KR20240019310A - 유가 금속의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
폐리튬 이온 전지 등을 포함하는 원료로부터 유가 금속을 안전하면서 또한 효율적으로 회수할 수 있는 방법을 제공한다.
본 발명은, 유가 금속을 포함하는 원료로부터 상기 유가 금속을 제조하는 방법으로서, 적어도 Li, Al 및 유가 금속을 포함하는 원료를 준비하는 준비 공정과, 원료에 대하여 환원 용융 처리를 실시하여 유가 금속을 함유하는 합금과 슬래그를 포함하는 환원물을 얻는 환원 용융 공정과, 환원물로부터 슬래그를 분리하여 합금을 회수하는 슬래그 분리 공정을 갖고, 준비 공정 및 환원 용융 공정 중 어느 한쪽 또는 양쪽 공정에 있어서 원료에 Ca를 함유하는 플럭스를 첨가하고, 환원 용융 공정에서는, 생성되는 슬래그 내 산화알루미늄/(산화알루미늄+산화칼슘+산화리튬)의 질량비가 0.5 이상 0.65 이하가 되게 하며 또한 슬래그 가열 온도를 1400℃ 이상 1600℃ 이하로 하여 환원 용융 처리를 실시한다.
본 발명은, 유가 금속을 포함하는 원료로부터 상기 유가 금속을 제조하는 방법으로서, 적어도 Li, Al 및 유가 금속을 포함하는 원료를 준비하는 준비 공정과, 원료에 대하여 환원 용융 처리를 실시하여 유가 금속을 함유하는 합금과 슬래그를 포함하는 환원물을 얻는 환원 용융 공정과, 환원물로부터 슬래그를 분리하여 합금을 회수하는 슬래그 분리 공정을 갖고, 준비 공정 및 환원 용융 공정 중 어느 한쪽 또는 양쪽 공정에 있어서 원료에 Ca를 함유하는 플럭스를 첨가하고, 환원 용융 공정에서는, 생성되는 슬래그 내 산화알루미늄/(산화알루미늄+산화칼슘+산화리튬)의 질량비가 0.5 이상 0.65 이하가 되게 하며 또한 슬래그 가열 온도를 1400℃ 이상 1600℃ 이하로 하여 환원 용융 처리를 실시한다.
Description
본 발명은 폐리튬 이온 전지 등의 원료로부터 유가 금속을 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근, 경량이며 대출력의 이차전지로서 리튬 이온 전지가 보급되고 있다. 잘 알려진 리튬 이온 전지는, 외장 캔 안에 음극재와 양극재와 세퍼레이터와 전해액을 봉입한 구조를 갖고 있다.
예컨대 외장 캔은 알루미늄(Al)이나 철(Fe) 등의 금속으로 이루어진다. 음극재는 음극 집전체(동박 등)에 고착시킨 음극 활물질(흑연 등)로 이루어진다. 양극재는 양극 집전체(알루미늄박 등)에 고착시킨 양극 활물질(니켈산리튬, 코발트산리튬 등)로 이루어진다. 세퍼레이터는 폴리프로필렌의 다공질 수지 필름 등으로 이루어진다. 전해액은 육불화인산리튬(LiPF6) 등의 전해질을 포함한다.
리튬 이온 전지의 주요한 용도의 하나에, 하이브리드 자동차나 전기 자동차가 있다. 그 때문에, 자동차의 라이프 사이클에 맞춰, 탑재된 리튬 이온 전지가 앞으로 대량 폐기될 전망이다. 또한, 제조 중에 불량품으로서 폐기되는 리튬 이온 전지가 있다. 이러한 사용이 끝난 전지나 제조 중에 생긴 불량품 전지(이하, 「폐리튬 이온 전지」라고 부른다.)를 자원으로서 재이용할 것이 요구되고 있다.
재이용 수법으로서 폐리튬 이온 전지를 고온로(高溫爐)에서 전량 용해하는 건식 제련 프로세스가 제안되어 있다. 건식 제련 프로세스는, 파쇄한 폐리튬 이온 전지를 용융 처리하여, 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 구리(Cu)로 대표되는 회수 대상인 유가 금속과, 철(Fe)이나 알루미늄(Al)으로 대표되는 부가가치가 낮은 금속을, 이들 사이의 산소 친화력의 차를 이용하여 분리 회수하는 수법이다. 이 수법에서는, 부가가치가 낮은 금속에 대해서는 최대한 산화하여 슬래그로 하는 한편, 유가 금속에 대해서는 그 산화를 최대한 억제하여 합금으로서 회수한다.
특허문헌 1에는, 니켈과 코발트를 함유하는 리튬 이온 전지의 폐전지로부터 니켈과 코발트를 포함하는 유가 금속을 회수하는 방법이 개시되어 있다. 구체적으로는, 폐전지를 용융하여 용융물을 얻는 용융 공정과, 용융물에 대하여 또는 용융 공정 전의 폐전지에 대하여 실시되어 폐전지를 산화 처리하는 산화 공정과, 용융물로부터 슬래그를 분리하여 유가 금속을 포함하는 합금을 회수하는 슬래그 분리 공정을 갖고, 용융 공정에서는 산화칼슘을 첨가하여 슬래그의 액상선 온도를 내림으로써 유가 금속을 회수하는 프로세스를 제안하고 있다.
그러나, 특허문헌 1에 개시된 기술에서도 과제가 남아 있다. 예컨대 특허문헌 1에 개시된 방법에서는, 플럭스를 첨가하여 슬래그 액상선 온도를 지나치게 내리면, 처리로의 노벽의 내화물이 침식되어 버린다고 하는 문제가 있다. 이러한 침식이 일어나면, 노의 외측으로 처리물이 누설될 리스크가 있어서 안전상 문제이며 또한 노벽의 내화물 보전에 드는 비용이 막대하게 되어 유가 금속을 저렴하게 회수할 수 없다.
