CN104611566B - 废旧锂离子电池中有价金属回收的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种废旧锂离子电池中有价金属回收的方法，包括以下步骤：将废旧锂离子电池与碳粉混合后，入回转窑进行低温还原性焙烧，低温还原性焙烧时控制焙烧温度不超过900℃，得到焙烧产物，碳粉用量不超过废旧锂离子电池质量的30%；将焙烧产物与造渣剂混合，得到混合物料，混合物料中焙烧产物的质量至少占10%；将混合物料投入到电炉中熔炼，熔炼产出含有价金属的合金和含CaO、SiO₂的炉渣。本发明具有设备简单、投资运营成本低、易于推广、工艺能耗显著降低、有价金属回收率高等显著优势。

Description

废旧锂离子电池中有价金属回收的方法

技术领域

本发明属于资源回收与环境保护技术领域，特别涉及一种锂离子电池中有价金属回收的方法。

背景技术

废旧锂离子电池的回收处理工艺主要分为湿法和火法两类。目前，国内开发的废旧锂离子电池回收处理技术主要集中在湿法处理工艺上，具体流程为“消电-拆解-物理分选-湿法浸出-萃取分离回收Co和Ni”。该工艺需要对废旧锂离子电池进行机械拆解的预处理工序，由于这一过程存在爆炸安全风险或有机物挥发的环境污染风险，当前普遍采用在保护性气氛中拆解或低温冷冻拆解，但是，这就使回收处理能力受到了很大的限制，设备投资及运行成本较高。

在火法工艺方面，以Umicore公司（专利号US 20050235775A1）开发的一种含钴、镍电池单炉还原熔炼处理方法为代表，其具体是将废旧电池及其解体料、含铁的冶金炉料和熔剂投入到一个高温竖炉中，通过控制竖炉内的氧化还原气氛，产出含Co、Ni的合金和含Fe≥20wt%、Co≤20wt%、Ni≤20wt%的炉渣，然后将该合金进一步处理，回收Co、Ni。该工艺具有能处理各种类型电池废料、避免电池拆解过程中存在的安全爆炸及环境污染风险的优点，但是，其采用特制的竖炉熔炼，其建造工艺复杂，建设成本高，不利于应用推广。

另外，日本住友公司申请的四篇专利（公开号分别为CN103370427A、CN103459623A、CN103380218A、CN103459624A），提出了一种电池预拆解-低温氧化焙烧-高温电炉熔炼工艺，该方法虽然使用了成熟的回转窑、电炉设备，易于推广应用，但是，回转窑焙烧工艺存在以下问题：（1）为了实现电池物料中的还原性物质的高度氧化，焙烧温度高达1000℃以上，能耗高；（2）其采用两段焙烧方法，才能有效降低电池的爆炸安全风险，但增加了设备复杂程度。另外，在电炉熔炼采用的渣型条件下，大量的还原性物质（铝和碳）需要在回转窑焙烧阶段氧化，这使得电炉熔炼过程中，不能充分利用金属铝的还原产生大量的能量，导致能量消耗过大。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种设备简单、投资运营成本低、易于推广、工艺能耗显著降低、有价金属回收率高的废旧锂离子电池中有价金属回收的方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种废旧锂离子电池中有价金属回收的方法，包括以下步骤：

（1）将废旧锂离子电池（含其解体料、拆解料等）与碳粉（此碳粉包含废旧锂离子电池中自身所含的碳粉）混合后，置于回转窑内进行低温还原性焙烧（焙烧温度不超过900℃，优选为500℃～800℃，焙烧时间优选大于15min），所述碳粉的用量不超过废旧锂离子电池质量的30%，得到焙烧产物；需要补充说明的是，该焙烧产物可以是混合原料经一次性焙烧后得到的产物，也可以是多种原料分别焙烧后得到的多种焙烧产物的混合；

