KR101618400B1 - Li-이온 전지로부터 금속의 회수 방법 - Google Patents

Li-이온 전지로부터 금속의 회수 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 Li-이온 전지로부터 금속을 회수하기 위한 재활용 방법에 관한 것이다. 특히 자생 방법은 Al 및 C를 추가로 포함하는 Li-이온 전지로부터 Co를 회수하는 방법이 기술되었으며, 상기 방법은:
- O2 주입 수단을 구비한 배스 노를 제공하는 단계;
- 슬래그 형성제로서의 CaO 및 Li-이온 전지를 포함하는 금속 장입물을 제공하는 단계;
- O2를 주입하는 동안 상기 금속 장입물을 상기 노에 공급함으로써, 적어도 일부의 Co가 환원되어 금속상 내에 수집되는 단계;
- 태핑에 의해서 상기 금속상으로부터 슬래그를 분리하는 단계를 포함하며,
상기 방법은 금속 장입물 중의 중량%로 표시되는 Li-이온 전지의 분율은 181% - 4.1(Al% + 0.6 C%) 이상이며(상기 Al% 및 C%는 전지 내의 Al의 중량% 및 C의 중량%임), 자생 조건에서 정련 환원 공정을 작동시킬 수 있다. 상기 방법은 샤프트 노를 사용하는 종래 기술에 비해, 장입물의 형태에 대한 허용성, 높은 에너지 효율성 및 간단한 배기-가스 세정 요건을 포함하는 이점을 갖는다.

Description

Li-이온 전지로부터 금속의 회수 방법{PROCESS FOR THE VALORIZATION OF METALS FROM Li-ION BATTERIES}
본 발명은 Li-이온 전지로부터 금속을 회수하는 재활용 방법(recycling process)에 관한 것이다.
HEV(하이브리드 전기 차량) 또는 EV(전기 차량)는 고성능 2차 전지에 의존한다. NiMH 전지(니켈-금속 하이드라이드)가 최근까지 널리 보급되고 있었지만, 가까운 미래에는 일반적으로 Li-이온 전지가 보급될 것이라고 기대된다. 이는 특히 전기 차량(EV)에 있어서 사실이며, 적재된 전지의 높은 중량 에너지 밀도(gravimetric energy density)가 성공에 중요한 수단이다.
그러므로, 상당한 양의 Li-이온 (H)EV 전지가 장래에는 재활용 시장(recycling market)에서 히트칠 것으로 제안되었다. 이는 다쓴 전지와 제조 불량품일 수 있다. 이러한 전지는 경제적 및 생태적 관점에서 재활용할 가치가 있는 유익한 금속인, 예컨대 Cu, Ni, Mn 및 Co를 포함한다. Ni, Mn 및 Co는 일반적으로 산화 형태로 존재한다.
현재, (H)EV 전지 재활용에 대한 최선의 이용가능한 기술은 큐폴라 충전층 기술(cupola packed-bed technology)이며, 이는 플럭스(fluxes) 및 코크스(cokes)와 함께 전지를 샤프트에서 용융하여 용융 슬래그 및 Co-덩어리(bullion)를 형성한다. EP-A-1589121에 기술된 방법은 Co, Ni 및 Cu에 대해서 97% 이상의 높은 금속 회수율을 나타낸다. 이의 주된 이점은 분해되지 않는 전지를 안전하게 처리할 수 있다는 것이다: 샤프트에서 가열 속도가 느리면, 셀 내부에서 발생하는 기체가 천천히 새어 나오므로, 기체의 폭발적인 방출을 피할 수 있다. 개별 셀들은 휴대용 전자제품에서 통상적으로 발견되는 셀보다 상당히 크기 때문에, 전지 폭발은 차량용 전지에 있어서 실제로 상당히 위협적이다.
그러나, 큐폴라 공정은 또한 많은 단점들도 가지고 있다.