본 발명은 이러한 실정에 감안하여 제안된 것으로, 폐리튬 이온 전지 등을 포함하는 원료로부터 유가 금속을 안전하면서 또한 효율적으로 회수할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토를 거듭했다. 그 결과, 원료를 환원 용융 처리하여 생성되는 슬래그 내 산화알루미늄/(산화알루미늄+산화칼슘+산화리튬)의 질량비가 특정 범위가 되게 하고, 그것에 기초하여, 슬래그 가열 온도를 특정 범위로 제어하여 환원 용융 처리를 실시함으로써 상술한 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
(1) 본 발명의 제1 발명은, 유가 금속을 포함하는 원료로부터 상기 유가 금속을 제조하는 방법으로서, 적어도 리튬(Li), 알루미늄(Al) 및 유가 금속을 포함하는 원료를 준비하는 준비 공정과, 상기 원료에 대하여 환원 용융 처리를 실시하여, 유가 금속을 함유하는 합금과 슬래그를 포함하는 환원물을 얻는 환원 용융 공정과, 상기 환원물로부터 슬래그를 분리하여 합금을 회수하는 슬래그 분리 공정을 갖고, 상기 준비 공정 및 상기 환원 용융 공정 중 어느 한쪽 또는 양쪽 공정에 있어서, 상기 원료에 칼슘(Ca)을 함유하는 플럭스를 첨가하고, 상기 환원 용융 공정에서는, 생성되는 슬래그 내 산화알루미늄/(산화알루미늄+산화칼슘+산화리튬)의 질량비가 0.5 이상 0.65 이하가 되게 하며 또한 슬래그 가열 온도를 1400℃ 이상 1600℃ 이하로 하여 환원 용융 처리를 실시하는, 유가 금속의 제조 방법이다.
(2) 본 발명의 제2 발명은, 제1 발명에 있어서, 상기 원료는 폐리튬 이온 전지를 포함하는, 유가 금속의 제조 방법이다.
(3) 본 발명의 제3 발명은, 제1 또는 제2 발명에 있어서, 상기 환원 용융 공정에서의 처리에 있어서 사용하는 용융로에는, 노벽을 외측에서 냉각하는 수단이 마련되어 있는, 유가 금속의 제조 방법이다.
(4) 본 발명의 제4 발명은, 제1 내지 제3의 어느 한 발명에 있어서, 상기 환원 용융 처리에 앞서서, 상기 원료를 산화 배소하여 산화 배소물로 하는 산화 배소 공정을 더 갖고, 얻어진 산화 배소물을 상기 환원 용융 처리에 사용하게 하는, 유가 금속의 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, 폐리튬 이온 전지 등을 포함하는 원료로부터 유가 금속을 안전하면서 또한 효율적으로 회수할 수 있다.
도 1은 폐리튬 이온 전지로부터 유가 금속을 회수하는 방법의 흐름의 일례를 도시하는 공정도이다.
도 2는 열역학 계산 소프트웨어(FactSage)에 의한 Al2O3-CaO-Li2O계의 상태도를 도시하는 도면으로, 실시예에서의 용융 시험 결과를 플롯한 도면이다.
도 2는 열역학 계산 소프트웨어(FactSage)에 의한 Al2O3-CaO-Li2O계의 상태도를 도시하는 도면으로, 실시예에서의 용융 시험 결과를 플롯한 도면이다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시형태(이하, 「본 실시형태」라고 한다)에 관해서 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에서 다양한 변경이 가능하다.
≪1. 유가 금속의 회수 방법≫
본 실시형태에 따른 유가 금속을 제조하는 방법은, 적어도 리튬(Li), 알루미늄(Al) 및 유가 금속을 포함하는 원료로부터 유가 금속을 분리 회수하는 방법이다. 따라서, 유가 금속의 회수 방법이라고 바꿔 말할 수도 있다. 본 실시형태에 따른 방법은 주로 건식 제련 프로세스에 의한 방법이지만, 건식 제련 프로세스와 습식 제련 프로세스로 구성되어 있어도 좋다.
구체적으로 본 실시형태에 따른 방법은, 이하의 공정; 리튬(Li), 알루미늄(Al) 및 유가 금속을 포함하는 원료를 준비하는 공정(준비 공정)과, 준비한 원료에 대하여 환원 용융 처리를 실시하여, 유가 금속을 함유하는 합금과 슬래그를 포함하는 환원물(용융물)을 얻는 공정(환원 용융 공정)과, 얻어진 환원물로부터 슬래그를 분리하여 합금을 회수하는 공정(슬래그 분리 공정)을 갖는다.
이 방법에서는, 준비 공정 및 환원 용융 공정 중 어느 한쪽 또는 양쪽 공정에 있어서, 원료에 칼슘(Ca)을 함유하는 플럭스를 첨가한다. 그리고, 환원 용융 공정에서는, 생성되는 슬래그 내 산화알루미늄/(산화알루미늄+산화칼슘+산화리튬)의 질량비가 0.5 이상 0.65 이하가 되게 하며 또한 슬래그 가열 온도를 1400℃ 이상 1600℃ 이하로 하여 환원 용융 처리를 실시하는 것을 특징으로 하고 있다.
여기서, 유가 금속은 회수 대상이 되는 것으로, 예컨대 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 이들의 조합으로 이루어지고, 구리, 니켈, 코발트 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 또는 합금이다. 또한, 이하에서는 유가 금속으로서 구리, 니켈 및 코발트를 예로 들어 설명한다.
