选地，在萃取过程中逐渐加入氢氧化钠溶液或氨水至萃取结束。

当该水相1仅含有Li离子时，通过该步骤5得到的水相5即为Li溶液。当水相1含有Ca离子和/或Mg离子时，在该步骤5中，在所述pH范围Ca离子和/或Mg离子与Li离子一同被留在水相5中，该废电池材料浸出液的分离回收方法可进一步包括附加步骤5a：在该水相5中先加入Ca离子和/或Mg离子的沉淀剂使Ca离子和/或Mg离子形成沉淀并过滤，从而与大部分Li离子分离；以及再使该Li离子形成沉淀。该Ca离子和/或Mg离子的沉淀剂可以为碳酸盐，如碳酸钠或碳酸铵。使该Li离子形成沉淀的过程可以为在过滤后得到的滤液中加入饱和碳酸钠溶液在95~100℃结晶得到碳酸锂。

步骤6：对该有机相5采用硫酸或盐酸进行反萃（图1中所示反萃4），分相后分别获得第三萃取剂及Mn溶液。在该浓度的硫酸或盐酸作用下，Mn被反萃到水相中从而得到Mn溶液。该反萃5可以为单级反萃或多级反萃，反萃级数可以为1~6级。该硫酸的浓度为1~2.5mol/L，该盐酸的浓度为2~5mol/L。该有机相5与硫酸或盐酸的相比O:A=2:1~10:1。

该废电池材料浸出液的分离回收方法可进一步包括附加步骤6a：将该反萃4获得的第三萃取剂返回到步骤5中实现循环利用。

可以理解，上述各步骤的编号并不代表其实际进行的顺序，可根据实际需要进行调整，例如反萃1与萃取3；反萃2、萃取2与反萃4的顺序可以调换或同时进行。

本发明实施例采用溶剂萃取法分离回收含镍钴锰的电池废料浸出液，辅助原料消耗少，运行成本低，生产成本低，将性质相似的Ni、Co、Mn分离，还以产品的形式回收Cu、Li等元素，分离效率高，产品纯度好。在该步骤1中，Ni和Co与Mn和Li的分离率可以达到99%以上。在该步骤2中，该反萃Ni及Co的效率可以达到99.8%。该方法的镍钴锰铜的回收率均为90%以上，锂的回收率在80%以上，资源利用达到最大化，具有良好的经济效益。

实施例1

正极材料成分为镍钴锰酸锂废电池浸出液100L成分如下：

元素	Ni	Co	Mn	Li	Cu	Ca	Mg
								含量(g/L)	5.32	7.01	6.55	1.9	0.40	0.05	0.5

萃取1采用三烷基羟肟酸为萃取剂反应剂，浓度10%-15%，室温下相比O:A=1.5:1，萃取级数5-8级，加入12%的氨水调节料液平衡pH为4.4-5.8，分相后分别获得有机相1与水相1。有机相1含有Ni、Co以及杂质Cu、Fe离子，采用0.4mol/L的硫酸进行反萃1，相比O:A=1:1分相后得到有机相2与水相2 。在该酸度下Ni与Co可以被反萃下来在水相2中，Cu留在有机相2中。有机相2中的Cu采用2mol/L的硫酸进行反萃2，相比O:A=12:1，反萃级数2级，得到硫酸铜溶液。有机相3用6mol/L的HCL净化再生，洗涤后在萃取1中复用。

含有Ni与Co的水相2与15%的P229混合进行萃取2，室温下相比O:A=1.6:1，萃取级数6-10级，12%的氨水调平衡pH为5.1，萃取结束分相得到水相4硫酸镍溶液，有机相4清水洗涤后，用1.5mol/L的硫酸以相比O:A=6:1进行反萃3得到硫酸钴溶液，反萃级数为3级。

经过萃取1的萃余液水相1中含有Mn、Li、Ca及Mg等金属离子，采用10%的叔碳酸按相比O:A=1:1混合，进行萃取3，用8-12mol/L的氢氧化钠调节萃取平衡pH为5.5，萃取级数8级。分离后有机相5用2mol/L的硫酸溶液反萃2级，相比O:A=7:1，得到硫酸锰溶液。水相5中加入2mol/L的碳酸钠溶液将pH调至9.5以上形成碳酸钙与碳酸镁，过滤后将滤液在95℃下加入饱和碳酸钠溶液，结晶得到碳酸锂晶体。

另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (11)

1.一种含镍钴锰的废电池材料浸出液的分离回收方法，包括以下步骤：

步骤1：提供待处理溶液，该待处理溶液含有Ni离子、Co离子、Mn离子及Li离子，采用三烷基羟肟酸作为萃取反应剂的第一萃取剂对该待处理溶液进行萃取1，萃取温度为10～50℃，并采用氢氧化钠或者氨水调节料液pH值，使得萃取结束时的pH值为4～5.5，分相后分别获得有机相1与水相1，Ni和Co被萃取到有机相1中，而Mn离子及Li离子留在水相1中，从而实现了Ni和Co与Mn和Li的分离；

