KR20240004893A - 유가 금속의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 건식 시련(試鍊) 방법에 의해, 예컨대 폐리튬 이온 전지를 포함하는 원료로 유가 금속을 제조하는 방법에 있어서, 유가 금속의 회수율을 저하시키지 않고, 그 원료에 포함되는 망간을 메탈로부터 슬래그로 효율적으로 분리할 수 있는 방법을 제공한다. 본 발명은, 적어도, 리튬, 망간 및 유가 금속을 포함하는 원료로 그 유가 금속을 제조하는 방법이며, 원료에 대하여 환원 용융 처리를 하여 유가 금속을 포함하는 용융 메탈과 슬래그를 포함하는 환원물을 얻는 환원 용융 공정과, 환원물로부터 상기 용융 메탈을 회수하는 슬래그 분리 공정과, 회수한 상기 용융 메탈에 이산화규소(SiO2)를 플럭스로서 첨가하여 산화 용융 처리를 하는 산화 정제 공정을 포함한다. 그리고, 산화 정제 공정에서는, 슬래그 중의 SiO2/MnO의 중량비가 0.4 이상 1.0 이하가 되도록 SiO2를 플럭스로서 첨가한다.
Description
본 발명은, 폐리튬 이온 전지 등의 원료로 유가 금속을 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근, 경량이며 대출력인 이차 전지로서 리튬 이온 전지가 보급되고 있다. 리튬 이온 전지로는, 알루미늄이나 철 등의 금속제의 외장캔 내에, 동박을 포함하는 부극 집전체에 흑연 등의 부극 활물질을 고착한 부극재, 알루미늄박을 포함하는 정극 집전체에 니켈산리튬이나 코발트산리튬 등의 정극 활물질을 고착한 정극재, 폴리프로필렌의 다공질 수지 필름 등을 포함하는 세퍼레이터, 육불화인산리튬(LiPF6) 등의 전해질을 포함하는 전해액 등을 봉입한 것이 알려져 있다.
리튬 이온 전지의 주요 용도의 하나로, 하이브리드 자동차나 전기 자동차가 있고, 자동차의 라이프사이클과 함께, 탑재된 리튬 이온 전지도 장래 대량으로 폐기될 것이 전망되고 있다. 이러한 사용이 끝난 전지나 제조 중에 생긴 불량품(이하, 「폐리튬 이온 전지」라고 칭한다.)을 자원으로서 재이용하는 제안이 많이 이루어지고 있다. 예컨대, 폐리튬 이온 전지의 재이용법으로서, 폐리튬 이온 전지를 고온로에서 용해하고, 산화 환원을 컨트롤하면서, 니켈(Ni), 코발트(Co), 구리(Cu) 등의 유가 금속을 메탈(이하, 「합금」이라고도 함)로서 회수하는 건식 제련 방법이 제안되어 있다.
그런데, 폐리튬 이온 전지를 포함하는 원료로부터 건식 제련 방법에 의해 유가 금속을 회수함에 있어서, 폐리튬 이온 전지로서 망간(Mn)이 포함되어 있는 원료를 처리하는 경우, 대부분의 망간이 회수하는 메탈로 분배되는 경우가 있다. 이러한 경우, 그 후의 산화 정제의 공정에서 망간을 산화 제거하는 것은 가능하지만, 산화 처리에 의해 생성된 고체 MnO에 의해 슬래그의 점성이 높아져, 메탈이 말려들어감으로써 메탈의 손실이 많아져, 결과적으로 유가 금속의 회수율이 저하되어 버리는 문제가 있다.
예컨대 특허문헌 1에는, 폐리튬 이온 전지로부터 유가 금속을 회수하는 방법에 있어서, 건식 제련 공정에 선행하여 산화 처리를 행하는 예비 산화 공정을 마련함으로써, 종래 어려웠던 용융 공정에서의 안정된 산화도의 제어를 가능하게 하여, 안정적으로 높은 회수율로 유가 금속을 회수하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 용융 공정에서 얻어진 용융 메탈에 Mn이 포함되는 경우에, 그 Mn을 용융 메탈로부터 분리하는 방법에 대해서는 나타나 있지 않다.
