CN105846006A

CN105846006A - 一种利用电弧炉回收废旧车用电池中锂金属的方法

Info

Publication number: CN105846006A
Application number: CN201610211238.8A
Authority: CN
Inventors: 李征征; 田吉平; 陈启斌; 王强
Original assignee: JIANGMEN CHANCSUN UMICORE INDUSTRY Co Ltd
Current assignee: JIANGMEN CHANCSUN UMICORE INDUSTRY Co Ltd
Priority date: 2016-04-05
Filing date: 2016-04-05
Publication date: 2016-08-10
Anticipated expiration: 2036-04-05
Also published as: CN105846006B

Abstract

一种利用电弧炉回收废旧车用电池中锂金属的方法，本发明公开了一种利用电弧炉回收电池中锂金属的方法，包括电池的放电处理、拆解、电芯粗破和熔炼工序；所述的熔炼工序具体操作步骤如下：1)将粗破后的电芯置于电弧炉中，升温至1400‑1500℃，反应30‑60min；2)向电弧炉中加入熔剂和碳粉，继续反应30‑45min，得到含Co和/或Ni的合金、炉渣及飞灰；3)收集飞灰，加入去离子水溶解，过滤，得到滤液；4)向步骤3)得到的滤液中加入盐酸调pH值至4，过滤；5)向步骤4)得到的滤液中加入Na₂CO₃，得到产物Li₂CO₃。本发明的方法不但回收镍钴铜等金属，同时极大简化了锂回收以及提纯工艺，大大降低生产成本，实现电池中有价金属的循环再利用。

Description

一种利用电弧炉回收废旧车用电池中锂金属的方法

技术领域

本发明涉及资源回收和环境保护技术领域，尤其是利用电弧炉回收废旧车用电池中锂金属的方法。

背景技术

随着世界经济的快速增长，人们对汽车的需求越来越大，因此能源危机和环境污染已成为当今各国普遍面临的两大问题，而大力发展新能源汽车是解决问题的主要方法之一，其技术核心就是动力电池。锂离子电池因其高安全性、高比能量且绿色环保和成本低而得到广泛应用，特别是在电动汽车、微电子器件和航天工业领域更是独具优势。当前，我国的电池产业正在迅速发展，到2015年，电动汽车累计销售达50万辆，预计2020年达500万辆，同时，我国的纯电动车和混合动力车动力电池的报废累计量也将会达到12～17万吨，但是我国电池的回收率却不足2％，如果没有规范的电池回收体系和先进的回收技术，这些电池势必将导致资源浪费以及巨大环境危害。

目前，报废锂离子电池回收处理技术主要着眼于镍、铜和稀土元素等金属的回收，而金属锂回收的文献相对较少，具体工艺有火法和湿法两类。

火法工艺则是将锂离子电池和硫酸盐或其他盐类进行焙烧处理，在焙烧后，电池中的锂可转化成可溶性盐，最后加入沉淀剂进行回收。工艺路线中涉及碱浸，酸浸，焙烧等步骤，较为繁琐。湿法工艺包括拆解，分选，浸出，沉淀等步骤，其优点是各组分均得到有效回收，处理所得产品的纯度通常较高。但是湿法回收工艺流程往往过于复杂，且浸出液及残渣具有腐蚀性及毒性，若处理不当，易引起更为严重的二次污染。另外，在浸出后，也可通过加入离子筛进行吸附回收，如中国专利CN 1451771A中报道可得到较高的吸附率，但是，其离子筛合成较难，而且对离子筛的质量要求高，此法适用于实验室研究，并不合适工业大生产。

目前碳酸锂的制备工艺主要分为矿石提取和盐湖卤水提取两大类，如果通过回收锂制备碳酸锂方法，不但投入成本高，而且技术难度大，容易造成二次污染，所以不利于工业化的实现。因此，寻求一种更好地回收锂的工艺方法无疑具有很好的发展前景。

发明内容

本发明目的在于提供一种利用电弧炉回收废旧车用电池中锂金属的方法，得到一种操作简单，成本低，经济效益好的回收方法。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种利用电弧炉回收废旧车用电池中锂金属的方法，包括放电处理、拆解、电芯粗破和熔炼工序，具体步骤如下：

放电处理：将回收的电池放入电解液中，使电池中残余电量充分放净；由于电池带电切割粗破容易发生爆炸，因此粗破前必须进行放电处理；

拆解：用切割刀沿至电池顶部小于1.5cm处切割，将切割后的电池打开，分离电芯和电池壳体，其中电池壳体回收处理；

电芯粗破：采用剪切破碎、冲击破碎、劈裂破碎、研磨破碎、弯曲破碎和开孔中的一种或一种以上的方法对电芯进行处理；由于报废电池是密封体系并且电池内部具有电解液等，若将电芯直接进行干式熔融处理，存在爆炸的危险，因此，需要采用破碎或开孔的方法处理电芯，使电芯在熔炼处理过程中可以排气，避免爆炸；

