CN103924088A

CN103924088A - 含Co和/或Ni的废旧电池或材料的回收处理方法

Info

Publication number: CN103924088A
Application number: CN201410169588.3A
Authority: CN
Inventors: 肖松文; 任国兴; 谢美求; 陈坚; 潘炳; 毛拥军
Original assignee: Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy Co Ltd
Current assignee: Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy Co Ltd
Priority date: 2014-04-25
Filing date: 2014-04-25
Publication date: 2014-07-16
Anticipated expiration: 2034-04-25
Also published as: CN103924088B

Abstract

本发明公开了一种含Co和/或Ni的废旧电池或材料的回收处理方法，包括以下步骤：准备含Co和/或Ni的废旧电池或材料，另外准备含(Fe+Mn)和Si的造渣剂；将准备的各种物料投入到熔炼炉中；经过熔炼产出含Co和/或Ni的合金、炉渣及烟尘；含(Fe+Mn)和Si的造渣剂中至少含10wt.%的(Fe+Mn)和至少含10wt.%的Si，通过控制熔炼炉内的氧分压，使得熔炼产出的炉渣中（Fe+Mn）≥15wt.%且（Fe+Mn）/SiO₂≥0.3。本发明具有资源省、能耗低、操作简单、环境效益好、经济效益高等优点。

Description

含Co和/或Ni的废旧电池或材料的回收处理方法

技术领域

本发明涉及资源回收与环境保护技术领域，尤其涉及一种废旧锂离子电池及相关材料的回收处理方法。

背景技术

锂离子电池因其能量密度高、工作电压高、无记忆效应等优点，目前已广泛应用于手机、MP3、相机等便携数码设备中。随着数码产品的更新换代，随之产生大量的废旧铝壳锂离子电池。锂离子电池富含钴、镍、铜有价金属，其中钴、镍含量高达10 wt.%。大量废旧锂离子电池的不当处理，不仅造成资源的巨大浪费，而且富含的重金属及有机物也会造成严重的环境问题。因此，开发先进的废旧电池回收再利用技术十分必要。

目前，废旧锂离子电池回收处理技术主要着眼于钴、镍、铜等有价金属的回收，具体工艺有湿法和火法两类。

湿法工艺包括拆解，分选，浸出，溶液净化，金属提取等步骤，典型工艺在US5888463等美国专利文献中有公开，其优点是产品质量好、环境影响可控，但是当前锂离子电池正极材料中广泛采用含Mn三元材料，如Li(Co_1/3Ni_1/3Mn_1/3)O₂，为此，开发的废旧电池回收过程更应具有广泛的适应性，由于原料成分变化性强，湿法工艺无法适应电池成分的急剧变化。

火法工艺则是将废旧电池或其拆解物料进行高温造渣熔炼处理，将其中的钴、镍、铜等有价金属富集合金中，并与炉渣分离，合金则进一步处理回收其中的钴、镍、铜。典型实例有US716920B2号美国专利文献公开的技术方案，其中废旧锂离子电池还原熔炼过程采用CaO-Al₂O₃-SiO₂三元系，具体的炉渣组成为CaO/SiO₂=0.3～1.3，熔炼过程必需添加含CaO、SiO₂的熔剂。与湿法工艺相比，它对原料适应性强，可以混合处理各种不同原料的电池，而且装置处理能力大，综合效益好。但是，还原熔炼过程中采用CaO-Al₂O₃-SiO₂渣型，炉渣中Al₂O₃含量不宜超过15%，否则炉渣的流动性急剧变差，渣/金难以高效分离。对于Al含量较高的锂离子电池（特别是铝壳锂离子电池）处理，为了保证熔炼过程的顺利进行，必须加入大量的造渣剂，这必然增加生产成本，增加能耗。如US716920B2号美国专利文献公开的废旧铝壳锂离子电池还原熔炼处理过程中，熔剂的添加量达到电池质量的6.04倍。这导致整个工艺的回收成本显著提升。为了从根本上解决采用CaO-Al₂O₃-SiO₂渣型不宜冶炼高Al含量的（Al含量≥5%）物料难题，提出一种新的冶炼渣型十分必要。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种资源省、能耗低、操作简单、环境效益好、经济效益高的含Co和/或Ni的废旧电池或材料的回收处理方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种含Co和/或Ni的废旧电池或材料的回收处理方法，包括以下步骤：