본 발명은, 이러한 실정을 감안하여 제안된 것으로, 건식 시련(試練) 방법에 의해 예컨대 폐리튬 이온 전지를 포함하는 원료로 유가 금속을 제조하는 방법에 있어서, 유가 금속의 회수율을 저하시키지 않고, 그 원료에 포함되는 망간을 메탈로부터 슬래그로 효율적으로 분리할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 전술한 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭했다. 그 결과, 환원 용융 처리에 의해 얻어지는 용융 메탈로부터 불순물의 망간을 제거하는 산화 정제의 공정에 있어서, 플럭스로서의 이산화규소(SiO2)를, 생성되는 슬래그 중의 SiO2/MnO의 중량비가 특정한 범위가 되도록 첨가함으로써, 메탈을 높은 회수율로 회수하면서 망간을 효율적으로 분리 제거할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성했다.
(1) 본 발명의 제1 발명은, 적어도, 리튬, 망간 및 유가 금속을 포함하는 원료로 상기 유가 금속을 제조하는 방법으로서, 상기 원료에 대하여 환원 용융 처리를 하여, 유가 금속을 포함하는 용융 메탈과 슬래그를 포함하는 환원물을 얻는 환원 용융 공정과, 상기 환원물로부터 상기 용융 메탈을 회수하는 슬래그 분리 공정과, 회수한 상기 용융 메탈에, 이산화규소(SiO2)를 플럭스로서 첨가하여 산화 용융 처리를 하는 산화 정제 공정을 포함하고, 상기 산화 정제 공정에서는, 슬래그 중의 SiO2/MnO의 중량비가 0.4 이상 1.0 이하가 되도록 상기 SiO2를 플럭스로서 첨가하는 것인 유가 금속의 제조 방법이다.
(2) 본 발명의 제2 발명은, 제1 발명에 있어서, 상기 원료에 포함되는 상기 망간의 함유량은 15 질량% 이하인 것인 유가 금속의 제조 방법이다.
(3) 본 발명의 제3 발명은, 제1 또는 제2 발명에 있어서, 상기 원료를 가열하여 산화 배소(焙燒)하는 예비 가열 공정을 더 포함하고, 상기 환원 용융 공정에서는, 산화 배소 후의 원료에 대하여 상기 환원 용융 처리를 하는 것인 유가 금속의 제조 방법이다.
(4) 본 발명의 제4 발명은, 제1 내지 제3 발명 중의 어느 하나의 발명에 있어서, 상기 원료는 폐리튬 이온 전지를 포함하는 것인 유가 금속의 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, 유가 금속의 회수율을 저하시키지 않고, 그 원료에 포함되는 망간을 메탈로부터 슬래그로 효율적으로 분리할 수 있는 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 유가 금속의 제조 방법의 흐름의 일례를 도시하는 공정도이다.
이하, 본 발명의 실시형태(이하, 「본 실시형태」라고 한다.)에 대해 설명한다. 한편, 본 발명은, 이하의 실시형태에 한정되지 않고, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에서 여러가지 변경이 가능하다.
≪1. 유가 금속의 제조 방법≫
본 실시형태에 따른 유가 금속의 제조 방법은, 적어도 리튬, 망간 및 유가 금속을 포함하는 원료로부터 그 유가 금속을 분리 회수하는 방법이다. 따라서, 유가 금속의 회수 방법으로도 환언할 수 있다. 본 실시형태에 따른 방법은, 주로 건식 제련 프로세스에 의한 방법이지만, 건식 제련 프로세스와 습식 제련 프로세스로 구성되어 있어도 좋다.
