CN107946688A - 从废弃三元锂离子电池中回收锂的方法 - Google Patents

从废弃三元锂离子电池中回收锂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种回收锂的方法，具体涉及一种从废弃三元锂离子电池中回收锂的方法。将废弃电池放电，剥离电池外壳，取电池电芯将其破碎。破碎后采用风力摇床分选，将颗粒根据比重的不同分为三个部分：隔膜材料，金属产品(铝、铜)和电极材料，将电极材料焙烧除去残余的粘结剂，用硫酸溶液浸渍焙烧后的电极材料，得到酸浸出液，用PC‑88A萃取分离浸出液的Li，将萃取后水相中加入碳酸盐，过滤分离得到Li2CO3产品，PC‑88A萃取液中回收其余金属。流程短，工艺简单，能有效回收三元锂离子电池中的金属锂，回收率高，回收率在95％以上。

Description

从废弃三元锂离子电池中回收锂的方法
技术领域
本发明涉及一种回收锂的方法，具体涉及一种从废弃三元锂离子电池中回收锂的方法。
背景技术
车用锂离子三元电池目前正处于快速成长阶段，正极材料是影响循环寿命和安全性的主要因素。三元材料具有能量密度高，循环寿命长和成本较低，安全性较好的特点，其在动力电池正极材料中占30％左右，随着新能源车的大幅提升，动力电池需求快速增长，作为动力电池的主要正极材料——三元材料迅速增长，2015年三元材料产量达到了3.65万吨，2016年三元材料达到了5.2万吨，增长比达到45.21％，锂离子电池3-5年会报废，随着锂离子电池产量的快速增长，废旧锂离子电池数量和重量呈现了井喷式增长。废弃锂离子电池中含有大量的Ni、Co、Mn、Li等有价金属，若不进行回收利用，会严重污染水体、土壤等环境，且这些有价金属又是宝贵的二次资源。从巨大数量，资源再生和环境保护的角度来看具有重要的回收意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种从废弃三元锂离子电池中回收锂的方法，流程短，工艺简单，能有效回收三元锂离子电池中的金属锂，回收率高，回收率在95％以上。
本发明所述的从废弃三元锂离子电池中回收锂的方法，包括以下步骤：
(1)将废弃三元锂离子电池放电，剥离电池外壳，取出电芯将其破碎；
(2)将破碎后的电芯颗粒进行分选，按比重分为隔膜材料、金属产品和电极材料；
(3)将电极材料焙烧，除去残余的粘结剂；
(4)用硫酸溶液浸渍焙烧后的电极材料，得到酸浸出液，
(5)用PC-88A萃取分离酸浸出液的锂，将萃取后水相中加入碳酸盐，过滤分离得到Li2CO3产品。
其中：
步骤(1)中取出电芯将其破碎至粒度为10-75mm。
步骤(2)中的分选为在风动摇床上进行分选，风动摇床的参数为筛下空气室数量为4个，振动电机功率为25KW，外形尺寸为8150*4030*9315mm，分选介质为空气。
步骤(2)中金属产品为铝、铜等。
步骤(3)中焙烧温度为100-400℃，焙烧时间为30-180min。
步骤(4)中用硫酸溶液浸渍的条件为：浓度100-200g/l，温度50-120℃，时间20-90min，L/S为6-12:1。
步骤(4)中PC-88A萃取的条件为：萃取剂的浓度为5-15％，优选15％，相比为1:3-3:1，优选3:1，搅拌时间为5-50min，搅拌速率为500-3000r/min，优选500r/min，温度为20-100℃，优选室温。
加入碳酸盐的温度为60-100℃，加入方式为一次性加入，然后冷却到室温后过滤，得到Li2CO3固体，滤液调整浓度后返回步骤(4)；所用的碳酸盐为0.8-2.5mol/L的碳酸盐溶液。
碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾。
步骤(5)为：用PC-88A萃取分离酸浸出液的锂，将萃取后水相中加入碳酸盐，过滤分离得到Li2CO3产品，将萃取后的萃取相进一步回收Ni、Co、Mn金属。
用PC-88A萃取浸出液，Ni、Co、Mn等金属进入萃取相中，萃余水相中为含Li溶液，加入碳酸盐，过滤分离得到Li2CO3产品。萃取相用于回收Ni、Co、Mn等金属。
本发明能有效回收三元锂离子电池中的金属锂，回收率高。
本发明的原理是：
Li2O+H2SO4＝Li2SO4+H2O
Li2SO4+CO3 2-＝Li2CO3+SO4 2-
生成的Li2CO3在低温下溶解度很小，在常温下不溶于水，通过过滤即可得到Li2CO3产品。
步骤(2)中得到的隔膜可以经以下工艺回收其中的铝：将隔膜置于马沸炉中焙烧，除去残余的粘结剂；将焙烧后的陶瓷隔膜用碱液溶出，得到溶液，在溶液中通入二氧化碳气体，生成沉淀；过滤，得到的沉淀经煅烧得到α或γ型氧化铝粉末。