（1）准备含Co和/或Ni的废旧电池或材料，另外准备造渣剂，所述造渣剂中含Fe、Mn中的至少一种，且含有Si；

（2）将上述准备的各种物料投入到熔炼炉中；

（3）经过熔炼产出含Co和/或Ni的合金、炉渣及烟尘；

所述造渣剂中至少含10 wt.%的(Fe+Mn)和至少含10 wt.%的Si，通过控制熔炼炉内的氧分压，使得熔炼产出的炉渣中（Fe+Mn）≥15wt.%且（Fe+Mn）/SiO₂≥0.3。

上述的含Co和/或Ni的废旧电池或材料的回收处理方法中，本发明采用了FeO-(MnO)-SiO₂-Al₂O₃这种新的冶炼渣型。如背景技术所述的现有工艺技术采用CaO-SiO₂-Al₂O₃渣型，投入的造渣剂物料中必须含有CaO和SiO₂。此外，在适合冶炼的CaO-SiO₂-Al₂O₃渣型组成成分中，Al₂O₃含量不宜超过15%。因此，为了处理铝含量高达30%的废旧锂离子电池物料时，需要添加大量的造渣剂来控制渣中Al₂O₃含量处于合理的水平，这导致工艺成本的显著增加。然而，经我们两年多持续的努力，从原理上分析了含Co和/或Ni的废旧电池或材料的熔炼处理有价金属的基本要求及难点，基于我们最新的研究成果，我们提出了在含Co和/或Ni的废旧电池或材料的回收利用中采用这种新的冶炼渣型，炉渣的主要成分为FeO(MnO)、SiO₂和Al₂O₃，由于电池物料中本身几乎不含Si、可能含有少量的Fe（含在钢壳锂离子电池中），为了使熔炼产出炉渣中FeO(MnO)和SiO₂含量较高，因此添加的造渣剂中必须含有Fe或Mn中至少一种，且含有Si。经过我们反复的试验研究与分析，我们确定所述造渣剂中至少含10wt.%的（Fe+Mn）和至少含10 wt.%的Si。当这种炉渣中的Al₂O₃含量高达28%时，炉渣的冶炼性能仍十分优异（高的流动性，及低的Co、Ni溶解性），因此，在处理铝含量高（Al含量≥5%）的Co和/或Ni的废旧物料时，造渣剂的消耗量显著降低，工艺的经济性更加明显。

本发明的上述技术方案是将含Co和/或Ni的废旧电池或材料与含Fe和Si的造渣剂混合，可将少量冶金焦碳一同投入到电炉中熔炼；通过控制炉内合适的氧分压，使得混合物料中至少90 wt.%的Co和/或Ni进入合金，而几乎全部的Si和部分的Fe以氧化物形式进入炉渣。炉内氧分压的控制是通过调整入炉物料中还原剂（冶金焦碳或电池中金属铝）和/或氧化剂（氧气或金属氧化物）的量来实现。通过分析熔炼产出合金及炉渣的成分，可以确定合适的氧分压。合适的氧分压可使得炉渣中（Fe+Mn）含量≥15 wt.%。优选的，熔炼产出的炉渣中(Fe+Mn)/SiO₂的值控制为0.3～1.5。当控制在此优选范围内时，炉渣的熔点和粘度低，有价金属溶解少，最适合于回收电池中的有价金属。

上述的含Co和/或Ni的废旧电池或材料的回收处理方法中，提高含Fe和Si的造渣剂中有效造渣元素Fe和Si的含量，可显著降低冶金物料的用量，提高工艺的经济性。优选的，所述含Fe和Si的造渣剂至少含15 wt.%的Fe和至少含15 wt.%的Si。

上述的含Co和/或Ni的废旧电池或材料的回收处理方法中，优选的，所述造渣剂中的有效造渣元素仅为(Fe+Mn)和Si，且造渣剂中不另行添加CaO；但在含Fe和Si的造渣剂中不可避免的会夹带少量的Ca成分，而这与现有技术中刻意在造渣剂中添加含Ca成分是存在本质区别的；为此，本发明中更优选的方案是，所述熔炼产出的炉渣中SiO₂/CaO≥2.0且CaO的含量小于20 wt.%，特别优选熔炼产出的炉渣中SiO₂/CaO≥3.0或者CaO的含量≤10 wt.%。

上述的含Co和/或Ni的废旧电池或材料的回收处理方法，优选的，所述步骤（1）中，含Fe和Si的造渣剂添加量为含Co和/或Ni的废旧电池或材料质量的20%以上（优选30%以上），在保证熔炼过程顺利进行的前提下，尽可能降低造渣剂的添加量，有利于进一步提高工艺的经济效益。

