CN104674013B - 一种含Co和/或Ni废旧电池的回收处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含Co和/或Ni废旧电池的回收处理方法，包括以下步骤：准备几乎不含锰元素的含Co和/或Ni废旧电池，准备至少含10 wt.%的Mn和Si的造渣剂；将准备的各种物料投入到熔炼炉中熔炼，产出含Co和/或Ni的合金、含Mn炉渣及烟尘；通过控制熔炼炉内的氧分压、熔炼温度和熔炼时间，将造渣剂中的高价态锰氧化物转化成炉渣中低价态锰氧化物，且熔炼物料中所含有的绝大部分Fe进入含Co和/或Ni的合金中，熔炼产出的含Mn炉渣中Mn含量≥15wt.%、Fe含量≤5wt.%、Al₂O₃含量≤30wt.%；且0.2≤Mn/SiO₂≤3.0。本发明的回收处理方法具有更好的经济效益和环境效益。

Description

一种含Co和/或Ni废旧电池的回收处理方法

技术领域

本发明涉及资源回收与环境保护技术领域，尤其涉及一种废旧锂离子电池及相关材料的回收处理方法。

背景技术

锂离子电池因其能量密度高、工作电压高、无记忆效应等优点，目前已广泛应用于手机、MP3、相机等便携数码设备中。随着数码产品的更新换代，随之产生大量的废旧铝壳锂离子电池。锂离子电池富含钴、镍、铜有价金属，其中钴、镍含量高达10 wt.%。大量废旧锂离子电池的不当处理，不仅造成资源的巨大浪费，而且富含的重金属及有机物也会造成严重的环境问题。因此，开发先进的废旧电池回收再利用技术十分必要。

目前，废旧锂离子电池回收处理技术主要着眼于钴、镍、铜等有价金属的回收，具体工艺有湿法和火法两类。湿法工艺包括拆解、分选、浸出、溶液净化、金属提取等步骤，典型工艺在US5888463号等美国专利文献中有公开，其优点是产品质量好、环境影响可控，但湿法处理工艺普遍针对特定组成物料的处理，无法适应电池成分的急剧变化，并且产出大量废水和不稳定废渣，极易造成环境的二次污染。火法工艺则是将废旧电池或其拆解物料进行高温造渣熔炼处理，将其中的钴、镍、铜等有价金属富集合金中，并与炉渣分离，合金则进一步处理回收其中的钴、镍、铜。目前，典型的工艺可参见公开号为US2005/0235775A1的美国专利文献以及CN103526035A、CN103924088A、CN103370427A、CN103459623A、CN103380218A和CN103459624A号中国专利文献。上述废旧锂离子电池火法熔炼处理工艺，均具有原料处理能力大、操作较简单、产出炉渣结构稳定且无二次污染等优势。

然而，上述工艺均采用CaO-Al₂O₃-SiO₂三元系、FeO-CaO-SiO₂-Al₂O₃四元系和FeO-SiO₂-Al₂O₃三元系渣型熔炼，炉渣相有价金属含量极低，基本无再利用价值，仅可作为建筑材料使用，工艺的经济效益有待进一步提高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种综合经济效益更高、环境效益更好的含Co和/或Ni废旧电池的回收处理方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种含Co和/或Ni废旧电池的回收处理方法，包括以下步骤：

（1）准备含Co和/或Ni废旧电池（该废旧电池中几乎不含Mn，例如Mn含量在3wt.%以下，甚至1wt.%以下），另外准备造渣剂，所述造渣剂中至少含10 wt.%的Mn和Si；

（2）将上述准备的各种物料投入到熔炼炉中熔炼，熔炼产出含Co和/或Ni的合金、含Mn炉渣及烟尘；通过控制熔炼炉内的氧分压、熔炼温度和熔炼时间，将所述造渣剂中的高价态锰氧化物（如碳酸锰、MnO₂等）转化成含Mn炉渣中易被硫酸浸出的低价态锰氧化物（如MnO），熔炼产出的含Mn炉渣中Mn含量≥15wt.%、Fe含量≤5wt.%、Al₂O₃含量≤30wt.%；且0.2≤Mn/SiO₂≤3.0；即所述炉渣为MnO-SiO₂-Al₂O₃三元系冶炼渣型，且含Mn炉渣中的主要成分为MnO、SiO₂和Al₂O₃；熔炼物料中所含有的绝大部分（90%以上）Fe进入所述含Co和/或Ni的合金中。

