JP2012193424A - マンガン酸化物系廃棄物からのマンガン系合金の回収方法 - Google Patents

Abstract

【課題】マンガン酸化物系廃棄物、リチウムイオン二次電池の正極材料由来の廃棄物からのマンガン系合金の回収。
【解決手段】非酸化性雰囲気下での回転溶解炉を利用した溶融還元により、電池屑中のマンガンを溶融金属相側に分配して、マンガン系合金として回収する。電池屑にはニッケルが含まれているので、溶融すると合金化して液相点が下がり、比較的低温下で回収作業を進められる。電池屑中のアルミニウムは分離せず、還元材として用いる。また、太陽電池由来のシリコン屑も還元材として利用でき、その場合には太陽電池の廃棄物も同時に再資源化できる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、マンガン酸化物系廃棄物からのマンガン系合金の回収方法に関するものである。

リチウムイオン二次電池は、軽量で高電気容量であることから、各種携帯機器用二次電池として利用されているが、その正極活物質はコバルト酸リチウムが主流であった。
最近では、コバルト酸リチウムに比肩し得る特性を有するマンガン酸リチウムを正極材に使用したリチウムイオン二次電池が開発されている。特にマンガン系正極材はリチウムが充電の際に正極から抜けても基本構造が残るスピネル構造になっているため、安定性が高く、耐久性や安全性に優れている。また、マンガンはコバルトに比べて地金価格が安いことから、今後飛躍的な市場拡大が見込まれている自動車向けリチウムイオン電池の立ち上がり時には、マンガン系正極材が主力になると予想されている。

ところで、マンガン自体は、従来からマンガン電池やアルカリマンガン乾電池の正極材料として使用されていたが、上記したように地金価格が安く工業的規模での回収・再利用は採算が取れないために行われておらず、ほとんど埋め立てにより廃棄処分されていた。
しかしながら、上記のように今後、自動車用に利用されるようになれば、使用済み製品、製品屑（仕損品）、電池の製造工程で発生する製造工程屑及び電池製造設備の洗浄時に発生するスラッジ等の形態で大量のマンガン酸化物系廃棄物が出ることになり、埋め立て場所も限界に来つつあることから、従来と同じように廃棄処分することは最早許されない。

而して、リチウムイオン二次電池関係からの金属の回収方法は従来から幾つも提案されているが、殆どが地金価格の高いコバルトやニッケルが回収対象になっている。また、特許文献１ではコバルト等だけでなくマンガンも回収対象の一つになっているが、この特許文献１を含めて従来の回収方法としては、いずれも酸溶解により溶媒抽出させる湿式製錬法が提案されているが、湿式製錬法は、装置規模が大きくその分がコストに上乗せされることから、コスト面から地金価格の安いマンガンの回収には、適していないと言える。

特開２００９−１９３７７８号公報

地金価格の安いマンガンと言えども、資源の有効活用の点から廃棄は極力避けるべきであり、湿式製錬では純金属として回収しているが、必ずしも純金属である必要はなく、例えば、マンガンベースの含ニッケル合金ならば、ステンレス鋼製造用合金として利用可能である。
本発明は、上記課題を解決するために、新規且つコストパフォーマンスの高い有用な回収方法を提供することを、その目的とする。

本発明は、鋭意研究の結果、マンガン酸化物系廃棄物、特にリチウムイオン二次電池由来のマンガン酸化物系廃棄物を乾式製錬すなわち溶融還元により、有用なマンガン系合金として分離回収できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、マンガン酸化物系廃棄物から、廃棄物中のマンガンを溶融還元により、マンガン系合金として回収することを特徴とする回収方法である。

本発明の回収方法によれば、マンガン酸化物系廃棄物、特にリチウムイオン二次電池由来の廃棄物から、コストパフォーマンスの高い方式でマンガン系合金を回収できる。

本発明の実施の形態に係る回収方法の実施に用いる溶解炉の概略図である。

回収対象のマンガン酸化物系廃棄物で、代表的なものは、リチウムイオン二次電池の正極活物質である。
リチウムイオン二次電池の正極材料は、粉末状の正極活物質に導電材のカーボンとバインダー（例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ））を加え、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶剤としてスラリーを作製し、作製したスラリーをアルミニウム箔に塗布したものである。正極活物質は、マンガン酸化物系の場合にはスピネル型構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４やジグザグ層状構造のＬｉＭｎＯ_２が用いられており、さらに層状岩塩型構造のＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＣｏ_１−ＸＮｉ_ＸＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２等が加えられているものもある。
正極活物質は、使用済みのリチウムイオン二次電池や製品屑（仕損品）、正極材料の製造工程屑だけでなく、電池製造設備の集塵灰としても出るし、また、正極活物質を箔に塗布する塗布設備を洗浄する過程では洗浄廃液としても出るが、いずれも、本発明での処理対象物になる。