「적어도, 리튬, 망간 및 유가 금속을 포함하는 원료」로는, 예컨대 폐리튬 이온 전지를 포함하는 원료를 들 수 있다. 리튬 이온 전지를 구성하는 정극재에는, 리튬 외에, 니켈 및 코발트의 산화물이 포함되어 있다. 한편, 「폐리튬 이온 전지」란, 사용이 끝난 리튬 이온 전지뿐만 아니라, 전지를 구성하는 정극재 등의 제조 공정에서 생긴 불량품, 제조 공정 내부의 잔류물, 발생 쓰레기 등의 리튬 이온 전지의 제조 공정 내에서의 폐재(廢材)를 포함하는 개념이다. 그 때문에, 폐리튬 이온 전지를 리튬 이온 전지 폐재라고도 할 수 있다.
또한, 원료로부터 회수할 수 있는 「유가 금속」이란, 적어도 니켈(Ni), 코발트(Co)를 말한다. 예컨대, 그 원료가 폐리튬 이온 전지를 포함하는 원료인 경우, 유가 금속으로는, 니켈이나 코발트 외에, 구리(Cu) 등도 들 수 있고, 또한 니켈, 코발트, 구리의 조합으로 이루어진 합금을 들 수 있다. 한편, 폐리튬 이온 전지에 포함되는 각 유가 금속의 함유량에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 구리가 10 질량% 이상 포함되는 것이어도 좋다.
그리고, 폐리튬 이온 전지 등을 포함하는 원료에 있어서는, 그 원료로부터 분리 회수하는 전술한 유가 금속에 대하여 불순물이 되는 망간(Mn)이 포함되어 있다.
구체적으로, 본 실시형태에 따른 유가 금속의 제조 방법은, 원료에 대하여 환원 용융 처리를 하여, 유가 금속을 포함하는 용융 메탈과 슬래그를 포함하는 환원물을 얻는 환원 용융 공정과, 환원물로부터 용융 메탈을 회수하는 슬래그 분리 공정과, 회수한 용융 메탈에 산화 용융 처리를 함으로써 용융 메탈을 정제하는 산화 정제 공정을 적어도 포함한다. 그리고, 이 방법에서는, 산화 정제 공정에 있어서, 이산화규소(SiO2)를 플럭스로서 첨가하여 산화 용융 처리를 하도록 하고, 그 때, 생성되는 슬래그 중의 SiO2/MnO의 중량비가 0.4 이상 1.0 이하가 되도록 SiO2를 첨가하는 것을 특징으로 하고 있다.
한편, 「SiO2/MnO」에 있어서 산화망간(MnO)이란, 용융 메탈에 포함되게 된 불순물의 망간이, 그 용융 메탈에 대한 산화 용융 처리에 의해 산화되어 생성된 화합물이다.
본 발명자들에 의한 연구의 결과, 불순물의 망간이 포함되는 용융 메탈에 대한 산화 정제에 있어서, 생성되는 슬래그 중의 SiO2/MnO의 중량비가 0.4 이상 1.0 이하가 되도록, SiO2를 플럭스로서 첨가하여 산화 용융의 처리를 함으로써, 융점이 낮은 MnO-SiO2계의 슬래그를 생성시킬 수 있고, 슬래그의 점성이 높아지는 것을 억제할 수 있는 것이 발견되었다.
이것에 의해, 망간을 효과적으로 슬래그로 분배할 수 있고, 슬래그에 메탈이 말려들어가는 것을 저감하여, 유가 금속의 회수율의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 망간을 함유하는 용융 메탈에 불순물로서 철(Fe)이 포함되는 경우가 상정되지만, 그와 같은 경우에 있어서, 생성되는 MnO-SiO2계의 슬래그에 그 철이 산화물로서 함유되더라도, 그 슬래그의 융점은 낮기 때문에, 효율적으로 망간을 슬래그로 분리할 수 있고, 또한 슬래그에 메탈이 말려들어가는 것을 억제하는 것이 가능해진다.