[준비 공정]
준비 공정에서는 처리 대상인 원료를 준비한다. 원료는, 유가 금속을 회수하는 처리 대상이 되는 것으로, 상술한 것과 같이, 리튬(Li) 및 알루미늄(Al)을 포함하며 또한 구리(Cu), 니켈(Ni) 및 코발트(Co)로 이루어지는 군으로 구성되는 적어도 1종의 유가 금속을 포함한다. 원료는, 이들 성분(Li, Al, Cu, Ni, Co)을 금속 형태로 포함하여도 좋고, 혹은 산화물 등의 화합물 형태로 포함하여도 좋다. 또한, 원료는 이들 성분 이외의 무기 성분이나 유기 성분을 포함하고 있어 좋다.
원료로서 그 대상은 특별히 한정되지 않고, 폐리튬 이온 전지, 유전 재료(콘덴서), 자성 재료 등이 예시된다. 또한, 후술하는 환원 용융 공정에서의 처리에 알맞은 것이라면 그 형태는 한정되지 않는다. 또한, 준비 공정에 있어서, 원료에 대하여 분쇄 처리 등의 처리를 실시하여 알맞은 형태로 하여도 좋다. 또한, 준비 공정에 있어서, 원료에 대하여 열처리나 분별 처리 등의 처리를 실시하여, 수분이나 유기물 등의 불필요한 성분을 제거하여도 좋다.
또한, 준비 공정에서는 원료에 칼슘(Ca)을 함유하는 플럭스를 첨가할 수 있다. 첨가하는 플럭스에 관해서 상세한 것은 후술한다. 또한, 본 실시형태에 따른 방법에서는, 준비 공정 및 환원 용융 공정 중 어느 한쪽 또는 양쪽 공정에 있어서 플럭스를 첨가한다.
[환원 용융 공정]
환원 용융 공정에서는, 준비한 원료를 용융로 내에 장입하고, 그 원료를 가열하여 환원 용융 처리를 실시함으로써 환원물을 얻는다. 이 환원물은 합금과 슬래그를 분리하여 포함한다.
환원 용융 처리는, 용융로 내에 있어서, 원료를 가열하여 환원 용융함으로써 환원물로 하는 처리이다. 이 처리의 목적은, 원료 내에 포함되는 부가가치가 낮은 금속(Al 등)을 산화물로 하는 한편, 유가 금속(Cu, Ni, Co)을 환원 및 용융하여 일체화한 합금으로서 회수하는 것이다. 환원 용융 처리 후에는 용융된 상태의 합금이 얻어진다. 또한, 환원 용융 처리에 앞서서, 후술하는 산화 배소 처리를 행하는 경우에는, 얻어지는 산화 배소물을 용융로에 장입하고, 가열하여 환원 용융한다. 이에 따라, 산화 배소 처리에 의해 산화된 부가가치가 낮은 금속(Al 등)을 산화물 그대로로 유지하는 한편, 유가 금속(Cu, Ni, Co)을 환원 및 용융하여 일체화한 합금으로서 회수한다.
환원 용융 처리에서는 환원제를 도입하는 것이 바람직하다. 또한, 환원제에는 탄소 및/또는 일산화탄소를 이용하는 것이 바람직하다. 탄소는 회수 대상인 유가 금속(Cu, Ni, Co)을 용이하게 환원하는 능력이 있다. 예컨대 1 몰의 탄소로 2 몰의 유가 금속 산화물(구리 산화물, 니켈 산화물 등)을 환원할 수 있다. 또한, 탄소 또는 일산화탄소를 이용하는 환원 수법은, 금속 환원제를 이용하는 수법(예컨대 알루미늄을 이용한 테르밋 반응법)과 비교하여 안전성이 매우 높다.
탄소에는 인공 흑연 및/또는 천연 흑연을 사용할 수 있다. 또한, 불순물 컨타미네이션 우려가 없으면 석탄이나 코우크스를 사용할 수 있다.
환원 용융에 의해 생성되는 합금은 상술한 것과 같이 유가 금속을 함유한다. 그 때문에, 유가 금속을 포함하는 성분(합금)과 그 밖의 성분을, 환원물 내에서 분리시킬 수 있게 된다. 이것은, 부가가치가 낮은 금속(Al 등)은 산소 친화력이 높은 데 대하여 유가 금속은 산소 친화력이 낮기 때문이다. 예컨대, 알루미늄(Al), 리튬(Li), 탄소(C), 망간(Mn), 인(P), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 구리(Cu)는 일반적으로 Al>Li>C>Mn>P>Fe>Co>Ni>Cu의 순으로 산화되어 간다. 즉, 알루미늄(Al)이 가장 산화되기 쉽고, 구리(Cu)가 가장 산화되기 어렵다. 그 때문에, 부가가치가 낮은 금속(Al 등)은 용이하게 산화되어 슬래그로 되고, 유가 금속(Cu, Ni, Co)은 환원되어 금속(합금)으로 된다. 이와 같이 하여, 부가가치가 낮은 금속과 유가 금속을, 슬래그와 합금으로 효율적으로 분리할 수 있다.
여기서, 환원 용융 처리 시에는, 원료에 칼슘(Ca)을 함유하는 플럭스를 첨가할 수 있다. 본 실시형태에 따른 방법에서는, 준비 공정 및 환원 용융 공정 중 어느 한쪽 또는 양쪽 공정에 있어서 플럭스를 첨가한다. 플럭스는 칼슘(Ca)을 주성분으로 하는 것이며, 예컨대 산화칼슘(CaO)이나 탄산칼슘(CaCO3)을 들 수 있다. 단, 처리 대상의 원료 내에 칼슘 성분이 필요량 포함되어 있는 경우에는 플럭스는 첨가하지 않아도 좋다.