熔炼工序是指将经过粗破的电芯置于电弧炉中进行熔炼，具体操作步骤如下：

1)将粗破后的电芯置于电弧炉中，升温至1400-1500℃，反应30-60min；

2)向电弧炉中加入熔剂和碳粉，继续反应30-45min，得到含Co和/或Ni的合金、炉渣及飞灰；

3)在熔炼过程中利用旋风除尘器收集飞灰，加入去离子水溶解，过滤去除不溶物，得到滤液；

4)向步骤3)得到的滤液中加盐酸，调节pH值至4，沉淀生成，过滤；

5)向步骤4)得到的滤液中加入饱和Na₂CO₃溶液，得到产物Li₂CO₃；反应中加入的电芯、熔剂和碳粉，其各组分按总重量百分比计为，电芯74-83％，熔剂12-16％，碳粉5-10％。

优选的，熔剂为Fe和SiO₂的组合物，且按重量比计，0.4≤Fe/SiO₂≤0.7。

优选的，所述的电解液是NaOH、NaCl、KOH和KCl中的一种或一种以上。

优选的，电芯在电弧炉熔炼的过程中需吹氧，有效供氧强度为1-1.35m³/t·min。

本发明的有益效果：

本发明采用电弧炉进行报废动力锂离子电池中金属锂的回收方法，在本发明中使用的熔剂，使得后续过程中，不但回收镍钴铜等金属，同时极大简化了锂回收以及提纯工艺，大大降低生产成本，实现电池中有价金属的循环再利用。

附图说明

图1是本发明工艺流程示意图

具体实施方式

将某品牌的报废动力锂离子电池置于浓度为10％的氯化钠溶液中浸泡48h，可以保证锂电池的残留电量全部放电完毕。

放电后的报废动力电池输送到拆解室利用切割刀沿电池顶部～1.5cm处切割。为防止切割过程中过热，引发燃烧或爆炸，需切割与喷水降温同步。最后将电芯从电池外壳取出，电池外壳可直接回收利用。

将抽出的电芯进行粗破，目的是以防止废电池的爆炸，即废电池是密封体系并且在内部具有电解液等，在直接进行火法熔融处理时存在有可能爆炸的危险。因此，需要采取破碎处理(例如剪切破碎、冲击破碎、劈裂破碎、研磨破碎、弯曲破碎)以便于排气，也可以进行开孔处理，例如，采用针状的刀尖对废电池进行物理开孔。此外，在本发明中，由于在后面的火法处理中经过熔融工序，因此不需要各个构件的分离。

将经过粗破的电芯置于电弧炉中进行熔炼。

实施例1

1)粗破后的电芯置于电弧炉中，然后升温至1400℃，反应30min；2)加入熔剂和碳粉，反应中加入的电芯、熔剂和碳粉按总重量百分比计为，电芯占总量的80％，还原剂碳粉占总量的10％，熔剂占总量的10％，而熔剂由Fe和SiO₂组成，且Fe/SiO₂＝0.4；3)继续反应45min；4)利用回收旋风除尘器收集飞灰，加入适量水溶解，过滤；5)再加入5mol/L的盐酸将pH调至4，出现少量沉淀，再次过滤；6)最后在滤液中加入饱和Na₂CO₃溶液直至沉淀不再生成，沉淀即产物Li₂CO₃。电芯在电弧炉熔炼的过程中需吹氧，有效供氧强度为1.25m³/t·min。锂的回收率为79％，在生产的合金中，镍和钴的回收率分别为88％和90％。

实施例2

1)粗破后的电芯置于电弧炉中，然后升温至1500℃，反应30min；2)加入熔剂和碳粉，反应中加入的电芯、熔剂和碳粉按总重量百分比计为，电芯占总量的80％，还原剂碳粉占10％，熔剂占总量的10％，而熔剂由Fe和SiO₂组成，且Fe/SiO₂＝0.5；3)继续熔炼45min；4)利用回收旋风除尘器收集飞灰，加入适量水溶解，过滤；5)再加入5mol/L的盐酸将pH调至4，出现少量沉淀，再次过滤；6)最后在滤液中加入饱和Na₂CO₃溶液直至沉淀不再生成，沉淀即产物Li₂CO₃。电芯在电弧炉熔炼的过程中需吹氧，有效供氧强度为1.35m³/t·min。锂的回收率为83％，在生产的合金中，镍和钴的回收率分别为91％和93％。

实施例3

1)粗破后的电芯置于电弧炉中，然后升温至1500℃，反应60min。2)加入熔剂和焦炭，反应中加入的电芯、熔剂和碳粉按总重量百分比计为，电芯占总量的80％，还原剂碳粉占10％，熔剂占总量的10％，而熔剂由Fe和SiO₂组成，且Fe/SiO₂＝0.6；3)，继续熔炼45min；4)利用回收旋风除尘器收集飞灰，加入适量水溶解过滤；5)再加入5mol/L的盐酸将pH调至4，出现少量沉淀，再次过滤；6)最后在滤液中加入饱和Na₂CO₃溶液直至沉淀不再生成，沉淀即产物Li₂CO₃。电芯在电弧炉熔炼的过程中需吹氧，有效供氧强度为1.35m³/t·min。锂的回收率为83％，在生产的合金中，回收率分别为94％和95％。