여기서, 플럭스인 SiO2의 첨가량에 관해서, SiO2/MnO의 중량비가 0.4 미만이 되는 첨가량으로 했을 때에는, 생성되는 슬래그의 융점이 상승하고, 조업(操業) 온도가 동일한 경우에는 슬래그의 점도가 높아져, 슬래그에 메탈이 말려들어가는 것이 증가한다. 또한, SiO2/MnO의 중량비가 1.0을 초과하는 첨가량으로 했을 때에도 마찬가지로, 생성되는 슬래그의 융점이 상승하고, 조업 온도가 동일한 경우에는 슬래그의 점도가 높아져, 슬래그에 메탈이 말려들어가는 것이 증가한다. 그에 더해, 플럭스로서 첨가하는 SiO2량이 증가함으로써, 플럭스의 사용 비용이 증가하거나, 혹은 슬래그량이 증가하는 것에 의한 슬래그 처리 비용의 증가를 수반한다.
이러한 방법에 의하면, 건식 시련 방법에 의해, 예컨대 폐리튬 이온 전지를 포함하는 원료로 유가 금속을 제조함에 있어서, 유가 금속의 회수율을 저하시키지 않고, 그 원료에 포함되는 망간을 메탈로부터 슬래그로 효율적으로 분리할 수 있다.
이하에서는, 유가 금속의 제조 방법에 대해, 적어도, 리튬, 망간 및 유가 금속을 포함하는 원료로서, 폐리튬 이온 전지를 포함하는 원료를 이용하는 경우를 예를 들어, 보다 구체적으로 설명한다.
≪2. 제조 방법의 각 공정에 대해≫
도 1은 본 실시형태에 따른 유가 금속의 제조 방법의 흐름의 일례를 도시하는 공정도이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 유가 금속의 제조 방법은, 폐리튬 이온 전지의 전해액 및 외장캔을 제거하는 폐전지 전처리 공정 S1과, 전지의 내용물을 분쇄하여 분쇄물로 하는 분쇄 공정 S2와, 분쇄물을 필요에 따라서 예비 가열하는 예비 가열 공정(「산화 배소 공정」이라고도 함) S3과, 분쇄물에 대하여 환원 용융 처리를 하여 유가 금속을 포함하는 용융 메탈과 슬래그를 포함하는 환원물을 얻는 용융 공정(「환원 용융 공정」이라고도 함) S4와, 환원물로부터 슬래그를 분리하여 용융 메탈을 회수하는 슬래그 분리 공정 S5와, 회수한 용융 메탈에 대하여 산화 용융 처리를 함으로써 용융 메탈을 정제하는 산화 정제 공정 S6을 포함한다.
여기서, 폐리튬 이온 전지를 포함하는 원료에 관해서, 그 원료에 포함되는 망간의 양(함유량)은, 원료 전량에 대하여 15 질량% 이하의 비율인 것이 바람직하다. 망간의 함유량이 15 질량%를 초과하면, 후술하는 용융 공정 S4에 있어서, CaO-Li2O-Al2O3계 슬래그의 융점을 상승시키고, 이때 생성되는 슬래그에 유가 금속이 말려들어가는 것을 증가시킬 가능성이 있어, 그 결과 용융 메탈을 얻을 때의 유가 금속의 회수율이 저하되어 버린다. 한편, 망간의 함유량의 하한치로는, 원료 전량에 대하여 5 질량% 이상의 비율인 것이 바람직하다. 망간의 함유량이 5 질량% 미만이면, 그 망간을 불순물로서 포함하는 폐리튬 이온 전지의 처리량이 제한되어 버려, 처리 효율이 저하될 가능성이 있다.