그리고, 본 실시형태에 따른 방법에서는, 생성되는 슬래그 내 산화알루미늄/(산화알루미늄+산화칼슘+산화리튬)으로 표시되는 질량비가 0.5 이상 0.65 이하가 되도록 환원 용융 처리를 실시하는 것을 특징으로 한다.
리튬(Li) 및 칼슘(Ca)은 슬래그의 용융 온도 저하에 기여한다. 그 때문에, 슬래그의 성분을 상술한 범위 내로 제어함으로써, 슬래그의 용융 온도를 예컨대 1600℃ 이하로 할 수 있다. 또한, 슬래그 내 칼슘(Ca)이 많으면, 원료에 인이 포함되는 경우에, 그 인을 제거하기 쉽게 된다. 이것은, 인이 산화되면 산성 산화물로 되는 데 대하여, 칼슘(Ca)은 산화되면 염기성 산화물로 되기 때문이다. 따라서, 생성되는 슬래그 내 칼슘(Ca)량이 많을수록 슬래그 조성이 염기성으로 되고, 그 결과로서 인을 슬래그에 함유시켜 제거하기가 용이하게 된다.
생성되는 슬래그의 성분 조성에 관해서, 산화알루미늄/(산화알루미늄+산화칼슘+산화리튬)으로 표시되는 질량비가 과도하게 낮으면, 구체적으로는 그 질량비가 0.5 미만으로 되면, 슬래그의 액상선 온도가 지나치게 내려가 융점이 예컨대 1400℃ 미만으로 되어, 용융로의 노벽을 냉각하더라도 슬래그의 코팅층이 형성되기 어렵게 된다. 여기서, 얻어지는 구리, 니켈 및 코발트로 구성되는 합금의 융점은 대략 1300℃∼1400℃이므로, 예컨대 메탈 온도가 1400℃∼1500℃가 되도록 조업을 행하려면, 즉, 슬래그로부터 메탈에 열을 부여하기 위해서는 슬래그 온도를 1500℃∼1600℃로 할 필요가 있다. 그런데, 슬래그의 융점이 1400℃ 미만이면, 코팅을 효과적으로 형성시킬 수 없고, 노벽의 내화물이 침식되는 경우가 있다.
또한, 산화알루미늄/(산화알루미늄+산화칼슘+산화리튬)으로 표시되는 질량비가 과도하게 높으면, 구체적으로는 그 질량비가 0.65를 넘으면, 슬래그의 액상선 온도가 높아져, 용융 처리물인 원료를 충분히 용융할 수 없어서 효율적으로 유가 금속을 회수할 수 없는 경우가 있다.
이 때문에, 환원 용융 처리 시에는, 슬래그의 산화알루미늄/(산화알루미늄+산화칼슘+산화리튬)으로 표시되는 질량비가 0.5 이상 0.65 이하가 되게 처리한다. 이에 따라, 환원 용융 처리에 있어서 용융로의 노벽을 구성하는 내화물의 침식을 억제하면서 안전성 높게 처리할 수 있으면서 또한 유가 금속을 높은 회수율로 회수할 수 있다.
슬래그 성분(예컨대 Al, Li, Ca)의 양은, 원료의 조성이나 원료에 첨가하는 플럭스의 첨가량을 조정함으로써 용이하게 제어할 수 있다. 구체적으로는 예컨대 슬래그 내 칼슘(Ca)량을 조정하기 위해서, 칼슘(Ca)을 함유하는 플럭스를 처리물에 첨가하고, 그 첨가량을 제어함으로써 조정할 수 있다. 또한, 상술한 것과 같이, 칼슘을 함유하는 플럭스로서는 예컨대 산화칼슘(CaO)이나 탄산칼슘(CaCO3)을 들 수 있다. 또한, 슬래그 내 리튬(Li)이나 알루미늄(Al)량을 조정하기 위해서, 준비 공정에 있어서 원료의 조성을 제어함으로써 실시할 수 있다.
또한, 환원 용융 처리에서는 가열 온도(슬래그 가열 온도)를 1400℃ 이상 1600℃ 이하로 한다. 또한 바람직하게는 슬래그 가열 온도를 1500℃ 이상 1600℃ 이하로 한다. 슬래그 가열 온도가 1600℃를 넘으면, 열에너지가 쓸데없이 소비되며 또한 용융로를 구성하는 도가니 등의 내화물의 소모도 심하게 되어, 생산성이 떨어질 우려가 있다. 한편, 슬래그 가열 온도가 1400℃ 미만으로 되면, 생성되는 슬래그와 합금의 분리성이 나빠져, 유가 금속의 회수율이 저하할 가능성이 있다.
용융로로서는, 노벽을 외측에서 수냉 등에 의해 냉각하는 기구를 구비한 것이 바람직하다. 노벽을 외측에서 냉각함으로써, 내측의 내화물 표면과 접촉해 있는 슬래그의 온도를 슬래그의 액상선 온도 미만으로 내릴 수 있고, 내화물 표면에 슬래그의 고화층(슬래그 코팅층)이 효과적으로 형성되게 된다. 이와 같이 슬래그 코팅층이 형성되면, 내화물이 보호되어, 내화물의 침식을 보다 효과적으로 막을 수 있게 된다.
또한, 환원 용융 처리에 앞서서 산화 배소 처리(산화 배소 공정)를 행하게 한 경우에는, 환원 용융 처리에 있어서 산화 처리를 행할 필요는 없다. 단, 산화 배소 처리에서의 산화가 부족한 경우나, 산화도의 추가적인 조정을 목적으로 하는 경우에는, 환원 용융 처리에 있어서 혹은 환원 용융 처리 후에, 추가 산화 처리를 행하여도 좋다. 추가 산화 처리를 실시함으로써 보다 엄밀한 산화도의 조정이 가능하게 된다.