优选地，将隔膜置于马沸炉中焙烧，焙烧温度为150-300℃，除去残余的粘结剂；将焙烧后的陶瓷隔膜用碱液溶出，碱液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，浓度为150-240g/L，溶出温度为150-240℃，时间为1.5-3小时，得到溶液，在溶液中通入二氧化碳气体，二氧化碳气体的浓度为20w％-100w％，通入时间为30-180min，生成沉淀；过滤，得到的沉淀经煅烧得到α或γ型氧化铝粉末。
煅烧温度在100-150℃得到γ型氧化铝粉末，煅烧温度在900-1200℃得到α型氧化铝粉末，根据产品需要确定煅烧温度。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明所述的从废弃三元锂离子电池中回收锂的方法流程短，工艺简单，能有效回收三元锂离子电池中的金属锂，回收率高，回收率在95％以上。
附图说明
图1是本发明所述的从废弃三元锂离子电池中回收锂的方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
将废弃电池放电，用万用表测量开路电压，控制放电结果。人工剥离电池外壳，取电池电芯，将其破碎，粒度为75mm，破碎后颗粒采用风动摇床，风动摇床的参数为筛下空气室数量4个，振动电机功率，25KW,外形尺寸：8150*4030*9315mm，分选介质空气。将颗粒根据比重的不同分为三个部分：隔膜材料，金属产品(铝、铜)和电极材料。将电极材料焙烧除去残余的粘结剂，焙烧温度为150℃，焙烧时间为90min。用硫酸浓度100g/l，在温度90℃浸出电极材料，浸出时间90min，L/S为12:1，得到酸浸出液，用PC-88A萃取分离浸出液的Li，萃取剂浓度为5％，相比(O/A)为3:1，搅拌时间为15min，搅拌速率：500r/min，温度50℃，将萃取后水相中加入碳酸钠，过滤分离得到Li2CO3产品，PC-88A萃取液中回收其余金属。金属锂的回收率为95％。
实施例2
将废弃电池放电，用万用表测量开路电压，控制放电结果。人工剥离电池外壳，取电池电芯，将其破碎，粒度为75mm，破碎后颗粒采用风动摇床，风动摇床的参数为筛下空气室数量4个，振动电机功率，25KW,外形尺寸：8150*4030*9315mm，分选介质空气。将颗粒根据比重的不同分为三个部分：隔膜材料，金属产品(铝、铜)和电极材料。将电极材料焙烧除去残余的粘结剂，焙烧温度为300℃，焙烧时间为60min。用硫酸浓度150g/l，在温度75℃浸出电极材料，浸出时间120min，L/S为9:1，得到酸浸出液，用PC-88A萃取分离浸出液的Li，萃取剂浓度为15％，相比(O/A)为2:1，搅拌时间为60min，搅拌速率：300r/min，温度30℃，将萃取后水相中加入碳酸钠，过滤分离得到Li2CO3产品，PC-88A萃取液中回收其余金属。金属锂的回收率为98％。
实施例3
将废弃电池放电，用万用表测量开路电压，控制放电结果。人工剥离电池外壳，取电池电芯，将其破碎，粒度为75mm，破碎后颗粒采用风动摇床，风动摇床的参数为筛下空气室数量4个，振动电机功率，25KW,外形尺寸：8150*4030*9315mm，分选介质空气。将颗粒根据比重的不同分为三个部分：隔膜材料，金属产品(铝、铜)和电极材料。将电极材料焙烧除去残余的粘结剂，焙烧温度为200℃，焙烧时间为60min。用硫酸浓度200g/l，在温度60℃浸出电极材料，浸出时间150min，L/S为5:1，得到酸浸出液，用PC-88A萃取分离浸出液的Li，萃取剂浓度为10％，相比(O/A)为3:1，搅拌时间为45min，搅拌速率：1000r/min，温度60℃，将萃取后水相中加入碳酸钠，过滤分离得到Li2CO3产品，PC-88A萃取液中回收其余金属。金属锂的回收率为97％。
实施例4
将废弃电池放电，用万用表测量开路电压，控制放电结果。人工剥离电池外壳，取电池电芯，将其破碎，粒度为75mm，破碎后颗粒采用风动摇床，风动摇床的参数为筛下空气室数量4个，振动电机功率，25KW,外形尺寸：8150*4030*9315mm，分选介质空气。将颗粒根据比重的不同分为三个部分：隔膜材料，金属产品(铝、铜)和电极材料。将电极材料焙烧除去残余的粘结剂，焙烧温度为250℃，焙烧时间为60min。用硫酸浓度180g/l，在温度80℃浸出电极材料，浸出时间120min，L/S为10:1，得到酸浸出液，用PC-88A萃取分离浸出液的Li，萃取剂浓度为15％，相比(O/A)为3:1，搅拌时间为60min，搅拌速率：1500r/min，温度30℃，将萃取后水相中加入碳酸钠，过滤分离得到Li2CO3产品，PC-88A萃取液中回收其余金属。金属锂的回收率为98.5％。