[폐전지 전처리 공정]
폐전지 전처리 공정 S1은, 폐리튬 이온 전지로부터 유가 금속을 회수함에 있어서, 폐리튬 이온 전지의 폭발 방지 또는 무해화, 외장캔 제거 등을 목적으로 행해진다.
즉, 예컨대 사용이 끝난 리튬 이온 전지 등의 폐리튬 이온 전지는 밀폐계이며, 내부에 전해액 등을 갖고 있기 때문에, 그 상태 그대로 분쇄 처리를 행하면, 폭발의 우려가 있어 위험하다. 그 때문에, 어떠한 방법으로 방전 처리나 전해액의 제거 처리를 할 필요가 있다. 이와 같이, 폐전지 전처리 공정 S1에 있어서, 전해액 및 외장캔을 제거함으로써, 안전성을 높이고, 또한 구리, 니켈, 코발트 등의 유가 금속의 회수 생산성을 높일 수 있다.
전처리의 구체적인 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 바늘형의 날끝으로 전지를 물리적으로 개공함으로써, 내부의 전해액을 유출시켜 제거할 수 있다. 또한, 폐리튬 이온 전지를 그대로 가열하여 전해액을 연소시킴으로써 무해화해도 좋다.
한편, 전지를 구성하는 외장캔은, 금속의 알루미늄이나 철 등으로 구성되어 있는 경우가 많고, 이러한 전처리를 거침으로써, 금속제의 외장캔을 그대로 유가 금속으로서 비교적 용이하게 회수하는 것이 가능해진다. 예컨대, 외장캔에 포함되는 알루미늄이나 철을 회수하는 경우에는, 제거된 외장캔을 분쇄한 후에 체진탕기를 이용하여 분리할 수 있다. 알루미늄의 경우, 경도(輕度)의 분쇄라도 용이하게 분말형이 되어, 효율적으로 회수할 수 있다. 또한, 자력에 의한 선별에 의해 외장캔에 포함되어 있는 철의 회수를 행할 수도 있다.
[분쇄 공정]
분쇄 공정 S2에서는, 폐전지 전처리 공정 S1을 거쳐 얻어진 전지 내용물을 분쇄하여 분쇄물을 얻는다. 분쇄 공정 S2에서의 처리는, 다음 공정 이후의 건식 제련 프로세스에서의 반응 효율을 높이는 것을 목적으로 행해지며, 반응 효율을 높임으로써 구리, 니켈, 코발트 등의 유가 금속의 회수율을 높일 수 있다.
분쇄 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 커터믹서 등의 종래 공지의 분쇄기를 이용하여, 전지의 내용물을 분쇄할 수 있다.
[예비 가열 공정]
분쇄 공정 S2를 거친 폐리튬 이온 전지의 분쇄물에 대하여, 필요에 따라서 예비 가열 공정 S3을 마련하고, 소정의 온도로 가열하여 산화 배소의 처리를 행할 수 있다. 예비 가열 공정 S3에 있어서 산화 배소의 처리를 행함으로써, 전지의 내용물에 포함되는 불순물을 휘발 또는 열분해시켜 제거할 수 있다.
예비 가열 공정 S3에서는, 예컨대 700℃ 이상의 온도(예비 가열 온도)에서 가열하여 산화 배소하는 것이 바람직하다. 예비 가열 온도를 700℃ 이상으로 함으로써, 전지에 포함되는 불순물의 제거 효율을 높일 수 있다. 한편, 예비 가열 온도의 상한치로는, 900℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 이것에 의해, 열에너지 비용을 억제할 수 있어, 처리 효율을 높일 수 있다.