本发明的上述技术方案主要基于以下思路：上述的含Co和/或Ni废旧电池的回收处理方法中，我们采用了MnO-SiO₂-Al₂O₃三元系新的冶炼渣型；这相比现有常规采用的CaO-SiO₂-Al₂O₃渣型或FeO-SiO₂-Al₂O₃渣型，本发明对应的造渣剂物料中不必含有CaO，也不必含有Fe；更重要的是，本发明的炉渣组成中含有大量的Mn，而现有的冶炼渣型中几乎不含Mn或Mn含量很低（Mn含量≤10%，现有的炉渣一般仅能作建筑材料使用）。基于我们最新的研究成果，我们采用的这种新冶炼渣型中，炉渣的主要成分为MnO、SiO₂和Al₂O₃，由于电池自身几乎无Mn和Si，因此添加的造渣剂有效造渣元素需含有Mn和Si，并且，为了降低造渣剂的使用量，提高工艺的经济性，所述的添加的造渣剂中必须至少含10 wt.%的Mn和Si；另外，熔炼产出的炉渣中MnO含量高，且Fe含量低，这有利于后续炉渣中Mn的回收再利用，达到炉渣的再次利用效果，提高了其价值，使工艺的经济性进一步提高。

本发明的上述技术方案是将含Co和/或Ni废旧电池与含Mn和Si的造渣剂混合，可优选将少量冶金焦碳一同投入到熔炼炉（优选电炉）中熔炼；通过控制炉内合适的氧分压，使得混合物料中至少90%的Co和/或Ni及至少90%的Fe进入合金中，而几乎全部的Si和大部分的Mn以氧化物形式进入炉渣，并且将原料中的高价态锰氧化物（如MnO₂）转化为低价态锰氧化物（如MnO）。炉内氧分压的控制是通过调整入炉物料中还原剂（冶金焦碳或电池中金属铝）和/或氧化剂（氧气或金属氧化物）的量来实现。通过分析熔炼产出合金及炉渣的成分，可以确定合适的氧分压。合适的氧分压可使得炉渣中Mn含量≥15wt.%、Fe含量≤5wt.%、Al₂O₃含量≤30wt.%；且0.2≤Mn/SiO₂≤3.0。

上述的含Co和/或Ni废旧电池的回收处理方法中，优选的：所述熔炼温度控制在1350℃～1600℃，所述熔炼时间不低于10min。

上述的含Co和/或Ni废旧电池的回收处理方法中，所述含Co和/或Ni废旧电池包含废旧锂离子电池、废旧镍氢电池等废旧电池，但本发明中优选适用于废旧锂离子电池。该废旧锂离子电池指的是丢弃的或失效的锂离子电池、电池包装材料或其它电池产品，而不考虑其机械的或电能的完整性，其具体可以是含Cu、Co、Ni中一种或几种的废旧锂离子电池或锂离子电池生产制造中产生的废料。所述废旧锂离子电池优选包含废旧铝壳锂离子电池、废旧聚合物锂离子电池和废旧钢壳锂离子电池中的一种或几种。

在本发明上述的技术方案中，由于本发明仅添加含Mn和Si有效造渣元素的造渣剂，熔炼形成锰橄榄石为主要成分的含Mn炉渣，并且含Mn炉渣中Fe含量低，Fe含量≤5%。通过熔炼过程，一方面将造渣剂中不能被硫酸浸出的MnO₂转化成炉渣中易被硫酸浸出的MnO；另一方面，熔炼物料中所含有的Fe 90%以上进入合金中，产出含Mn炉渣中Fe含量≤5%，有效降低炉渣的锰浸出液净化除铁负担，有利于后续炉渣中锰的回收；此外，当炉渣中Al₂O₃含量高达25%时，在熔炼温度超过1400℃条件下，炉渣的流动性依然非常好，这说明，本发明非常适合于处理铝含量高(例如Al含量≥5wt.%）的废旧锂离子电池，如废旧铝壳锂离子电池或Al含量在10%左右（例如8%～15%）的废旧聚合物锂离子电池，而且在处理这类铝含量高的废旧电池时，由于炉渣的Al₂O₃溶解能力高，可有效降低造渣剂的使用量，进而降低工艺的处理成本。