上述的含Co和/或Ni的废旧电池或材料的回收处理方法中，所述含Co和/或Ni的废旧电池或材料包含废旧锂离子电池、镍氢电池等废旧电池废料，但本发明中优选适用于废旧锂离子电池。该废旧锂离子电池指的是丢弃的或失效的锂离子电池、电池包装材料或其它电池产品，而不考虑其机械的或电能的完整性，其具体可以是含Cu、Co、Ni中一种或几种的废旧锂离子电池或锂离子电池生产制造中产生的废料。所述废旧锂离子电池特别优选为废旧铝壳锂离子电池、废旧聚合物锂离子电池和废旧钢壳锂离子电池中的一种或几种。所述的废旧锂离子电池的正极材料可以是含Mn三元材料—— Li(Co_1/3Ni_1/3Mn_1/3)O₂。由于所述的含Co和/或Ni废旧物料中或造渣剂中不可避免地含Mn元素，本发明的处理方法可以使得物料中大部分的Mn以氧化物形式进入渣中，避免了Mn进入合金中，进而影响后续合金浸出及浸出液净化过程。在本发明优选的方案中，由于本发明仅需添加含Fe和Si这两种有效造渣元素的冶金物料，熔炼形成铁-锰橄榄石为主要成分的炉渣；当这种渣型的Al₂O₃含量高达25%、熔炼温度超过1400℃时，炉渣的流动性非常好；因此，本发明非常适合于处理铝含量高(Al含量≥5wt.%）的含Co和/或Ni的废旧电池或材料，例如废旧铝壳锂离子电池、废旧聚合物锂离子电池等，而且在处理这类铝含量高的废旧电池材料时，造渣剂的添加量可以显著降低，大大减少工艺处理成本。

上述的含Co和/或Ni的废旧电池或材料的回收处理方法中，优选的，所述含Fe和Si的造渣剂采用铜冶炼渣、钴冶炼渣和镍冶炼渣中的一种或几种。采用铜冶炼渣、镍冶炼渣、钴冶炼渣作为本发明含Co和/或Ni的废旧电池或材料中有价金属回收过程的造渣剂，这不仅充分利用了其中含有的Fe和Si，而且实现了物料中Cu、Ni和Co等有价金属的回收，充分了利用了废弃资源，使得本发明工艺的综合效益更加显著。

上述的含Co和/或Ni的废旧电池或材料的回收处理方法中，优选的，所述投入到熔炼炉中的物料中还添加有含铜物料和/或冶金焦炭；添加的含铜物料包含电路板及各种杂铜等。在本发明优选的方案中，由于本发明仅需添加含Fe和Si这两种有效造渣元素的造渣剂，以熔炼形成铁-锰橄榄石渣。由于这种炉渣的最低共熔点仅有1200℃左右，若入炉物料中还添加前述的含Cu物料，这将使得熔炼产出的含Co和/或Ni的合金熔点降低，进而降低熔炼炉所需的熔炼温度，这对降低能耗、实现综合回收和提高工艺的经济效益十分有益。而冶金焦碳则可用于进一步调节炉内氧分压。

上述的含Co和/或Ni的废旧电池或材料的回收处理方法中，优选的，所述熔炼炉为电炉、竖炉或鼓风炉。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

（1）本发明的回收处理方法操作简单，工艺效率高；

（2）本发明的回收处理方法可以实现对现有各种含Co和/或Ni的废旧电池或材料及各种金属矿冶炼渣的回收利用，大大提高本发明在循环经济中价值，具有显著的综合效益；

（3）本发明中原料造渣剂的用量大大减少，不仅资源节约，工艺成本降低，而且能耗也进一步降低；

（4）本发明的回收处理方法特别适合于现有技术难以处理的各种废旧铝壳锂离子电池、废旧聚合物锂离子电池等，具有十分显著的经济效益和应用前景。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，下文中所用到的任何原料、试剂等均可从市场购得或可通过已知的方法制备获得。

实施例1：

一种本发明的含Co和/或Ni的废旧电池或材料的回收处理方法，包括以下步骤：

（1）先准备含Co和Ni废旧材料及含Fe和Si的造渣剂；本实施例中用到的含Co和Ni废旧材料为废旧铝壳锂离子电池（Cu 8 wt.%，Co 16 wt.%，Ni 2 wt.%，Al 35 wt.%，Fe 1wt.%，Mn 0.1 wt.%，C 10 wt.%），本实施例中用到的同时含有Fe和Si的造渣剂为铜冶炼渣（Cu 0.7 wt.%，Fe 42.8 wt.%，SiO₂ 30.5 wt.%，Al₂O₃ 3.5 wt.%，CaO 4.3 wt.%）；含Fe和Si的造渣剂中有效造渣元素仅为Fe和Si，未另行添加CaO，但在铜冶炼渣中不可避免地会夹带少量的Ca成分；