（2）将所述焙烧产物与造渣剂混合，得到混合物料，所述混合物料中焙烧产物的质量至少占10%；

（3）将所述混合物料投入到电炉中熔炼，熔炼产出含有价金属（例如Cu、Co、Ni、Fe）的合金和含CaO、SiO₂的炉渣。

本发明提出的上述技术方案，主要采用了回转窑低温焙烧-电炉高温熔炼处理的工艺路线，由于现有技术中提及的废旧锂离子电池回收有价金属的火法冶金工艺是采用特制的竖炉，竖炉不仅结构复杂，且制造、运营维护成本高，不适于应用推广，而本发明上述技术方案采用的回转窑、电炉设备均具有制造工艺成熟，运营及投入成本低等优点。另一方面，本发明充分利用碳粉优良的散热性质，在回转窑低温焙烧工艺中保证焙烧物料中碳粉含量，可有效降低废旧锂离子电池的爆炸安全风险，特别对于电动车用大型废旧锂离子电池效果更加明显。此外，本发明中电池材料不需要过度氧化，含碳焙烧条件为还原性焙烧，这可使得在后续电炉熔炼阶段，电池中的还原性物质（金属铝）可继续发生还原反应，并放出大的热，这非常有利于降低工艺技术的外加能量消耗。上述的方法中，部分种类的电池自身含碳量可达到15%以上，在回转窑焙烧过程中，自身所具有的碳完全能够承担散热作用，因此，这种电池物料的焙烧，无需额外添加碳粉。但是，对于“大型”电池，特别是车用动力电池，爆炸风险较高，优选需要额外添加一定量的碳粉。但是，碳粉用量也不宜过多，优选的，碳粉用量不超过废旧锂离子电池质量的30%。

上述的方法中，所述废旧锂离子电池主要是指丢弃的或失效的锂离子电池、锂离子电池生产中不合格产品或不合格电池组件（如正极片、负极片等），还可以是前述各种原料的混合物，可以不考虑其机械的或电能的完整性，优选的，所述废旧锂离子电池主要是指含Cu、Co、Ni中至少一种的废旧锂离子电池或锂离子电池生产中不合格产品或不合格电池组件。

上述的方法中，优选的，所述废旧锂离子电池为小型或大型的废旧铝壳锂离子电池、废旧聚合物锂离子电池、废旧钢壳锂离子电池中的一种或几种，此处的“大型”是指的类似电动车用的大型锂电池。此外，更优选的，所述废旧锂离子电池为含有至少两种不同类型废旧锂离子电池的混合（特别优选为废旧铝壳锂离子电池、废旧聚合物锂离子电池、废旧钢壳锂离子电池中至少两种的混合），或者为含至少一种废旧锂离子电池和废旧锂离子电池生产制造中的不合格电池组件的混合，这可避免后续电炉熔炼单一类型的废旧锂离子电池带来的不利影响，如单独熔炼铝壳锂离子电池会造成炉渣量大。

上述的方法中，废旧锂离子电池的焙烧过程中，存在碳还原含钴、镍氧化物化学反应过程，并产生二氧化碳和一氧化碳，炉渣气氛以还原性气氛为主，因此，回转窑的焙烧过程也可叫作低温还原性焙烧工序。焙烧过程中主要发生电池中的铝、碳还原电池中的以氧化物形式存在的钴和镍，工艺中不需要额外通入氧气，因此，可以说本发明中的焙烧工艺为还原性焙烧。另外，我们采用的是回转窑的低温还原性焙烧工艺，即焙烧温度不超过900℃，这一方面用于去除废旧锂离子电池中的有机物（例如电解质和塑料等），避免废旧锂离子电池直接入电炉熔炼产生爆炸安全风险；另一方面，碳粉在低温焙烧环境下还可还原废旧锂离子电池中的金属氧化物，消耗一部分碳，避免废旧锂离子电池直接入电炉熔炼发生剧烈的还原反应，进而短时间内释放大量气体，引起炉渣剧烈的起泡行为。当然，合理的炉渣起泡行为有利于熔体的传质、传热，加速反应进行，应加以利用；但是剧烈的炉渣起泡行为引起炉渣喷溅，容易造成安全风险，必须加以控制。因此，进一步优选的，所述低温焙烧时控制回转窑的焙烧温度为500℃～800℃，焙烧时间大于15min。

上述的方法中，混合的碳粉具有优异的散热效果，其作用和功能主要是有效降低废旧锂离子电池焙烧过程中的爆炸风险，特别是针对爆炸风险更高的大型锂离子电池（如电动车用电池），其与碳粉混合焙烧后，爆炸风险发生的概率可从30%降低到1%。更优选的，所述碳粉为石墨粉、冶金焦粉、煤粉中的一种或几种，且碳粉粒度不超过50mm。

上述的方法中，优选的，所述造渣剂为铜冶炼渣、镍冶炼渣、钴冶炼渣中的至少一种与石灰石（CaO）和/或白云石（CaCO₃）的混合物。所述的造渣剂无需额外添加硅石，炉渣的SiO₂主要由铜冶炼渣、镍冶炼渣和钴冶炼渣带入。所述造渣剂中的石灰石和/或白云石，一方面用于熔炼过程中形成具有对Co、Ni等有价金属溶解度低、流动性好的炉渣；另一方面，可有效控制炉渣的起泡程度，避免过于剧烈的泡沫渣形成。更优选的，所述石灰石或白云石在造渣剂中的质量分数为5%～30%。