上述的含Co和/或Ni废旧电池的回收处理方法中，若造渣剂中仅添加含Si物料，一步熔炼难以产出Mn含量高（Mn含量≥25%）的富锰渣。但是，若造渣剂中同时含有Mn和Si，则可更容易熔炼产出Mn含量高的富锰渣。所以，所述造渣剂中的有效造渣元素同时包含Mn和Si。所述造渣剂中不额外添加Fe，但造渣剂一般不可避免的含有少量Fe，由于本发明的熔炼工艺采用MnO-SiO₂-Al₂O₃渣型，在炉渣还原性气氛的作用下，物料中的Fe氧化物将被还原至金属铁进入合金中，炉渣中Fe含量可控制在5%以下，这充分表明Fe不是炉渣的主体成分，不影响炉渣的主要性质。此外，提高造渣剂中有效造渣元素Si的含量，可显著降低造渣剂的用量，提高工艺的经济性。

上述的含Co和/或Ni废旧电池的回收处理方法中，更优选采用锰矿作为造渣剂，进一步优选的所述锰矿中Mn含量≥10%、Fe含量在5%以上。一般锰矿中，与Mn含量相比，Fe含量较高，大于5%以上，这种锰矿石难以经济有效地回收其中的锰。现有的锰矿冶炼技术均采用湿法冶金工艺，具体在硫酸体系下，将锰矿中的锰转化为硫酸锰溶液，然后经净化除杂，电解工艺回收锰。但是，由于锰矿中的高价态锰（如MnO₂）不溶于硫酸，所以锰矿直接浸出回收率不高。为此，一般采用以下两种措施提高锰矿的浸出率：1）向硫酸体系加入还原剂，如黄铁矿、硫酸亚铁等，将其转化为低价态锰（Mn²⁺），但是该方法锰浸出液中含有大量的Fe，后续浸出液除铁负担非常重；2）采用还原焙烧工艺，将高价锰氧化物预先还原至低价锰氧化物，再硫酸浸出，而该方法除需设备、能源外，工艺控制条件较复杂，如，焙烧矿需隔绝空气和快速冷却，以防止锰的二次氧化。然而，本发明中将这种锰矿作为本工艺的造渣剂，在熔炼过程中，一方面，锰矿中的高价锰氧化物（MnO₂）被电池中的碳和金属铝还原至可被硫酸溶解的MnO；另一方面，电池中的金属铝被氧化为Al₂O₃；经转化形成的MnO和Al₂O₃，与造渣剂中的SiO₂一起造渣，形成MnO-SiO₂-Al₂O₃炉渣。此外，锰矿中至少90% Fe被还原，进入合金相中，使得熔炼产出炉渣中锰含量可显著提高，达到25%以上，并且Fe含量显著降低，低于3%，这种锰含量高、铁含量低的炉渣，在后续湿法冶金提取锰的工艺中，几乎无需除铁工序，因此，非常适合后续锰的回收。因此，这种工艺不仅回收了废旧电池中的有价金属Co、Ni、Cu，还回收了难选冶锰矿中的Mn，其综合经济与环境效益更加显著。虽然锰矿作为造渣剂，会带入较高含量的Fe，但是这与造渣剂中不额外添加Fe不冲突，因为，锰矿中的Fe几乎全部进入合金，产出炉渣Fe含量甚至可低于3%，这也再次表明Fe不作为造渣剂使用，不影响炉渣的主要性质。

上述的含Co和/或Ni废旧电池的回收处理方法，优选的：所述炉渣中Mn含量≥25wt.%（更优选大于35wt.%）、Fe含量≤3wt.%；且0.8≤Mn/SiO₂≤2.5；且物料中的高价态锰氧化物均转化为低价态锰氧化物MnO。当控制炉渣中的物料成分含量达到此范围时，达到国家对富锰渣的质量要求，且Mn的存在形态易于湿法浸出回收锰，这便为后续锰的回收利用提供了有利条件，这使得该工艺的综合经济优势更加明显，即产出炉渣和合金均为富含有价金属的物料，两者经济价值均很高，且同时回收和利用了锰矿资源和废旧电池。

上述的含Co和/或Ni废旧电池的回收处理方法，优选的：所述造渣剂的添加量为含Co和/或Ni废旧电池质量的0.25倍以上，甚至可在0.4倍以上。在保证熔炼过程顺利进行的前提下，尽可能降低造渣剂的添加量，有利于进一步提高工艺的经济效益。