（2）将上述准备的铜冶炼渣与废旧铝壳锂离子电池按4:1的质量比混合后投入到电炉中；

（3）通过控制电炉内的氧分压，控制熔炼温度1500℃，熔炼时间为15min，待炉渣与合金熔体完全分离，高温合金与炉渣分别从合金口和出渣口放出，得到含Cu、Co、Ni的合金、炉渣及烟尘。在产出的合金中，Co、Ni和Cu的回收率分别为98.7%、99.4%和95.5%；熔炼产出的炉渣中Fe/SiO₂值为0.42，SiO₂/CaO值=5.03，具体的炉渣组成为Co 0.15 wt.%，Ni 0.01 wt.%，Cu 0.35 wt.%，Fe 16.1 wt.%，SiO₂ 38.2 wt.%，Al₂O₃ 22.5 wt.%，CaO 7.6 wt.%。在本实施例中，铜冶炼渣的用量仅为废旧铝壳锂离子电池质量的4.0倍，远低于现有技术中的造渣剂消耗量，经济效益显著。

实施例2：

（1）先准备含Co和Ni废旧材料及含Fe和Si的造渣剂；本实施例中用到的含Co和Ni废旧材料为废旧铝壳锂离子电池（Cu 8 wt.%，Co 16 wt.%，Ni 2 wt.%，Al 35 wt.%，Fe 1wt.%，Mn 0.1 wt.%，C 10 wt.%）和废旧聚合物锂离子电池（Cu 9 wt.%，Co 5 wt.%，Ni 1 wt.%，Al 15 wt.%，Fe 1wt.%，Mn 22 wt.%，C 19 wt.%），本实施例中用到的含Fe和Si的冶渣剂为铜冶炼渣（Cu 0.7 wt.%，Fe 42.8 wt.%，SiO₂ 30.5 wt.%，Al₂O₃ 3.5 wt.%，CaO 4.3 wt.%）；含Fe和Si的造渣剂中的有效造渣元素仅为Fe和Si，未另行添加CaO，但在铜冶炼渣中不可避免地会夹带少量的Ca成分；

（2）将上述准备的铜冶炼渣与含Co和Ni废旧材料混合，混合物料中还添加有废杂铜（Cu 95 wt.%），其中，废旧聚合物锂离子电池与废旧铝壳锂离子电池的质量比1.7，铜冶炼渣与废旧铝壳锂离子电池的质量比为8.0，废杂铜与废旧铝壳锂离子电池的质量比为0.5；混合物料按前述质量比投入到电炉中；

（3）控制电炉内的氧分压，控制熔炼温度1415℃，熔炼时间为60min，待炉渣与合金熔体完全分离，高温合金与炉渣分别从合金口和出渣口放出，得到Cu-Co-Ni的合金及炉渣；在产出的合金中，Co、Ni和Cu的回收率分别为98.1%、99.0%和94.9%。熔炼产出的炉渣中（Fe+Mn）/SiO₂值为0.68；SiO₂/CaO=7.17，具体的炉渣组成为Co 0.18 wt.%，Ni 0.01 wt.%，Cu 0.40 wt.%，Fe 18.5 wt.%，Mn 6.4 wt.%，SiO₂ 37.3 wt.%，Al₂O₃ 16.9 wt.%，CaO 5.2 wt.%。在本实施例中，铜冶炼渣的用量仅为含Co和Ni废旧材料质量的2.96倍，远低于现有技术中的造渣剂消耗量，经济效益显著。

实施例3：

（1）先准备含Co和Ni废旧材料及含Fe和Si的造渣剂；本实施例中用到的含Co和Ni废旧材料为废旧铝壳锂离子电池（Cu 8 wt.%，Co 16 wt.%，Ni 2 wt.%，Al 35 wt.%，Fe 1wt.%，Mn 0.1 wt.%，C 10 wt.%）和废旧钢壳锂离子电池（Cu 8 wt.%，Co 15 wt.%，Ni 2 wt.%，Al 5 wt.%，Fe 30 wt.%，Mn 0.2 wt.%，C 11 wt.%），本实施例中用到的含Fe和Si的造渣剂为钴冶炼渣（Co 0.53 wt.%，Fe 2.5 wt.%，Mn 18.0 wt.%，SiO₂ 40 wt.%，Al₂O₃ 6.5 wt.%，CaO 12.2 wt.%）和镍冶炼渣（Ni 1.0 wt.%，Fe 12 wt.%，SiO₂ 45 wt.%，Al₂O₃ 5.3 wt.%，CaO 14.8 wt.%）；含Fe和Si的造渣剂为钴冶炼渣和镍冶炼渣，其中有效造渣元素均仅为Fe和Si，未另行添加CaO，但在铜冶炼渣中不可避免地会夹带少量的Ca成分；