코크스 소비가 매우 높으며, 공급물의 30-40%의 양에 달한다. 이러한 양의 코크스는, 환원을 실시하고 충전층을 충분히 다공으로 유지하는데 필요하다. 샤프트에서 크기 분리(size segregation)가 또한 피하기 어려우며, 이는 충전층에서 압력 강하를 증가시킨다. 다량의 미세물질이 또한 기체들과 함께 운반되어, 백 하우스(bag house)에서 문제를 일으킨다.
본 발명의 목적은 공급물이 용융 배스(bath)로 직접 도입되는 배스 정련 (bath smelting) 공정을 사용함으로써 상기 문제를 해결하는데 있다.
본 발명의 방법은 Li-이온 전지에 의해 주로 구성된 금속 장입물 (metallurgical charges)을 처리하는데 적합하다. 본 발명은 흑연(graphite)으로 존재하거나 또는 유기 물질 내에 존재하는, Al 및 C를 추가로 포함하는 Li-이온 전지로부터, 산화 형태로 존재하는 Co를 회수하는 방법에 관한 것으로서,
상기 방법은:
- O2 주입 수단을 구비한 배스 노(bath furnace)를 제공하는 단계;
- 슬래그 형성제로서의 CaO, 및 바람직하게는 SiO2와 Li-이온 전지를 포함하는 금속 장입물을 제공하는 단계;
- O2를 주입하는 동안 상기 금속 장입물을 상기 노에 공급하여, 적어도 일부의 Co가 환원되고 금속상에 수집되는 단계;
- 태핑(tapping)에 의해서 상기 금속상으로부터 슬래그를 분리하는 단계를 포함하며,
상기 방법은 금속 장입물의 중량%로 표시되는 Li-이온 전지의 분율 (fraction)이 181% - 4.1 (Al% + 0.6 C%) 이상이며, 상기 Al% 및 C%는 전지 내의 Al 및 C의 중량%이다.
상기 방법(formula)은 통상의 제조 노를 사용하여 Li-이온 전지의 일반적 혼합물을 정련할 때, 자생 공정 조건(autogenous process conditions)이 된다는 것을 나타낸다. 따라서, 그 이후 부가적인 환원제 또는 연료가 요구되지 않는다.
바람직한 실시양태에서, 금속 장입물의 중량%로 나타내는 Li-이온 전지의 분율은, 181% - 4.1 (Al% + 0.6 C%) 이상이며, 상기 Al% 및 C%는 전지 내의 Al 및 C의 중량%이다. 상기 방법은 Li-이온 전지의 일반적 혼합물을 정련할 때, 심지어 높은 열 손실을 일으키는 노를 사용할 때에도, 자생 공정 조건이 된다는 것을 암시한다.
상기 방법들 중 하나 또는 둘다에서, 인자(Al% + 0.6 C%)는 일반적으로 35% 미만이며, 이를 넘는 Al 및/또는 C를 포함하는 Li-이온 전지는 그다지 없다. 본 발명의 방법은 이러한 일반적으로 이용가능한 Li-이온 전지를 처리하는데 가장 적당하다.
잠입 산소-가스 버너(submerged oxy-gas burner)를 사용하여 O2 주입을 실시하는 것이 바람직하다.
더욱이 슬래그의 동결 라이닝(freeze lining)을 제공하기 위한 수단을 구비한 노를 사용하는 것이 유용하다.
배스 노는 공급물의 형태가 샤프트 노에서보다는 덜 중요하기 때문에, 기본 장입물 조제(basic charge preparation)만을 요구한다. 또한, 2차 공기(secondary air)에 의한 배 기체의 추후 연소를 위해 부가의 플라즈마 토치(plasma torch)를 요구하지 않기 때문에, 기체 세정의 부담이 상당히 가벼워진다. 상기 배스 위에서 CO를 추후-연소시키는 공지된 원리와 상기를 조합할 때, 공정의 에너지 효율성은 훨씬 더 향상된다.
본 발명에 따르면, 충분한 양의 Li 전지가 금속 장입물에 포함될 때, 장입물은 유일한 반응물(reactant)로서의 산소에 대해서 자생한다. 지금까지, 필요한 전지-풍부 장입물은 많은 경우 달성하기에 적합하다. 용광노(blast furnace)에서 요구되는 장입물의 적당한 다공성을 유지하기 위해서, 추가적인 코크스는 필요하지 않다.