추가로 산화 처리를 행할 때의 수법으로서는, 예컨대 환원 용융 처리에서 생성되는 용융물에 산화제를 불어 넣는 수법을 들 수 있다. 구체적으로는 환원 용융 처리에서 생성되는 용융물에 금속제 튜브(랜스)를 삽입하고, 버블링에 의해 산화제를 불어 넣음으로써 산화 처리를 행한다. 이 경우, 공기, 순산소, 산소 부화(富化) 기체 등의 산소를 포함하는 기체를 산화제에 이용할 수 있다.
또한, 환원 용융 처리에 있어서는, 분진이나 배출 가스 등의 유해 물질이 발생하는 경우가 있지만, 공지된 배출 가스 처리 등의 처리를 실시함으로써 유해 물질을 무해화할 수 있다.
[산화 배소 공정]
본 실시형태에 따른 방법에서는, 필요에 따라서, 환원 용융 처리에 앞서서, 원료를 산화 배소하여 산화 배소물을 얻는 공정(산화 배소 공정)을 더 둘 수 있다.
산화 배소 처리(산화 처리)는, 원료를 산화 배소하여 산화 배소물로 하는 처리이며, 원료 내에 탄소가 포함되는 경우라도 그 탄소를 산화 제거하여, 환원 용융 처리에서의 유가 금속의 합금 일체화를 촉진시킬 수 있게 한다. 구체적으로 환원 용융 처리에서는, 유가 금속은 환원되어 국소적인 용융 미립자로 되는데, 이때 장입물에 포함되는 탄소는, 용융 미립자(유가 금속)가 응집할 때의 물리적인 장해로 되어, 용융 미립자의 응집 일체화 및 그에 따른 메탈(합금)과 슬래그의 분리성을 방해하여, 유가 금속의 회수율을 저하시키는 경우가 있다. 이 점에서, 환원 용융 처리에 앞서서, 원료에 대하여 산화 배소 처리를 실시하여 놓음으로써, 원료 내 탄소를 유효하게 제거할 수 있고, 이에 따라, 환원 용융 처리에서 생성되는 용융 미립자(유가 금속)의 응집 일체화가 진행되어, 유가 금속의 회수율을 더한층 높일 수 있다.
산화 배소 처리에 있어서 산화도는 다음과 같이 조정할 수 있다. 즉, 상술한 것과 같이, 알루미늄(Al), 리튬(Li), 탄소(C), 망간(Mn), 인(P), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 구리(Cu)는 일반적으로 Al>Li>C>Mn>P>Fe>Co>Ni>Cu의 순으로 산화되어 간다. 산화 배소 처리에서 알루미늄(Al) 전량이 산화될 때까지 처리를 진행시킨다. 철(Fe)의 일부가 산화될 때까지 처리를 촉진시키더라도 좋지만, 코발트(Co)가 산화되어 슬래그로서 회수되는 일이 없을 정도로 산화도를 유지하는 것이 바람직하다.
산화 배소 처리에서 산화도를 조정함에 있어서는 적량의 산화제를 도입하는 것이 바람직하다. 특히 폐리튬 이온 전지를 포함하는 원료를 이용하는 경우에는 산화제를 도입하여 처리하는 것이 바람직하다. 리튬 이온 전지는 외장재로서 알루미늄이나 철 등의 금속을 포함하고 있다. 또한, 양극재나 음극재로서 알루미늄박이나 탄소재를 포함하고 있다. 또한, 집합 전지의 경우에는 외부 패키지로서 플라스틱이 이용되고 있다. 이들은 모두 환원제로서 작용하는 재료이므로, 산화제를 도입함으로써 산화도를 적절한 범위 내로 조정할 수 있다.
산화제로서는, 탄소나 부가가치가 낮은 금속(Al 등)을 산화할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 취급이 용이한, 공기, 순산소, 산소 부화 기체 등의 산소를 포함하는 기체가 바람직하다. 산화제의 도입량은, 산화 배소 처리 대상이 되는 각 물질의 산화에 필요한 양(화학당량)의 1.2배 정도(예컨대 1.15배∼1.25배 정도)가 기준이 된다.
산화 배소 처리의 가열 온도로서는, 700℃ 이상 1100℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 800℃ 이상 1000℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 가열 온도를 700℃ 이상으로 함으로써, 탄소의 산화 효율을 더한층 높여 산화 시간을 단축할 수 있다. 또한, 가열 온도를 1100℃ 이하로 함으로써, 열에너지 비용을 억제할 수 있고, 산화 배소의 효율을 높일 수 있다.
산화 배소 처리는 공지된 배소로를 이용하여 실시할 수 있다. 또한, 환원 용융 처리에서 사용하는 용융로와는 다른 노(예비로)를 이용하여, 그 예비로 내에서 실시하는 것이 바람직하다. 배소로로서는, 분쇄물을 배소하면서 산화제(산소 등)를 공급하여 그 내부에서 처리를 행할 수 있는 한 온갖 형식의 노를 이용할 수 있다. 일례로서 종래 공지된 로터리 킬른, 터널 킬른(hearth furnace)을 들 수 있다.
[슬래그 분리 공정]
슬래그 분리 공정에서는, 환원 용융 처리에 의해 얻어진 환원물로부터 슬래그를 분리하여, 유가 금속을 포함하는 합금을 회수한다. 슬래그와 합금은 그 비중이 다르고, 합금에 비해서 비중이 작은 슬래그는 합금의 상부에 모이므로, 비중 분리에 의해 효율적으로 분리 회수할 수 있다.