Claims (9)

1.一种从废弃三元锂离子电池中回收锂的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将废弃三元锂离子电池放电，剥离电池外壳，取出电芯将其破碎；
(2)将破碎后的电芯颗粒进行分选，按比重分为隔膜材料、金属产品和电极材料；
(3)将电极材料焙烧，除去残余的粘结剂；
(4)用硫酸溶液浸渍焙烧后的电极材料，得到酸浸出液，
(5)用PC-88A萃取分离酸浸出液的锂，将萃取后水相中加入碳酸盐，过滤分离得到Li2CO3产品。
2.根据权利要求1所述的从废弃三元锂离子电池中回收锂的方法，其特征在于：步骤(1)中取出电芯将其破碎至粒度为10-75mm。
3.根据权利要求1所述的从废弃三元锂离子电池中回收锂的方法，其特征在于：步骤(2)中的分选为在风动摇床上进行分选，风动摇床的参数为筛下空气室数量为4个，振动电机功率为25KW，外形尺寸为8150*4030*9315mm，分选介质为空气。
4.根据权利要求1所述的从废弃三元锂离子电池中回收锂的方法，其特征在于：步骤(3)中焙烧温度为100-400℃，焙烧时间为30-180min。
5.根据权利要求1所述的从废弃三元锂离子电池中回收锂的方法，其特征在于：步骤(4)中用硫酸溶液浸渍的条件为：浓度100-200g/l，温度50-120℃，时间20-90min，L/S为6-12:1。
6.根据权利要求1所述的从废弃三元锂离子电池中回收锂的方法，其特征在于：步骤(4)中PC-88A萃取的条件为：萃取剂的浓度为5-15％，相比为1:3-3:1，搅拌时间为5-50min，搅拌速率为500-3000r/min，温度为20-100℃。
7.根据权利要求1所述的从废弃三元锂离子电池中回收锂的方法，其特征在于：加入碳酸盐的温度为60-100℃，然后冷却到室温后过滤，得到Li2CO3固体，所用的碳酸盐为0.8-2.5mol/L的碳酸盐溶液。
8.根据权利要求1所述的从废弃三元锂离子电池中回收锂的方法，其特征在于：碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾。
9.根据权利要求1所述的从废弃三元锂离子电池中回收锂的方法，其特征在于：步骤(5)为：用PC-88A萃取分离酸浸出液的锂，将萃取后水相中加入碳酸盐，过滤分离得到Li2CO3产品，将萃取后的萃取相进一步回收Ni、Co、Mn金属。
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