上述的含Co和/或Ni废旧电池的回收处理方法中，造渣剂中含有一定量的CaO可以改善炉渣的起泡性能，有助于熔体的传质和传热，改善冶炼效果（即含Mn炉渣为MnO-SiO₂-Al₂O₃-CaO四元系冶炼渣型），但是过多的CaO会促进Mn的还原，使得渣中Mn的含量降低，不利于产出富锰渣，因此，炉渣中的CaO优选控制在合理的水平。根据我们的反复研究和实验，优选的，上述炉渣中CaO含量≤15%和/或CaO/SiO₂≤0.8，更优选的，所述炉渣中，CaO含量≤10%和/或CaO/SiO₂≤0.5。此时相当于是采用了MnO-SiO₂-Al₂O₃-CaO四元系的冶炼渣型，但CaO含量较低。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

（1）本发明的回收处理方法操作简单，工艺效率高，非常适合于大规模处理含Co和/或Ni废旧电池及锰矿；

（2）本发明的回收处理方法不仅实现了废旧电池中高价值Co、Ni的回收再利用，还解决了难选冶锰矿的回收再利用问题，大大提高本发明在循环经济中的价值，具有显著的综合效益；

（3）本发明优选的回收处理方法中，通过搭配处理难选冶锰矿作为造渣剂，充分利用了电池自身还原性物料（金属铝和碳）过多的特点，将锰矿中的高价态锰氧化物还原至可被硫酸溶解的低价态MnO；也利用了造渣剂锰矿中Mn和SiO₂含量较高的特点。采用锰氧化物调节了炉内的气氛；而采用SiO₂调节了炉渣性质，使炉渣具有了合适的冶炼性能（低熔点、低粘度、低Co、Ni等有价金属溶解度），熔炼产出富锰渣（Mn含量≥25%、Fe含量≤3%），后续可经济有效地回收其中的Mn资源，即熔炼产出炉渣和合金均为有价物料、价值高。

综上所述，本发明充分利用了各原料的特点及互补性优势，达到了冶炼经济效益与社会效益的统一。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种本发明的含Co和/或Ni废旧电池的回收处理方法，包括以下步骤：

（1）备料

准备含Co和/或Ni废旧电池及含Mn和Si的造渣剂。本实施例中用到的含Co和/或Ni废旧电池为含Co和Ni的废旧铝壳锂离子电池（Cu 8 wt.%，Co 16 wt.%，Ni 2 wt.%，Al 33wt.%，Fe 1wt.%，Mn 0.1 wt.%，C 10 wt.%）。本实施例中的造渣剂为软锰矿（Mn 33 wt.%，Fe7 wt.%，SiO₂ 33 wt.%，Al₂O₃ 3.5 wt.%，CaO 3.3 wt.%；Mn以MnO₂形态存在），其有效造渣元素为Mn和Si，但软锰矿中不可避免地含有Fe。另外，造渣剂的用量为含Co和/或Ni废旧电池质量的3.0倍。

（2）熔炼

将上述准备的各种物料投入到电炉内熔炼，投入到熔炼炉中熔炼的各种物料还包括有另行添加的冶金焦炭，电炉内的氧分压的控制是通过调整入炉物料中还原剂和/或氧化剂的量来实现；通过控制电炉内的氧分压，控制熔炼温度1500℃，熔炼时间为15min，待炉渣与合金熔体完全分离，高温合金与炉渣分别从合金口和出渣口放出，得到含Cu、Co、Ni的合金、含Mn炉渣及烟尘。在产出的合金中，Co、Ni、Cu和Fe的回收率分别为96.8%、97.5%、95.8%和96.30%（90%以上的Fe进入含Co和/或Ni的合金中）；熔炼产出的炉渣组成为Co 0.41wt.%，Ni 0.02 wt.%，Cu 0.38 wt.%，Mn 34 wt.%，Fe 2.3 wt.%，SiO₂ 32.2 wt.%，Al₂O₃20.09 wt.%，CaO 5.8 wt.%，其中，Mn/SiO₂=1.05、CaO/SiO₂=0.18，且Mn以MnO形态存在。

在本实施例中，高铁含量的软锰矿（Fe含量7 wt.%）转化为适于采用湿法冶金方法回收锰的原料-高锰渣（铁含量极低，仅为2.3wt.%），并且渣中Mn以MnO形态存在，可直接被硫酸浸出，工艺的综合经济效益显著。