또한, 슬래그 분리 공정에서 환원물로부터 슬래그를 분리하여 합금을 회수한 후에, 얻어진 합금을 황화하는 황화 공정이나, 황화 공정에서 얻어진 황화물과 합금의 혼재물을 분쇄하는 분쇄 공정을 두어도 좋다. 또한, 이러한 건식 제련 프로세스를 거쳐 얻어진 유가 금속 합금에 대하여 습식 제련 프로세스를 행하여도 좋다. 습식 제련 프로세스에 의해, 불순물 성분을 제거하고, 유가 금속(Cu, Ni, Co)을 분리 정제하여 각각을 회수할 수 있다. 습식 제련 프로세스에서의 처리로서는 중화 처리나 용매 추출 처리 등의 공지된 수법을 들 수 있다.
이상과 같이, 본 실시형태에 따른 방법에서는, 환원 용융 처리에 있어서, 얻어지는 슬래그 내 산화알루미늄/(산화알루미늄+산화칼슘+산화리튬)으로 표시되는 질량비가 0.5 이상 0.65 이하가 되게 한다. 이에 따라, 슬래그의 용융 온도가 적어도 1600℃ 이하, 예컨대 1500℃ 이하가 되어, 슬래그를 저점성화(低粘性化)할 수 있다. 그리고, 슬래그 가열 온도를 1400℃ 이상 1600℃이하, 바람직하게는 1500℃ 이상 1600℃ 이하로 하여 환원 용융 처리를 실시한다.
이와 같이 함으로써, 예컨대 슬래그의 용융 온도(융점)가 1500℃일 때에는, 예컨대 슬래그 가열 온도를 1600℃로 함으로써, 충분히 저점성화된 슬래그를 얻을 수 있어, 효율적으로 슬래그와 메탈을 분리할 수 있다.
또한, 슬래그의 융점을 지나치게 내리지 않음으로써, 슬래그와 노벽 내화물 사이에 코팅을 붙일 수 있고, 이것이 용융로 측벽의 내화물을 보호하여, 높은 안전성으로써 안정적인 조업을 할 수 있게 된다.
이때, 슬래그 가열 온도는 바람직하게는 1500℃ 이상이 되기 때문에, 메탈 온도가 대략 1400℃ 이상이 되어, 메탈의 조업 온도가 메탈 융점 이상으로 되는 것을 확보할 수 있고, 메탈의 유동성도 유지할 수 있다. 또한, 얻어지는 합금으로서, 그 융점이 1400℃ 이하인 합금을 그 대상으로 하는 것이 바람직하다.
≪2. 폐리튬 이온 전지로부터 유가 금속을 제조하는 방법≫
본 실시형태에 따른 방법에 있어서, 처리 대상인 원료로서는, 적어도 리튬(Li), 알루미늄(Al) 및 유가 금속을 함유하는 한, 한정되지 않는다. 그 중에서도 원료로서는 폐리튬 이온 전지를 포함하는 것이 바람직하다.
폐리튬 이온 전지는, 리튬(Li) 및 유가 금속(Cu, Ni, Co)을 포함하면서 또한 부가가치가 낮은 금속(Al, Fe)이나 탄소 성분을 포함하고 있다. 그 때문에, 폐리튬 이온 전지를 원료로서 이용함으로써 유가 금속을 효율적으로 분리 회수할 수 있다. 여기서, 폐리튬 이온 전지란, 사용이 끝난 리튬 이온 전지뿐만 아니라, 전지를 구성하는 양극재 등의 제조 공정에서 생긴 불량품, 제조 공정 내부의 잔류물, 발생 부스러기 등의 리튬 이온 전지 제조 공정 중에 생긴 폐재(廢材)를 포함하는 개념이다. 그 때문에, 폐리튬 이온 전지를 리튬 이온 전지 폐재라고 말할 수도 있다.
도 1은 폐리튬 이온 전지로부터 유가 금속을 제조하는 방법의 흐름의 일례를 도시하는 공정도이다. 도 1에 도시하는 것과 같이, 이 방법은, 폐리튬 이온 전지의 전해액 및 외장 캔을 제외하는 폐전지 전처리 공정(S1)과, 폐전지의 내용물을 분쇄하여 분쇄물로 하는 분쇄 공정(S2)과, 분쇄물을 산화 배소하는 산화 배소 공정(S3)과, 산화 배소물을 환원 용융하여 합금화하는 환원 용융 공정(S4)과, 환원 용융 처리에서 얻어진 환원물로부터 슬래그를 분리하여 합금을 회수하는 슬래그 분리 공정(S5)을 갖는다.
또한, 도시하지 않지만, 슬래그 분리 공정(S5) 후에, 얻어진 합금을 황화하는 황화 공정이나, 그 황화 공정에서 얻어진 황화물과 합금의 혼재물을 분쇄하는 분쇄 공정을 두어도 좋다. 각 공정을 이하에 상세히 설명한다.
(폐전지 전처리 공정)
폐전지 전처리 공정 S1은, 원료인 폐리튬 이온 전지의 폭발 방지 및 무해화, 그리고 외장 캔의 제거를 목적으로 실시된다. 리튬 이온 전지는 밀폐계이기 때문에 내부에 전해액 등을 갖고 있다. 그대로의 상태에서 분쇄 처리를 하면 폭발 우려가 있어 위험하므로, 어떠한 방법으로 방전 처리나 전해액 제거 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 외장 캔은 금속인 알루미늄(Al)이나 철(Fe)로 구성되어 있는 경우가 많고, 이러한 금속제 외장 캔은 그대로 회수하는 것이 비교적 용이하다. 이와 같이, 폐전지 전처리 공정(S1)에 있어서, 전해액 및 외장 캔을 제거함으로써, 안전성을 높임과 더불어 유가 금속(Cu, Ni, Co)의 회수율을 높일 수 있다.