달성되는 우수한 환원 속도(kinetics) 및 수득율은, Li-전지 자체 내에 산화된 금속 원소(예컨대, Co, Ni 및 Mn)와 금속 Al의 근접(proximity)에 기인하는 것으로 믿어진다. Al과 산화된 금속이 근접성을 유지하는 한, 전지가 예컨대 분쇄 (shredding) 및 침출(lixiviation) 등의 예비 처리가 되더라도 상기 특성이 보존된다.
휴대용 장치에서 발견되는 전지는, 예컨대 해체(dismantling) 또는 분쇄 없이 노에 그대로 공급될 수 있다. 폭발 위험은 개별의 전지들이 충분히 작으므로 완화된다. 그러나 직접 공급되는 대형 (H)EV 전지 또는 전지팩은, 노에서 추가의 보호 조치, 특히 동결 라이닝(freeze lining)의 사용을 요구할 수 있다. 동결 라이닝은 실제로 화학적 공격에 대해 노의 내화벽돌을 보호하는 것으로 알려져 있다. 그러나, 또한 폭발하는 전지로부터의 기계적 공격에 대한 보호에도 적당한 것으로 보인다.
또한 대부분의 시간 동안 상기 장입물 내에 존재하는 Cu와 함께, 환원된 Co 및 Ni가 금속 덩어리(bullion)를 형성한다. 상기 덩어리는 금속의 분리 및 회수를 위한 공지의 방법에 따라서 추가로 처리될 수 있다. Mn은 대부분 슬래그로 보내진다. Li는 일부는 흄드되고 일부는 슬래그 처리된다. Li는 특히 Li의 경제적 가치가 세계적 소비 증가로 인해 증가되는 경우, 공지된 방법을 사용하여 슬래그 또는 흄으로부터 회수될 수 있다.
Li-이온 전지에서, Al은 일반적으로 금속 형태로 존재하며; C는 통상 무기 흑연 애노드 내에 존재하나, 또한 셀 내와 셀 주변의 유기 물질 내에도 존재한다. 유기 C는 흑연과 유사한 방법으로 환원과 엔탈피(enthalpy)에 관여하여, 상기 방법에 적용하기 위해서 전체량의 C가 고려될 것이다.
에너지-효율 공정을 지속하기 위해서 요구되는 전지의 최소 분율을 정의하는 방법에 적용될 때, 100% 초과의 결과는 실행불가능한 것으로 고려될 것이 명확하다. 더욱이 금속 장입물에서 합당한 양(적어도 15 중량%)의 슬래그 형성제를 포함하도록 일부 여분(margin)이 제공되어야 한다. 정확한 양은 공지된 방법에서는 주로 슬래그 형성제(CaO, 가능하게는 Si02)에, 그리고 전지 중의 Al 함량에 좌우된다.
상기 방법에 따른 전지의 최소 분율에 도달할 수 없다면, 더 많은 Al 및/또는 더 많은 C를 포함하는 전지가 선택되어야 한다. 추가의 기체 및 산소의 보충은 또다른 가능성이지만, 본 발명의 경제적 및 생태적 원리를 포기하게 된다.
상기 장입물은 요구되는 상대량의 Li-이온 전지 뿐만 아니라 다른 성분, 일반적으로는 NiMH 전지를 포함할 수 있다. 금속성 Al 또는 유기물을 포함하는 물질도 또한 상용성이 있으며, 이는 상기 물질들이 공정의 자생 특성(autogenous character)에 기여하기 때문이다.
"산화 형태(oxidized form)"라는 것은, 산화물 뿐만 아니라 금속이 전자 공여체(electron donor)인 화합물을 의미한다.
"Li-이온 전지의 분율을 포함하는 금속 장입물"이라는 것은, 그 자체 또는 물리적 처리 후, 예컨대 해체, 분쇄 및 부유(flotation)에 의한 선택 이후의, 전지의 상대량을 포함하는 장입물을 의미한다.