上述的方法中，优选的，所述混合物料中焙烧产物的质量占15%～70%（优选30%～60%），这可使得产出的炉渣量显著降低，有利于提高冶炼工艺的经济性。

上述的方法中，优选的，所述电炉中的熔炼过程是指将混合物料投入到电炉内，通过调节电炉加热功率，控制所述熔炼时的熔炼温度为1400℃～1650℃，熔炼时间大于10min（更优选为20min～40min），控制熔炼产出炉渣中Al₂O₃质量占5%～25%、Fe含量≤25%、CaO/SiO₂ ≤1.0。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

（1）本发明所采用的设备（回转窑和电炉）均具有制造工艺成熟，建设、运营成本低等优点，适合真正的产业化推广；

（2）本发明通过采用还原性焙烧工艺，不但有效降低了焙烧温度（低于1000℃），还避免了电池中铝等还原性物料焙烧时的氧化，为电炉熔炼提供大量化学反应放热，因而，工艺的能耗显著降低；

（3）本发明提出的多种类型废旧锂离子电池同时熔炼，克服了单一类型锂离子电池熔炼存在的不足，有效地降低了炉渣产率，工艺的经济性得到明显提升；

（4）本发明的回收工艺对有价金属Cu、Co、Ni等的回收率均可达到95%以上，效果显著；

（5）本发明的回收处理方法特别适合于现有技术难以处理的各种废旧铝壳锂离子电池、废旧聚合物锂离子电池等，特别是爆炸风险更高的车用大型废旧锂离子电池，具有十分显著的经济效益和应用前景。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种本发明的废旧锂离子电池中有价金属回收的方法，包括以下步骤：

（1）将某种废旧铝壳锂离子电池（Cu 8 wt.%，Co 16 wt.%，Ni 2 wt.%，Al 35wt.%，Fe 1wt.%，Mn 0.1 wt.%，C 18wt.%）与碳粉混合后，置于回转窑内进行低温还原性焙烧，控制回转窑的焙烧温度为800℃，焙烧时间为30min，即可得到焙烧产物，本实施例的焙烧过程中不额外添加碳粉，前述的碳粉即废旧铝壳锂离子电池自身所含的碳粉；

（2）将上述得到的焙烧产物与造渣剂混合，本实施例中的造渣剂为铜冶炼渣（主要组成成分：Cu 0.69 wt.%， Fe 42 wt.%， SiO₂ 30 wt.%， CaO 4.05 wt.%）与白云石的混合物（其中白云石的质量占25%），得到混合物料，混合物料中焙烧产物的质量占15%；

（3）将上述的混合物料投入到电炉中熔炼，通过调节电炉加热功率，控制熔炼时的熔炼温度为1450℃，熔炼时间为20min，熔炼产出含有价金属（Cu-Co-Ni-Fe）的合金和含CaO-SiO₂-Al₂O₃-FeO渣，经检测，炉渣中CaO/SiO₂=0.45，Fe含量19.5%，Al₂O₃含量23.5%。，炉渣质量为合金质量的3.5倍，合金中Cu、Co、Ni的回收率分别为96.32%、98.07%和99.01%。

实施例2：

一种本发明的废旧锂离子电池中有价金属回收的方法，包括以下步骤：

（1）将某种废旧铝壳锂离子电池（Cu 8 wt.%，Co 16 wt.%，Ni 2 wt.%，Al 35wt.%，Fe 1wt.%，Mn 0.1 wt.%，C 10 wt.%）与和废旧聚合物锂离子电池（Cu 9 wt.%，Co 5wt.%，Ni 1 wt.%，Al 15 wt.%，Fe 1wt.%，Mn 22 wt.%，C 19 wt.%）混合后，置于回转窑内进行低温还原性焙烧，其中废旧聚合物锂离子电池为废旧铝壳锂离子电池质量的2.0倍，控制回转窑的焙烧温度为800℃，焙烧时间为30min，得到焙烧产物A；

将某种大型废旧钢壳锂离子电池（Cu 8 wt.%，Co15 wt.%，Ni 2 wt.%，Al 5 wt.%，Fe 30 wt.%，Mn 0.2 wt.%，C 11 wt.%）和石墨粉（石墨粉粒度不超过20mm）混合，由于大型废旧钢壳锂离子电池本身含碳量不足，为避免电池爆炸风险特别适量添加碳粉；其中石墨粉用量为钢壳锂离子电池质量的20%，并且废旧钢壳锂离子电池为上述废旧铝壳锂离子电池质量的2.7倍，在温度为500℃的回转窑内焙烧60min，得到焙烧产物B；