폐전지 전처리 공정(S1)에서의 구체적인 처리 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 바늘 모양의 칼끝으로 폐전지를 물리적으로 개공하여 전해액을 제거하는 수법을 들 수 있다. 또한, 폐전지를 연소하여 무해화하는 수법을 들 수 있다.
(분쇄 공정)
분쇄 공정 S2에서는 폐리튬 이온 전지의 내용물을 분쇄하여 분쇄물을 얻는다. 분쇄 공정 S2에서의 분쇄 처리는 건식 제련 프로세스에서의 반응 효율을 높이는 것을 목적으로 하고 있다. 반응 효율을 높임으로써 유가 금속(Cu, Ni, Co)의 회수율을 높일 수 있다.
구체적인 분쇄 방법은 특별히 한정되지 않는다. 커터 믹서 등의 종래 공지된 분쇄기를 이용하여 분쇄할 수 있다.
또한, 외장 캔에 포함되는 알루미늄(Al)이나 철(Fe)을 회수하는 경우에는, 분쇄물을 체 진탕기를 이용하여 체가름하여도 좋다. 알루미늄(Al)은 경도의 분쇄로 용이하게 분말형으로 되기 때문에 이것을 효율적으로 회수할 수 있다. 또한, 자력 선별에 의해서 외장 캔에 포함되는 철(Fe)을 회수하여도 좋다.
폐전지 전처리 공정 S1과 분쇄 공정 S2는 이들을 합쳐 상술한 「준비 공정」에 상당한다.
(산화 배소 공정)
산화 배소 공정 S3에서는 분쇄 공정 S2에서 얻은 분쇄물을 산화 배소하여 산화 배소물을 얻는다. 이 공정은 상술한 「산화 배소 공정」에 상당하는 공정이며, 상세한 것은 거기서 설명한 것과 같다.
(환원 용융 공정)
환원 용융 공정 S4에서는 산화 배소 공정 S3에서 얻은 산화 배소물에 대하여 환원 용융 처리를 실시하여 환원물을 얻는다. 이 공정은 상술한 「환원 용융 공정」에 상당하는 공정이며, 상세한 것은 거기서 설명한 것과 같다.
특히 본 실시형태에 따른 방법에서는, 환원 용융 처리에 있어서, 생성되는 슬래그 내 산화알루미늄/(산화알루미늄+산화칼슘+산화리튬)으로 표시되는 질량비가 0.5 이상 0.65 이하가 되게 하며 또한 슬래그 가열 온도를 1400℃ 이상 1600℃ 이하로 하여 처리하는 것을 특징으로 하고 있다. 이에 따라, 용융로 측벽을 구성하는 내화물의 침식을 억제하면서 안전성 높게 처리할 수 있음과 더불어 유가 금속을 높은 회수율로 회수할 수 있다.
(슬래그 분리 공정)
슬래그 분리 공정 S5에서는 환원 용융 공정 S4에서 얻어진 환원물로부터 슬래그를 분리하여 합금을 회수한다. 이 공정은 상술한 「슬래그 분리 공정」에 상당하며, 상세한 것은 거기서 설명한 것과 같다.
또한, 슬래그 분리 공정 후에, 황화 공정이나 분쇄 공정을 두어도 좋다. 또한, 얻어진 유가 금속 합금에 대하여 습식 제련 프로세스를 행하여도 좋다. 황화 공정, 분쇄 공정 및 습식 제련 프로세스의 상세한 것은 상술한 것과 같다.
실시예
이하에, 본 발명의 실시예를 나타내어 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 하등 한정되지 않는다.
[유가 금속 회수 처리의 흐름(각 공정의 조작)에 관해서]
리튬(Li), 알루미늄(Al) 및 유가 금속(Cu, Ni, Co)을 포함하는 폐리튬 이온 전지를 원료로서 이용하여, 유가 금속을 회수하는 처리를 실시했다.
(폐전지 전처리 공정 및 분쇄 공정)
우선, 폐리튬 이온 전지로서, 18650형 원통형 전지, 차량 탑재용 각형 전지의 사용이 끝난 전지 및 전지 제조 공정에서 회수한 불량품을 준비했다. 그리고, 이 폐리튬 이온 전지를 염수 중에 침지하여 방전시킨 후, 수분을 제거하고, 260℃의 온도에서 대기 중에서 배소함으로써 전해액을 분해 제거하여, 전지 내용물을 얻었다.
이어서, 전지 내용물을 분쇄기(상품명: 굿카터: 우지이에세이사쿠쇼 제조)에 의해 분쇄하여 분쇄물을 얻었다.
(산화 배소 공정)
이어서, 얻어진 분쇄물을, 로터리 킬른에 있어서, 대기 중, 900℃의 가열 온도에서 180분간의 산화 배소를 행했다.
(환원 용융 공정)
이어서, 얻어진 산화 배소물에, 환원제로서 흑연가루를 유가 금속(Cu, Ni, Co)의 합계 몰수의 0.6배의 몰수(즉, 유가 금속을 환원하는 데 필요한 몰수의 1.2배의 흑연가루)만큼 첨가하고, 또한 플럭스로서 산화칼슘(CaO)을 첨가했다. 플럭스에 관해서는, 환원 용융 처리에 의해 생성되는 슬래그 내 산화알루미늄/(산화알루미늄+산화칼슘+산화리튬)의 질량비가 하기 표 1에 나타내는 것과 같은 값으로 되는 양을 첨가하여 혼합했다.