가열 처리는, 산화제의 존재하에 행하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 전지의 내용물에 포함되는 불순물 중의 탄소를 효율적으로 산화 제거할 수 있고, 또한 알루미늄을 산화할 수 있다. 특히, 탄소를 산화 제거함으로써, 그 후의 용융 공정 S4에 있어서 국소적으로 발생하는 유가 금속의 용융 미립자가, 탄소에 의한 물리적인 장해없이 응집하는 것이 가능해지기 때문에, 용융물로서 얻어지는 합금을 일체화하여 회수하기 쉽게 할 수 있다. 한편, 일반적으로, 폐리튬 이온 전지를 구성하는 주요 원소는, 산소와의 친화력의 차에 의해, 알루미늄> 리튬> 탄소> 망간> 인> 철> 코발트> 니켈> 구리의 순으로 산화되기 쉽다.
산화제로는, 특별히 한정되지 않지만, 취급이 용이한 점에서, 공기, 순산소, 산소 부화 기체 등의 산소를 포함하는 기체를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 산화제의 도입량으로는, 예컨대 산화 처리의 대상이 되는 각 물질의 산화에 필요한 화학당량의 1.2배 정도로 할 수 있다.
[용융 공정]
용융 공정(환원 용융 공정) S4에서는, 폐리튬 이온 전지의 분쇄물을, 플럭스와 함께 용융(환원 용융)하여, 유가 금속을 포함하는 용융 메탈과 슬래그로 이루어진 환원물을 얻는다. 이것에 의해, 알루미늄 등의 불순물 원소는 산화물로서 슬래그에 포함되게 되고, 인도 플럭스에 받아들여져 슬래그에 포함되게 된다. 한편, 산화물을 형성하기 어려운 구리 등의 유가 금속은 용융되고, 용융물로부터 일체화한 합금(용융 합금)으로서 회수할 수 있다. 한편, 「용융 합금」이란, 용융물로부터 얻어지는 용융 상태의 합금을 말한다.
플럭스로는, 불순물 원소를 받아들여 융점이 낮은 염기성 산화물을 형성하는 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 저렴하고 상온에서 안정되어 있는 점에서, 칼슘 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 불순물 원소인 인은, 산화되면 산성 산화물이 되므로, 용융 처리에 의해 형성되는 슬래그가 염기성이 될수록 슬래그에 받아들여지기 쉬워진다.
칼슘 화합물로는, 예컨대 산화칼슘이나 탄산칼슘을 첨가할 수 있다. 또한, 첨가하는 칼슘량으로는, 슬래그계로서 Al2O3-CaO-Li2O계를 사용하기 때문에, 시료 중의 알루미나를 공정화(共晶化)에 의해 용융하기 위한 적당량, 즉 중량비로 CaO/(Al2O3+CaO)=0.15 이상이 되는 양을 첨가하는 것이 바람직하다.
용융 공정 S4에서는, 폐리튬 이온 전지를 용융할 때의 산화 환원도를 적절히 조정하기 위해, 산화제나 환원제의 존재하에 행해도 좋다.
산화제로는, 공지의 것을 이용할 수 있고, 고체의 산화제를 첨가해도 좋고, 노(爐) 내에 기체형의 산화제를 도입해도 좋다. 또한, 환원제에 대해서도, 공지의 것을 이용할 수 있지만, 탄소 원자를 포함하는 환원제인 것이 바람직하다. 탄소 원자를 포함하는 환원제를 폐리튬 이온 전지에 첨가함으로써, 폐리튬 이온 전지에 포함되는, 회수 대상인 유가 금속의 구리, 니켈, 코발트 등의 산화물을 용이하게 환원할 수 있다.
구체적으로, 탄소 원자를 포함하는 환원제의 예로는, 탄소 1 몰로 구리 산화물이나 니켈 산화물 등의 유가 금속의 산화물 2 몰을 환원할 수 있는 흑연을 들 수 있다. 또한, 1 몰당 유가 금속 산화물 2 몰~4 몰을 환원할 수 있는 탄화수소나, 1 몰당 유가 금속 산화물 1 몰을 환원할 수 있는 일산화탄소 등을, 탄소의 공급원으로서 첨가할 수도 있다. 따라서, 환원제로서의 탄소의 존재하에 환원 용융 처리를 행함으로써, 유가 금속을 효율적으로 환원하여, 유가 금속을 포함하는 용융 메탈을보다 효과적으로 얻을 수 있다. 또한, 탄소를 이용한 환원 처리에서는, 예컨대 알루미늄 등의 금속가루를 환원제로 하여 환원하는 테르밋 반응을 이용하는 경우와 비교하여, 매우 안전성이 높다고 하는 이점도 있다.