"전지(Batteries)"는, 실제 셀, 셀 팩, 조립체 또는 이들의 스크랩(scrap)일 수 있다.
화학적 분석은 건조 물질에 근거하여 중량%로 표시된다.
공정의 상세한 설명이 여기에 나타낸다.
처리되지 않은 Li 전지, 플럭스, 및 유용한 금속 포함의 기타 원료 물질로 구성된 배치(batch)가, 배스 정련노(bath smelting furnace)에 공급된다. 노는 3개의 영역인, 기체 영역, 슬래그 영역 및 합금 영역으로 구성된다. 산소가 슬래그 영역으로 주입된다.
장입물은 약 1450℃의 용융 슬래그 배스에 중력하에 떨어진다. 결과적으로, Li 전지는 빠르게 가열되고, 폭발될 수 있으며, 잔류물은 전지에서 환원제(예컨대, 전해질, 플라스틱 및 Al)와 산화물(예컨대, LiCo02) 사이의 양호한 접촉때문에 빠르게 반응한다. 잠입 주입(submerged injection)은 배스의 강한 교반을 일으켜서, 빠른 반응 속도를 유도한다.
환원제의 소량만이 증발 또는 열분해에 의해서 손실되고, 전지의 에너지 함량은 환원 및 열 공급원으로서 효과적으로 사용된다. 그러나, 폭발하는 전지는 내화물 조각을 깨뜨릴 수 있다. 그러므로, 상기 노 벽이 동결 라이닝을 형성하기 위해서 슬래그 영역에서 냉각된다. 동결 라이닝은 응고된 공정 물질, 이 경우에는 대부분의 슬래그로 구성된다. 이러한 동결 라이닝은 자기 재생한다. 그러므로, 동결 라이닝의 일부가 폭발에 의해서 악화될 때, 새로운 층이 빠르게 성장한다.
기체 영역에서, 모든 CO, H 및 휘발성 플라스틱 및 전해질은 공급 포트를 통해서 들어오는 2차 공기에 의해 추후-연소(post-combusted)된다. 결과적으로, 다이옥신의 형성이 방지된다. 배기 가스(off gases)는 종래의 기체 세정 시스템으로 추가로 처리된다.
Al, Si, Ca 및 일부의 Fe 및 Mn는 슬래그 내에 모이고, 대부분의 Co 및 Ni (주입량의 90% 초과) 및 다량의 Fe(60% 초과)는 합금 내에 모인다. 슬래그와 합금은 태핑되고, 이 때 새로운 배치가 처리된다.
일반적으로, 상기 공정은 요구되는 Li 전지 함량, Co 및 Ni와 같은 유용한 금속 또는 이들의 스크랩을 포함하는 다른 형태의 원료 물질에 따라서 모든 타입의 Li 전지를 처리할 수 있다. CaO, 바람직하게는 Si02가 액체 슬래그를 수득하기 위해서 Al203를 플럭스하는데 첨가된다.
실시예 1
표 1에 개시된 Li-이온계 장입물은 크롬-마그네시아 벽돌(chrome-magnesia brick)로 라이닝된 직경 1.5m의 작은 노(라이닝은 300mm의 두께를 가짐)에서, 본 발명에 따라 정련된다.
Li-이온 분율의 가중 평균(weighted mean) Al 및 C 함량은, 각각 9.4 중량% 및 32.3 중량%로 계산될 수 있다. 상대적으로 작은 노가 사용될 때 또는 노가 높은 열 손실이 있을 때 적용가능한 바람직한 방법에 의하면, 이러한 경우에 장입물에 자생 연소를 지속하기 위해서 최소 62.9%의 Li-이온 물질이 요구된다.