将上述两次焙烧后的焙烧产物A和焙烧产物B混合，作为总焙烧产物；

（2）将上述得到的总焙烧产物与造渣剂混合，本实施例中的造渣剂为铜冶炼渣（主要组成成分：Cu 0.69 wt.%， Fe 42 wt.%， SiO₂ 30 wt.%， CaO 4.05 wt.%）与石灰石的混合物（其中石灰石的质量占15%），得到混合物料，混合物料中总焙烧产物的质量占45%；

（3）将上述的混合物料投入到电炉中熔炼，通过调节电炉加热功率，控制熔炼时的熔炼温度为1500℃，熔炼时间为30min，熔炼产出含有价金属（Cu-Co-Ni-Fe）的合金和CaO-SiO₂-Al₂O₃-FeO渣，经检测，炉渣中CaO/SiO₂=0.72，Fe含量5.23%，Al₂O₃含量17%。本实施例中炉渣质量为合金质量的1.4倍，合金中Cu、Co、Ni的回收率分别为97.15%、98.54%和99.21%。

实施例3：

一种本发明的废旧锂离子电池中有价金属回收的方法，包括以下步骤：

（1）将某种废旧铝壳锂离子电池（Cu 8 wt.%，Co 16 wt.%，Ni 2 wt.%，Al 35wt.%，Fe 1wt.%，Mn 0.1 wt.%，C 16 wt.%）与某种废旧钢壳锂离子电池（Cu 8 wt.%，Co15wt.%，Ni 2 wt.%，Al 5 wt.%，Fe 30 wt.%，Mn 0.2 wt.%，C 11 wt.%）混合后，置于回转窑内进行低温还原性焙烧，其中废旧钢壳锂离子电池为废旧铝壳锂离子电池质量的1.0倍，控制回转窑的焙烧温度为400℃，焙烧时间为90min，本实施例的焙烧过程中不额外添加碳粉，即可得到焙烧产物；

（2）将上述得到的焙烧产物与造渣剂混合，本实施例中的造渣剂为镍冶炼渣（主要组成成分：Ni 0.35 wt.%，Fe 30.1 wt.%，SiO₂ 27.7 wt.%，CaO 13 wt.%）与石灰石的混合物（其中石灰石的质量占10%），得到混合物料，混合物料中焙烧产物的质量占35%；

（3）将上述的混合物料投入到电炉中熔炼，通过调节电炉加热功率，控制熔炼时的熔炼温度为1650℃，熔炼时间为20min，熔炼产出含有价金属（Cu-Co-Ni-Fe）的合金和CaO-SiO₂-Al₂O₃炉渣，经检测，炉渣中CaO/SiO₂=0.88，Fe含量1.84%，Al₂O₃含量8.12%，需要特别说明的是，此炉渣Fe含量非常低，仅有1.84%。本实施例中炉渣质量为合金质量的1.9倍，合金中Cu、Co、Ni的回收率分别为96.45%、97.87%和98.99%。

Claims (7)

1.一种废旧锂离子电池中有价金属回收的方法，包括以下步骤：

（1）将废旧锂离子电池与碳粉混合后，入回转窑进行低温还原性焙烧，低温还原性焙烧时控制回转窑的焙烧温度为500℃～800℃，焙烧时间大于15min，得到焙烧产物，所述碳粉用量不超过废旧锂离子电池质量的30%；

（2）将所述焙烧产物与造渣剂混合，得到混合物料，所述混合物料中焙烧产物的质量至少占10%；所述造渣剂为铜冶炼渣、镍冶炼渣、钴冶炼渣中的至少一种与石灰石和/或白云石的混合物；

（3）将所述混合物料投入到电炉中熔炼，通过调节电炉加热功率，控制所述熔炼时的熔炼温度为1400℃～1650℃，熔炼时间大于10min，控制熔炼产出炉渣中Al₂O₃质量占5%～25%、Fe含量≤25%、CaO/SiO₂ ≤1.0，熔炼产出含有价金属的合金和含CaO-SiO₂-Al₂O₃-FeO的炉渣。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述废旧锂离子电池主要是指含Cu、Co、Ni中至少一种的废旧锂离子电池或锂离子电池生产制造中的不合格产品或不合格电池组件。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述废旧锂离子电池为废旧铝壳锂离子电池、废旧聚合物锂离子电池、废旧钢壳锂离子电池中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述废旧锂离子电池为含有至少两种不同类型废旧锂离子电池的混合，或者为含至少一种废旧锂离子电池和锂离子电池生产制造中的不合格电池组件的混合。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于：所述碳粉为石墨粉、冶金焦粉、煤粉中的一种或几种，且碳粉粒度不超过50mm。

6.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于：所述石灰石和/或白云石在造渣剂中的质量分数为5%～30%。

7.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于：所述混合物料中焙烧产物的质量占15%～70%。