步骤2：采用硫酸或盐酸对该有机相1进行反萃1，分相后分别获得有机相2与水相2，Ni和Co被反萃到水相2中；

步骤3：采用第二萃取剂对该水相2进行萃取2，萃取温度为10～50℃，并采用氢氧化钠或者氨水调节料液pH值，使得萃取结束时的pH值为3～5.5，分相后分别获得有机相4与水相4，Co被萃取到有机相4中，而Ni留在水相4中形成Ni溶液，从而实现了Ni和Co的分离；

步骤4：采用硫酸或盐酸对该有机相4进行反萃3，获得Co溶液；

步骤5：采用第三萃取剂对该水相1进行萃取3，萃取温度为10～50℃，并采用氢氧化钠或者氨水调节料液pH值，使得萃取结束时的pH值为5.0～5.8，分相后分别获得有机相5与水相5，Mn被萃取到有机相5中，而Li离子留在水相5中，从而实现了Mn和Li的分离；以及

步骤6：采用硫酸或盐酸对该有机相5进行反萃4，获得Mn溶液。

2.如权利要求1所述的含镍钴锰的废电池材料浸出液的分离回收方法，其特征在于，该三烷基羟肟酸的结构式为：

其中，R1、R2及R3分别独立的选自含10～19个碳原子的烷基基团。

3.如权利要求1所述的含镍钴锰的废电池材料浸出液的分离回收方法，其特征在于，在该步骤1中，该三烷基羟肟酸在该第一萃取剂中的体积分数为5％～20％，该第一萃取剂与萃前液的相比O:A＝1:2～2.5:1。

4.如权利要求1所述的含镍钴锰的废电池材料浸出液的分离回收方法，其特征在于，在该步骤2中，当采用硫酸时，该硫酸的浓度为0.1～0.5mol/L，当采用盐酸时，该盐酸的浓度为0.2～1.0mol/L，该有机相1与硫酸或盐酸的相比O:A＝1:2～10:1。

5.如权利要求1所述的含镍钴锰的废电池材料浸出液的分离回收方法，其特征在于，当该待处理溶液中还含有Cu离子时，在该步骤2后进一步包括步骤2a：对该有机相2采用浓度为1～2.5mol/L的硫酸或2～5mol/L的盐酸进行反萃2，分相后分别获得Cu溶液及第一萃取剂。

6.如权利要求5所述的含镍钴锰的废电池材料浸出液的分离回收方法，其特征在于，进一步包括步骤2b：将经过反萃2得到的第一萃取剂返回到步骤1中实现循环利用。

7.如权利要求1所述的含镍钴锰的废电池材料浸出液的分离回收方法，其特征在于，在该步骤3中，该第二萃取剂中的萃取反应剂是二(2-乙基己基)膦酸、二(2,4,4,-三甲基戊基)膦酸及2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯中的一种，该第二萃取剂中所述萃取反应剂的体积分数为5％～25％，该第二萃取剂与该水相2的相比O:A＝1:2～3:1。

8.如权利要求1所述的含镍钴锰的废电池材料浸出液的分离回收方法，其特征在于，在该步骤4中，当采用硫酸时，该硫酸的浓度为1.0～2.0mol/L，当采用盐酸时，该盐酸的浓度为2.0～4.0mol/L，该有机相4与硫酸或盐酸的相比O:A＝2:1～10:1。

9.如权利要求1所述的含镍钴锰的废电池材料浸出液的分离回收方法，其特征在于，在该步骤5中，该第三萃取剂中的萃取反应剂为叔碳酸，该萃取反应剂在该第三萃取剂中的体积分数为5％～25％，该第三萃取剂与该水相1的相比O:A＝1:2～3:1。

10.如权利要求1所述的含镍钴锰的废电池材料浸出液的分离回收方法，其特征在于，当该待处理溶液中还含有Ca离子和/或Mg离子时，进一步包括：

在该水相5中先加入Ca离子和/或Mg离子的沉淀剂使Ca离子和/或Mg离子形成沉淀并过滤，从而与大部分Li离子分离；以及

再使该Li离子形成沉淀。

11.如权利要求1所述的含镍钴锰的废电池材料浸出液的分离回收方法，其特征在于，在该步骤6中，当采用硫酸时，该硫酸的浓度为1～2.5mol/L，当采用盐酸时，该盐酸的浓度为2～5mol/L，该有机相5与硫酸或盐酸的相比O:A＝2:1～10:1。