（2）将上述准备的铜冶炼渣与含Co和/或Ni的废旧电池或材料混合，混合物料中还添加有冶金焦碳，其中，废旧钢壳锂离子电池与废旧铝壳锂离子电池的质量比为1.5，镍冶炼渣与废旧铝壳锂离子电池的质量比为1.0，钴冶炼渣与废旧铝壳锂离子电池的质量比为2.5，冶金焦碳为废旧铝壳锂离子电池质量的5 wt.%；将前述混合物料投入到电炉中；

（3）通入预热空气100m³，控制电炉内的氧分压，控制熔炼温度1450℃，熔炼时间为30min，待炉渣与合金熔体完全分离，高温合金与炉渣分别从合金口和出渣口放出，得到Cu-Co-Ni的合金和炉渣；在产出的合金中，Co、Ni和Cu的回收率分别为98.6%、98.9%和95.2%；熔炼产出的炉渣中(Fe+Mn)/SiO₂值=1.26，SiO₂/CaO=2.11，具体的炉渣组成为Co 0.13 wt.%，Ni 0.01 wt.%，Cu 0.37 wt.%，Fe 25.9 wt.%，Mn 9.8wt.%，SiO₂ 28.3 wt.%，Al₂O₃ 13.1wt.%，CaO 13.4 wt.%。造渣剂添加量仅为电池质量的1.4倍，远低于现有技术中造渣剂的消耗量，经济效益显著。

Claims

1.一种含Co和/或Ni的废旧电池或材料的回收处理方法，包括以下步骤：

（2）将上述准备的各种物料投入到熔炼炉中；

（3）经过熔炼产出含Co和/或Ni的合金、炉渣及烟尘；

其特征在于：所述造渣剂中至少含10 wt.%的(Fe+Mn)和至少含10 wt.%的Si，通过控制熔炼炉内的氧分压，使得熔炼产出的炉渣中（Fe+Mn）≥15wt.%且（Fe+Mn）/SiO₂≥0.3。

2.根据权利要求1所述的含Co和/或Ni的废旧电池或材料的回收处理方法，其特征在于：所述造渣剂中至少含15 wt.%的(Fe+Mn)，且至少含15 wt.%的Si。

3.根据权利要求1所述的含Co和/或Ni的废旧电池或材料的回收处理方法，其特征在于：所述熔炼产出的炉渣中（Fe+Mn）/SiO₂的值控制为0.3～1.5。

4.根据权利要求1所述的含Co和/或Ni的废旧电池或材料的回收处理方法，其特征在于：所述造渣剂中的有效造渣元素仅为（Fe+Mn）和Si，且造渣剂中不另行添加CaO；所述熔炼产出的炉渣中SiO₂/CaO≥2.0且CaO的含量小于20 wt.%。

5.根据权利要求4所述的含Co和/或Ni的废旧电池或材料的回收处理方法，其特征在于：所述熔炼产出的炉渣中SiO₂/CaO≥3.0或者CaO的含量≤10 wt.%。

6.根据权利要求1所述的含Co和/或Ni的废旧电池或材料的回收处理方法，其特征在于：所述步骤（1）中，所述造渣剂的添加量为含Co和/或Ni的废旧电池或材料质量的20%以上。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的含Co和/或Ni的废旧电池或材料的回收处理方法，其特征在于：所述含Co和/或Ni的废旧电池或材料包含废旧锂离子电池，其具体是含Cu、Co、Ni中一种或几种的废旧锂离子电池或锂离子电池制造中产生的废料。

8.根据权利要求7所述的含Co和/或Ni的废旧电池或材料的回收处理方法，其特征在于：所述废旧锂离子电池为废旧铝壳锂离子电池、废旧聚合物锂离子电池和废旧钢壳锂离子电池中的一种或多种。

9.根据权利要求1～6中任一项所述的含Co和/或Ni的废旧电池或材料的回收处理方法，其特征在于：所述造渣剂采用铜冶炼渣、钴冶炼渣、镍冶炼渣和硅石中的一种或几种。

10.根据权利要求1～6中任一项所述的含Co和/或Ni的废旧电池或材料的回收处理方法，其特征在于：所述投入到熔炼炉中的物料还添加有含Cu物料和/或冶金焦炭，添加的含Cu物料包含电路板、废杂铜中的一种或几种。