实施例2：

一种本发明的含Co和/或Ni废旧电池的回收处理方法，包括以下步骤：

（1）备料

准备含Co和/或Ni废旧电池及含Mn和Si的造渣剂。本实施例中用到的含Co和/或Ni废旧电池由废旧钢壳锂离子电池（Cu 8 wt.%，Co 7 wt.%，Ni 8 wt.%，Al 5 wt.%，Fe35wt.%，Mn 0.1 wt.%，C 10 wt.%）与废旧铝壳锂离子电池（Cu 8 wt.%，Co 16 wt.%，Ni 2wt.%，Al 35 wt.%，Fe 1wt.%，Mn 0.1 wt.%，C 10 wt.%）混合而成，其中，废旧铝壳锂离子电池占15%。本实施例中的造渣剂仅为软锰矿（Mn 38 wt.%，Fe 7 wt.%，SiO₂ 33 wt.%，Al₂O₃3.5 wt.%，CaO 2.9 wt.%；Mn以MnO₂形态存在），其有效造渣剂元素为Mn和Si，额外带入的Fe不是造渣元素，不影响后续炉渣性质。另外，造渣剂的用量为含Co和/或Ni废旧电池（或总电池物料）质量的0.55倍。

（2）熔炼：

将上述准备的各种物料投入到电炉内熔炼，电炉内的氧分压的控制是通过调整入炉物料中还原剂和/或氧化剂的量来实现；通过控制电炉内的氧分压，控制熔炼温度1450℃，熔炼时间为20min，待炉渣与合金熔体完全分离，高温合金与炉渣分别从合金口和出渣口放出，得到含Cu、Co、Ni的合金、含Mn炉渣及烟尘。在产出的合金中，Co、Ni、Cu和Fe的回收率分别为96.3%、96.8%、96.6%和98.01%（90%以上的Fe进入含Co和/或Ni的合金中）；熔炼产出的炉渣组成为Co 0.32 wt.%，Ni 0.04 wt.%，Cu 0.28 wt.%，Mn 40.6%，Fe 0.6 wt.%，SiO₂ 22 wt.%，Al₂O₃ 15.33 wt.%，CaO 2.9 wt.%，其中，Mn/SiO₂=1.84、CaO/SiO₂=0.13，Mn以MnO形态存在。

在本实施例中，熔炼产出炉渣Mn含量高，达到40.6%，且Fe含量低于3%，达到国家对富锰渣的质量要求，即炉渣与合金均为有价物料，价值高，综合经济效益显著提高。

实施例3：

一种本发明的含Co和/或Ni废旧电池的回收处理方法，包括以下步骤：

（1）备料

准备含Co和/或Ni废旧电池及含Mn和Si的造渣剂。本实施例中用到的含Co和/或Ni废旧电池由废旧聚合物锂离子电池（Cu 9 wt.%，Co 16 wt.%，Ni 0.1 wt.%，Al 15 wt.%，Fe1wt.%，Mn 0.1 wt.%，C 29 wt.%）与废旧铝壳锂离子电池（Cu 8 wt.%，Co 16 wt.%，Ni 2wt.%，Al 35 wt.%，Fe 1wt.%，Mn 0.1 wt.%，C 10 wt.%）混合而成，其中，废旧聚合物锂离子电池占50%。本实施例中的造渣剂为高铁锰矿（Mn 31 wt.%，Fe 27 wt.%，SiO₂ 35 wt.%，Al₂O₃ 4.5 wt.%，CaO 8.3 wt.%）、贫锰矿（Mn 16 wt.%，Fe 11 wt.%，SiO₂ 18 wt.%，Al₂O₃3.6 wt.%，CaO 5.6 wt.%；Mn以MnCO₃和MnO₂形态存在）和硅石（SiO₂ 98 wt.%）的混合物，其中高铁锰矿占55%、贫锰矿占35%、硅石占10%，其有效造渣剂元素为Mn和Si，但额外带入的Fe不是造渣元素，不影响后续炉渣性质。另外，造渣剂的用量为含Co和/或Ni废旧电池（或总电池物料）质量的2.6倍。