또한, 환원 용융 처리을 행하는 용융로로서, 노벽을 수냉 재킷에 의해 외측에서 냉각할 수 있는 서브머지드 아크로(submerged arc furnace)를 사용했다. 각 시험 시료에 관해서, 하기 표 1에 나타내는 소정의 환원 용융 온도(슬래그 가열 온도)로 가열하여 환원 용융 처리를 행함으로써, 유가 금속을 합금화하여, 합금과 슬래그를 얻었다.
(슬래그 분리 공정)
얻어진 환원물로부터 슬래그를 분리하고, 합금을 회수하여, 회수 합금으로 했다.
[슬래그의 성분 분석에 관해서]
환원물로부터 분리한 슬래그의 성분 분석을 다음과 같이 하여 행했다. 즉, 얻어진 슬래그를 냉각한 후에 분쇄하여, 형광 X선에 의해 분석을 실시했다.
(유가 금속 회수율)
유가 금속(Co)의 회수율을 하기 식 1에 기초하여 산출했다. 또한, 회수 합금 내 성분은 형광 X선에 의해 분석했다.
유가 금속의 회수율(%)=
(회수 합금 내 Co 중량)÷(회수 합금 내 Co 중량+슬래그 내 Co 중량)×100
… (식 1)
[평가 결과에 관해서]
하기 표 1에, 얻어진 슬래그 내 산화알루미늄/(산화알루미늄+산화칼슘+산화리튬)의 질량비를 바꿔, 슬래그 가열 온도 1400℃ 및 1600℃에서 가열하여 처리했을 때의 코발트 회수율의 결과와, 노벽에의 슬래그 코팅층 형성 유무의 결과를 나타낸다. 또한, 슬래그 코팅층 형성 유무는, 이들 시험의 종료 후에 서브머지드 아크로의 통전을 정지하여, 눈으로 보아 확인했다.
또한, 도 2는 Al2O3-CaO-Li2O계 슬래그의 상태도이며, 거기에 본 시험에서 얻은 슬래그 코팅층 형성 유무의 결과를 플롯했다. 또한, 도 2에서의 파선은 열역학 계산 소프트웨어(FactSage)에 의해 계산된 액상선을 나타낸다.
표 1의 결과로부터 알 수 있는 것과 같이, 실시예 1∼6에서는, 용융로의 노벽에 슬래그 코팅층이 형성되어 내화물이 보호되고 있으며 또한 슬래그와 메탈의 분리성도 양호하여, 모든 시료에 있어서 코발트 회수율이 95% 이상으로 되는 양호한 결과를 얻을 수 있었다.
한편, 비교예 1 및 2에서는, 모두 슬래그 코팅층이 형성되어 있지 않아, 내화물이 보호되지 않은 상태였다. 이것은, 그 조성에 있어서의 슬래그의 액상선 온도가 지나치게 낮고, 추정되는 슬래그 융점(추정 슬래그 융점)이 비교예 1에서는 1250℃, 비교예 2에서는 1300℃였기 때문에, 노벽을 냉각하더라도 슬래그가 고화되지 않았다고 미루어 생각되며, 그 때문에 슬래그 코팅층이 형성되지 않았다고 생각된다.
또한, 비교예 3에서는, 실시예보다 코발트 회수율이 낮은 결과가 되었다. 이것은, 그 조성에 있어서의 추정 슬래그 융점이 1700℃였기 때문에, 슬래그가 완전히 다 용융되지 않아, 슬래그의 점성이 높기 때문에, 슬래그와 메탈의 분리성이 나빠졌다고 미루어 생각되며, 슬래그 내에 작은 메탈 알맹이가 많이 존재했기 때문에 코발트 회수율이 낮아졌다고 생각된다.
또한, 비교예 4에서는, 슬래그 가열 온도를 1300℃로 했기 때문에, 용융이 불충분하게 되어, 유가 금속을 유효하게 회수할 수 없었다. 또한, 비교예 5에서는, 슬래그 가열 온도를 1650℃로 했기 때문에, 모두 슬래그 코팅층이 형성되지 않아, 내화물이 보호되지 않은 상태였다.
Claims (4)
- 유가 금속을 포함하는 원료로부터 상기 유가 금속을 제조하는 방법으로서,
적어도 리튬(Li), 알루미늄(Al) 및 유가 금속을 포함하는 원료를 준비하는 준비 공정과,
상기 원료에 대하여 환원 용융 처리를 실시하여, 유가 금속을 함유하는 합금과 슬래그를 포함하는 환원물을 얻는 환원 용융 공정과,
상기 환원물로부터 슬래그를 분리하여 합금을 회수하는 슬래그 분리 공정
을 갖고,
상기 준비 공정 및 상기 환원 용융 공정 중 어느 한쪽 또는 양쪽 공정에 있어서, 상기 원료에 칼슘(Ca)을 함유하는 플럭스를 첨가하고,
상기 환원 용융 공정에서는, 생성되는 슬래그 내 산화알루미늄/(산화알루미늄+산화칼슘+산화리튬)의 질량비가 0.5 이상 0.65 이하가 되게 하며 또한 슬래그 가열 온도를 1400℃ 이상 1600℃ 이하로 하여 환원 용융 처리를 실시하는 것인,
유가 금속의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 상기 원료는 폐리튬 이온 전지를 포함하는 것인,
유가 금속의 제조 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 환원 용융 공정에서의 처리에 있어서 사용하는 용융로에는, 노벽을 외측에서 냉각하는 수단이 설치되어 있는 것인,
유가 금속의 제조 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 환원 용융 처리에 앞서서, 상기 원료를 산화 배소하여 산화 배소물로 하는 산화 배소 공정
을 더 갖고, 얻어진 산화 배소물을 상기 환원 용융 처리에 사용하게 하는 것인,
유가 금속의 제조 방법.
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