实施例4

1)粗破后的电芯置于电弧炉中，然后升温至1500℃，反应60min；2)加入熔剂和焦炭，反应中加入的电芯、熔剂和碳粉按总重量百分比计为，电芯占总量的74％，还原剂碳粉占10％，熔剂占总量的16％，而熔剂由Fe和SiO₂组成，且Fe/SiO₂＝0.7；3)继续熔炼45min；4)利用回收旋风除尘器收集飞灰，加入适量水溶解，过滤；5)再加入5mol/L的盐酸将pH调至4，出现少量沉淀，再次过滤；6)最后在滤液中加入饱和Na₂CO₃溶液直至沉淀不再生成，沉淀即产物Li₂CO₃。电芯在电弧炉熔炼的过程中需吹氧，有效供氧强度为1.35m³/t·min。锂的回收率为82％，在生产的合金中，回收率分别为90％和91％。

对比例1

1)粗破后的电芯置于电弧炉中，然后升温至1500℃，反应60min。2)加入熔剂和焦炭，反应中加入的电芯、熔剂和碳粉按总重量百分比计为，电芯占总量的80％，还原剂碳粉占10％，熔剂占总量的10％，而熔剂由Fe和SiO₂组成，且Fe/SiO₂＝0.3；3)，继续熔炼45min；4)利用回收旋风除尘器收集飞灰，加入适量水溶解过滤；5)再加入5mol/L的盐酸将pH调至4，出现少量沉淀，再次过滤；6)最后在滤液中加入饱和Na₂CO₃溶液直至沉淀不再生成，沉淀即产物Li₂CO₃。电芯在电弧炉熔炼的过程中需吹氧，有效供氧强度为1.35m³/t·min。锂的回收率为67％，在生产的合金中，回收率分别为82％和83％。

对比例2

1)粗破后的电芯置于电弧炉中，然后升温至1500℃，反应60min。2)加入熔剂和焦炭，反应中加入的电芯、熔剂和碳粉按总重量百分比计为，电芯占总量的80％，还原剂碳粉占10％，熔剂占总量的10％，而熔剂由Fe和SiO₂组成，且Fe/SiO₂＝0.8；3)，继续熔炼45min；4)利用回收旋风除尘器收集飞灰，加入适量水溶解过滤；5)再加入5mol/L的盐酸将pH调至4，出现少量沉淀，再次过滤；6)最后在滤液中加入饱和Na₂CO₃溶液直至沉淀不再生成，沉淀即产物Li₂CO₃。电芯在电弧炉熔炼的过程中需吹氧，有效供氧强度为1.35m³/t·min。锂的回收率为70％，在生产的合金中，回收率分别为83％和83％。

Claims

1.一种利用电弧炉回收废旧车用电池中锂金属的方法，其特征在于，包括电池的放电处理、拆解、电芯粗破和熔炼工序；

所述的熔炼工序是指将经过粗破的电芯置于电弧炉中进行熔炼，具体操作步骤如下：

1)将粗破后的电芯置于电弧炉中，升温至1400-1500℃，然后反应30-60min；

3)收集飞灰，加入去离子水溶解，过滤去除不溶物，得到滤液；

4)向步骤3)得到的滤液中加入盐酸调pH值至4，沉淀生成，过滤；

5)向步骤4)得到的滤液中加入饱和Na₂CO₃溶液，得到产物Li₂CO₃；

反应中加入的电芯、熔剂和碳粉，其各组分按总重量百分比计为，电芯74-83％，熔剂12-16％，碳粉5-10％。

2.根据权利要求1所述的利用电弧炉回收废旧车用电池中锂金属的方法，其特征在于，所述的放电处理是将回收的电池放入电解液中，使电池中残余电量充分放净。

3.根据权利要求1所述的利用电弧炉回收废旧车用电池中锂金属的方法，其特征在于，所述的拆解是用切割刀沿至电池顶部小于1.5cm处切割，将切割后的电池打开，分离电芯和电池壳体，其中电池壳体回收处理。

4.根据权利要求1所述的利用电弧炉回收废旧车用电池中锂金属的方法，其特征在于，所述的电芯粗破是采用剪切破碎、冲击破碎、劈裂破碎、研磨破碎、弯曲破碎和开孔中的一种或一种以上的方法。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的利用电弧炉回收废旧车用电池中锂金属的方法，其特征在于，电芯在电弧炉熔炼的过程中需吹氧，有效供氧强度为1-1.35m³/t·min。

6.根据权利要求1-4中任一项所述的利用电弧炉回收废旧车用电池中锂金属的方法，其特征在于，所述的熔剂为Fe和SiO₂组合物，且按重量比计，0.4≤Fe/SiO₂≤0.7。

7.根据权利要求2所述的利用电弧炉回收废旧车用电池中锂金属的方法，其特征在于，所述的电解液是NaOH、NaCl、KOH和KCl中的一种或一种以上。