（2）熔炼：

将上述准备的各种物料投入到电炉内熔炼，电炉内的氧分压的控制是通过调整入炉物料中还原剂和/或氧化剂的量来实现；通过控制电炉内的氧分压，控制熔炼温度1425℃，熔炼时间为30min，待炉渣与合金熔体完全分离，高温合金与炉渣分别从合金口和出渣口放出，得到含Cu、Co、Ni的合金、含Mn炉渣及烟尘。在产出的合金中，Co、Ni、Cu和Fe的回收率分别为96.9%、97.5%、97.2%和98.02%（90%以上的Fe进入含Co和/或Ni的合金中）；熔炼产出的炉渣组成为Co 0.23 wt.%，Ni 0.03 wt.%，Cu 0.31 wt.%，Mn 32.15%，Fe 1.45 wt.%，SiO₂ 36.82 wt.%，Al₂O₃ 22.53 wt.%，CaO 12.9 wt.%，其中，Mn/SiO₂=0.87、CaO/SiO₂=0.35、Mn以MnO形态存在。

在本实施例中，熔炼产出炉渣Mn含量高，达到32.15%，且Fe含量低于3%，达到国家对富锰渣的质量要求，即炉渣与合金均为有价物料，价值高，综合经济效益显著提高。

Claims (7)

1.一种含Co和/或Ni废旧电池的回收处理方法，包括以下步骤：

（1）准备几乎不含锰元素的含Co和/或Ni废旧电池，所述含Co和/或Ni废旧电池为废旧锂离子电池，所述的废旧锂离子电池为废旧铝壳锂离子电池和/或Al含量在8%～15%的废旧聚合物锂离子电池；另外准备造渣剂，所述造渣剂中至少含10 wt.%的Mn和Si；所述造渣剂中的有效造渣元素包含Mn和Si，且不额外添加Fe作为造渣剂；其中，所述造渣剂为锰矿，且所述锰矿中Mn含量≥10%、Fe含量在5%以上；

（2）将上述准备的各种物料投入到熔炼炉中熔炼，熔炼产出含Co和/或Ni的合金、含Mn炉渣及烟尘；通过控制熔炼炉内的氧分压、熔炼温度和熔炼时间，将所述造渣剂中的高价态锰氧化物转化成含Mn炉渣中易被硫酸浸出的低价态锰氧化物，熔炼产出的含Mn炉渣中Mn含量≥15wt.%、Fe含量≤5wt.%、Al₂O₃含量≤30wt.%；且0.2≤Mn/SiO₂≤3.0；且熔炼物料中所含有的绝大部分Fe进入所述含Co和/或Ni的合金中；所述炉渣为MnO-SiO₂-Al₂O₃三元系冶炼渣型，且含Mn炉渣中的主要成分为MnO、SiO₂和Al₂O₃。

2.如权利要求1所述的含Co和/或Ni废旧电池的回收处理方法，其特征在于：尽量提高所述造渣剂中的Si含量。

3.如权利要求1所述的含Co和/或Ni废旧电池的回收处理方法，其特征在于：所述炉渣中Mn含量≥25wt.%、Fe含量≤3wt.%；且0.8≤Mn/SiO₂≤2.5；且物料中的高价态锰氧化物均转化为低价态锰氧化物MnO。

4.如权利要求1～3中任一项所述的含Co和/或Ni废旧电池的回收处理方法，其特征在于：所述造渣剂的添加量为含Co和/或Ni废旧电池质量的0.25倍以上。

5.如权利要求1～3中任一项所述的含Co和/或Ni废旧电池的回收处理方法，其特征在于：所述含Mn炉渣为MnO-SiO₂-Al₂O₃-CaO四元系冶炼渣型，且含Mn炉渣中的主要成分为MnO、SiO₂、Al₂O₃和CaO，所述含Mn炉渣中CaO含量≤15%和/或CaO/SiO₂≤0.8。

6.如权利要求1～3中任一项所述的含Co和/或Ni废旧电池的回收处理方法，其特征在于：所述熔炼温度控制在1350℃～1600℃，所述熔炼时间不低于10min。

7.如权利要求1～3中任一项所述的含Co和/或Ni废旧电池的回收处理方法，其特征在于：所述投入到熔炼炉中熔炼的各种物料还包括有另行添加的冶金焦炭，所述熔炼炉内的氧分压的控制是通过调整入炉物料中还原剂和/或氧化剂的量来实现；所述还原剂包括冶金焦碳或含Co和/或Ni废旧电池中的铝。