マンガン酸化物はマンガン電池やアルカリマンガン乾電池の正極材料としても用いられている。
また、マンガンはメッキ皮膜にも多用されているので、メッキスラッジにも含まれていることから、これらの廃棄物も本発明での処理対象物になる。
このように、廃棄物の由来は問わず、本発明の方法によれば種々のマンガン酸化物系廃棄物からマンガンをマンガン系合金として回収できる。
特に、リチウムイオン二次電池の正極箔屑のようにニッケルが有意的な量で含まれている場合があるので、これを合金源として利用すれば、溶融する際には合金化して液相点が下がり、比較的低温下で回収作業を進められる。

本発明ではマンガン酸化物を溶融還元して金属マンガン（Ｍｎ）にするために、酸素と結合し易いアルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）等の固体還元材を添加する。また、スラグ性状を制御するため、生石灰等のフラックスを添加する。
アルミニウムについては、廃棄物によっては、リチウムイオン二次電池の正極箔屑のようにアルミニウムが含まれている場合があるので、これをアルミニウム源として利用すればよい。
また、シリコンについては、太陽電池の廃棄物シリコンを還元材として利用すれば、こちらの方の廃棄物の再資源化も図れることになる。
なお、Ａｌ₂Ｏ₃は酸性酸化物であり、塩基度（ＣａＯ＋ＭｇＯ／ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３）調整用のフラックスとして、生石灰等を使用するのが好ましい。なお、生石灰は塩基度調整のみならず、溶融還元時に生成するスラグの融点を下げる効果もある。

上記の廃棄物（正極箔屑または還元材のシリコンとスラッジを混合した固形化物（シリコンは溶融後、添加しても良い））、フラックスを炉内に装入して、非酸化性雰囲気下で回転しながら溶融させる。マンガンは比較的還元されにくい元素であるが、回転下において酸素と化合する相方のアルミニウムやシリコンとの接触機会が増大するので、溶融状態になるとスムーズにマンガン酸化物が還元される。（なお、廃棄物中にニッケルやコバルトが含まれている場合には、ニッケル及びコバルトはマンガンより還元されやすい元素であり、マンガンに優先して還元される。）
そして、マンガン酸化物の還元により生成されたアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）やシリカ（ＳｉＯ_２）が酸化カルシウムと結合して融点が低く流動性の良い溶融スラグを形成する。
なお、廃棄物中のリチウム酸化物は、集塵ダスト及び溶融スラグ側に移行して取り込まれる。
このようにして、廃棄物が、溶融還元により、マンガンを主とする溶融金属相と溶融スラグ相とに分離される。

溶融金属へのマンガン分配率を高めるためには、還元材の種類や量及び還元時間（廃棄物溶融後の時間）等を最適化するとともに、スラグ塩基度調整用の生石灰添加を行い、スラグの溶融温度を１４００〜１５００℃に調整するのが好ましい。

廃棄物からマンガンまたはマンガン系合金を回収する際には、廃棄物が炉内に装入できる程度の大きさであれば、焙焼や粉砕などの予備工程は特に必要無い。
廃棄物がリチウムイオン二次電池の正極材料の場合には、バインダー、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が含まれ、洗浄廃液スラッジには、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤が含まれているが、これらは炉内で昇温させると、廃棄物の溶融に先だって分解や燃焼により除去されるので、回収される金属相に混入することは無い。
なお、廃棄物がリチウムイオン二次電池由来の場合には、マンガン等はリチウムと共に複合酸化物を形成しているが、炉内が昇温されるにつれてマンガン酸化物、リチウム酸化物等に分解され、マンガン酸化物はアルミニウムまたはシリコンにより還元され、溶融金属に分配されるが、リチウム酸化物はその物性から溶融スラグ中に取り込まれる。

溶融還元に用いる溶解炉としては、図１に示すものが一例として挙げられる。
この溶解炉１は、純酸素バーナー式回転溶解炉であり、図示の実線に示す横に寝かせた状態で軸方向を中心として回転するようになっている。溶解炉１の軸方向両端側は開口しており、一端側には純酸素バーナー３が対向している。他端側には集塵器５へ導くダクト７が対向している。溶解炉１の炉底の出湯口側の下側には取鍋９が配設されている。

予め、炉内をある程度昇温させておき、廃棄物と生石灰を連続的に装入し、純酸素バーナーの輻射熱等を利用して、１４５０〜１５５０℃まで昇温させて溶融後、必要ならばシリコン等の還元材を適時添加する。
溶融廃棄物からマンガン等を効率的に回収するために、その温度域で、生成したスラグが液相となるように制御することにより、溶解炉１は操業中回転しているので、マンガン等の還元は速やかに行われ、生成した溶融メタルは溶解炉の底に溜るため、出湯口２を開けて、出湯すれば取鍋９で溶融メタルを回収できる。
また、出湯口２を利用することなく、炉傾動により炉下のバッグ内に溶融スラグとともに溶融メタルを排出できれば、溶融スラグと溶融メタルの密度差により、メタルはバッグ内の底に溜り、凝固させればメタルとスラグを分離することができる。
なお、廃棄物等は、純酸素バーナー３のバーナー火炎の輻射熱により溶融するが、マンガンを再酸化させないために、酸素流量とＬＰＧ流量の比を≦５にして、溶融下での炉内雰囲気は、人工的に非酸化性雰囲気とするのが好ましい。