상기 공급물은 64.4 중량%의 Li-이온 물질을 포함한다. 상기는 요구되는 최소값보다 약간 높으며, 상기 공정은 실제로 자생하는 것으로 나타난다. 1450℃의 배스 온도는 추가의 코크스 또는 기체 없이 수득된다. O2가 265 Nm3/h의 속도로 잠입 버너를 통해서 블로잉된다. 그러므로 상기 버너는 예를 들면 어떤 종류의 연료의 동시 주입 없이, O2만을 위한 송풍구(tuyere)로 사용된다. 연료, 예컨대 CH4는 용융 슬래그의 개시 배스를 준비하는 동안 및 태핑하는 동안에만 사용된다.
금속 장입물의 필수 부분으로서 최대 50kg로 칭량되는 전지 또는 전지팩을, 8m 높이에서 용융 배스로 떨어뜨린다. 상기 노는 동결 라이닝이 허용되는 방식으로 작동된다. 동결 라이닝은 공지된 방법에 의한 수냉(water-cooled) 구리 블록을 사용하여, 슬래그 영역에서 집중적인 냉각을 적용함으로써 형성된다. 경시적으로 노 벽의 실질적인 붕괴는 관찰되지 않았다.
부가된 에너지 요건 없이도, 금속 Co, Ni, Cu 및 Fe의 우수한 회수율이 관찰되었다.
Figure 112012031576515-pct00001
비교 실시예 2
표 2에 개시된 Li-이온계 장입물은, 실시예 1의 노와 유사한 노에서 정련된다.
Li-이온 분율 중 Al 및 C 함량은, 각각 15 중량% 및 5 중량%이다. 상대적으로 작은 노가 사용될 때 또는 노가 높은 열 손실이 있을 때 적용가능한 바람직한 방법에 의하면, 이러한 경우에 장입물의 자생 연소를 지속하기 위해서 Li-이온 물질의 최소 107%가 요구된다. 이는 명백하게 실행불가능하며, 이유는 Li-이온 물질의 분율이 액체 슬래그를 유지하기 위해서 적어도 약간의 모래 및/또는 석회석이 요구되므로 Li-이온 물질의 분율이 100%에도 도달할 수 없기 때문이다.
상기 공급물은 61.0 중량%의 Li-이온 물질을 포함하며, 더 많은 양은 액체 슬래그의 유지를 위해 적합하지 않다. 이는 공정이 자생되기 위한 최소 요건에 훨씬 미치지 못한다. 1450℃의 배스 온도는 잠입 버너를 통해서 블로잉된 O2의 422 Nm3/h로의 첨가 및 CH4의 410 Nm3/h로의 첨가에 의해서 수득된다.
금속 Co, Ni, Cu 및 Fe의 우수한 회수율이 관찰되었지만, 상승된 에너지 요건(CH4 및 O2)은 공정을 덜 매력적으로 만든다.
Figure 112012031576515-pct00002

Claims (5)

  1. Al 및 C를 추가로 포함하는 Li-이온 전지로부터의 Co의 회수 방법으로서,
    - O2 주입 수단을 구비한 배스 노를 제공하는 단계;
    - 슬래그 형성제로서의 CaO 및 Li-이온 전지를 포함하는 금속 장입물을 제공하는 단계;
    - O2를 주입하는 동안 상기 금속 장입물을 상기 노에 공급함으로써, 적어도 일부의 Co가 환원되어 금속상 내에 수집되는 단계;
    - 태핑에 의해서 상기 금속상으로부터 슬래그를 분리하는 단계를 포함하며,
    상기 방법은 상기 금속 장입물의 중량%로 표시되는 Li-이온 전지의 분율을 181% - 4.1(Al% + 0.6 C%) 이상이고, (Al% + 0.6 C%)를 35% 미만으로 제공함으로써 자생 조건에서 작동되며, 상기 Al% 및 C%는 상기 전지 내의 Al의 중량% 및 C의 중량%인 Co의 회수 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 O2 주입은 잠입 산소-가스 버너를 사용하여 실시되는 Co의 회수 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 노는 슬래그의 동결 라이닝을 제공하도록 작동하는 Co의 회수 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
KR1020127010253A 2009-09-25 2010-09-24 Li-이온 전지로부터 금속의 회수 방법 KR101618400B1 (ko)

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