（実施例１）
表１に示したリチウムイオン二次電池の正極箔屑について溶融還元処理を行った。

電池屑１６０ｋｇと生石灰７５ｋｇを予め昇温した溶解炉１内へ装入し、電池屑溶融後、１５４２℃に到達した時点でスラグサンプルを採取して、バーナー挿入口から溶融メタルを溶融スラグとともにバッグ内へ出湯した。
そして、溶融メタル及び溶融スラグを凝固させた後、バッグ内底に溜まった凝固メタルを回収し、重量測定を行った。
回収メタル重量は４９ｋｇであった。
なお、上記電池屑の場合には、還元材としてのアルミニウムが化学量論以上含まれていたため、追加還元材を使用しなかった。

回収メタルとスラグの成分を分析したところ、以下の通りであった。

（実施例２）
表４に示したリチウムイオン二次電池の製造過程で発生したスラッジの溶融還元処理を行った。

スラッジを乾燥後、スラッジ１００ｋｇ、粉砕した金属シリコン（Ｓｉ：９８ｍａｓｓ％）２０ｋｇ、バインダーとしてのトナー屑５ｋｇを混合して、ブリケットに成型してから、生石灰４０ｋｇとともに昇温した溶解炉１内に装入し、溶融後、１４２１℃に到達した時点でスラグサンプルを採取して、バーナー挿入口から溶融メタルを溶融スラグとともにバッグ内へ出湯した。
そして、溶融メタル及び溶融スラグを凝固させた後、バッグ内底に溜まった凝固メタルを回収し、重量測定を行った。
回収メタル重量は４６ｋｇであった。

回収メタルとスラグの成分は以下の通りであった。

（実施例３）
実施例２で使用した同様のスラッジ１５０ｋｇとバインダーとしてのトナー屑７．５ｋｇを混合して、ブリケット成型を行い、生石灰６０ｋｇとともに昇温した溶解炉１内に装入した。装入物が半溶融の状態で金属シリコンを３０ｋｇ添加すると溶融が進行した。溶融スラグ温度が１５６４℃に到達後、スラグサンプルを採取して、バーナー挿入口から溶融メタルを溶融スラグとともにバッグ内へ出湯した。
そして、溶融メタル及び溶融スラグを凝固させた後、バッグ内底に溜まった凝固メタルを回収し、重量測定を行った。
回収メタル重量は７０ｋｇであった。

回収メタルとスラグの成分は以下の通りであった。

（実施例４）
実施例２で使用した同様のスラッジ１２３ｋｇ、Ｓｉ屑（Ｓｉ：７０ｍａｓｓ％）３１ｋｇ、バインダーとしてのトナー屑６ｋｇを混合して、ブリケット成型を行い、生石灰６０ｋｇとともに昇温した溶解炉１内に装入・溶融後、１４４４℃に到達後、スラグサンプルを採取して、バーナー挿入口から溶融メタルを溶融スラグとともにバッグ内へ出湯した。
そして、溶融メタル及び溶融スラグを凝固させた後、バッグ内底に溜まった凝固メタルを回収し、重量測定を行った。
回収メタル重量は６０ｋｇであった。

回収メタルとスラグの成分は以下の通りであった。

上記したように、実施例１〜４では、リチウムイオン二次電池屑からマンガン、ニッケルを回収することにより、マンガンベース含ニッケル合金を製造することができた。

本発明の回収方法を利用すれば、マンガン酸化物系廃棄物、特にリチウムイオン二次電池の正極材由来の廃棄物をコストパフオーマンスの高い方式で再資源化できる。

１‥‥溶解炉 ３‥‥純酸素バーナー ５‥‥集塵機
７‥‥ダクト ９‥‥取鍋

Claims (6)

1. マンガン酸化物系廃棄物から回転溶解炉を利用した溶融還元により、マンガン系合金を回収することを特徴とする回収方法。
2. 請求項１に記載したマンガン酸化物系廃棄物からのマンガン系合金の回収方法において、リチウムイオン二次電池の正極材料由来のマンガン、ニッケルを含有する廃棄物を用いることを特徴とする回収方法。
3. 請求項１または２に記載したマンガン酸化物系廃棄物からのマンガン系合金の回収方法において、非酸化性雰囲気下で溶融還元を行うことを特徴とする回収方法。
4. 請求項１から３のいずれかに記載したマンガン酸化物系廃棄物からのマンガン系合金の回収方法において、生石灰等の塩基性フラックスを用いることを特徴とする回収方法。
5. 請求項１から４のいずれか１項に記載したマンガン酸化物系廃棄物からのマンガン系合金の回収方法において、電池屑中のアルミニウムを還元材として有効活用することを特徴とする回収方法。
6. 請求項１から５のいずれか１項に記載したマンガン酸化物系廃棄物からのマンガン系合金の回収方法において、シリコン屑を還元材として用いることを特徴とする回収方法。

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