한편, 탄소를 환원제로서 첨가하는 경우, 과잉량의 탄소를 첨가해도 좋다. 탄소의 첨가량이 지나치게 많으면, 폐리튬 이온 전지에 인의 화합물이 포함되어 있는 경우에, 그 탄소에 의해 인도 환원되어 용융 합금상에 포함될 가능성도 있지만, 필요에 따라서 산화제를 첨가하면서, 플럭스의 존재하에 폐리튬 이온 전지를 용융함으로써, 인을 플럭스에 받아들여 제거할 수 있다.
용융 처리에서의 가열 온도(용융 온도)로는, 특별히 한정되지 않지만, 1300℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 1350℃ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 1300℃ 이상의 온도로 용융 처리를 행함으로써, 구리, 코발트, 니켈 등의 유가 금속이 효율적으로 용융되어, 유동성이 충분히 높아진 상태로 용융 합금이 형성된다. 그 때문에, 후술하는 슬래그 분리 공정 S5에서의 유가 금속과 불순물 성분의 분리 효율을 향상시킬 수 있다. 한편, 가열 온도가 1300℃ 미만이면, 유가 금속과 불순물의 분리 효율이 불충분해질 가능성이 있다. 또한, 용융 처리에서의 가열 온도의 상한치로는, 1500℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 가열 온도가 1500℃를 초과하면, 열에너지가 허비되고, 도가니나 노벽(爐壁) 등의 내화물의 소모도 심해져, 생산성이 저하될 가능성이 있다.
또한, 용융 처리에서의 가열시에, 가열 온도에 도달한 단계에서는 용융물의 유동성이 낮고, 용융되지 않은 잔여물이 남기 때문에, 예컨대 30분 이상에 걸쳐 가열 온도를 유지할 필요가 한다. 한편, 최종적으로는, 도가니 내를 관찰하여, 철제의 검척봉으로 완전히 용체가 되었는지 확인하는 것이 바람직하다. 용융 후, 유동성이 높아진 용융 메탈과 슬래그는, 도가니 내에 있어서 그 비중에 의해, 하층에 메탈, 상층에 슬래그로 분리된다. 이때에도, 철제의 검척봉을 이용하여 상청액의 슬래그를 채취한 후, 냉각, 분쇄 처리를 행한다.
한편, 용융 처리에 있어서는, 분진이나 배출 가스 등이 발생하는 경우가 있지만, 종래 공지의 배출 가스 처리를 함으로써 무해화할 수 있다.
[슬래그 분리 공정]
슬래그 분리 공정 S5에서는, 용융 공정 S4에 있어서 얻어지는 환원물로 이루어진 슬래그를 분리하여 유가 금속을 포함하는 용융 메탈을 회수한다. 환원물인 용융 메탈과 슬래그는, 전술한 바와 같이, 도가니 내에 있어서 그 비중의 차이에 의해 분리되었으므로, 슬래그를 분리하여 효율적으로 용융 메탈을 회수할 수 있다.
[산화 정제 공정]
산화 정제 공정 S6에서는, 회수한 용융 메탈에 대하여 산화 용융 처리를 함으로써 망간 등의 불순물을 산화 제거하여, 용융 메탈을 정제한다. 구체적으로, 산화 용융 처리에 있어서는, 용융 메탈의 용융 상태가 유지되는 온도로 가열하여 행하고, 공기 등의 산화제를 용융 메탈에 불어 넣음으로써 행한다. 이것에 의해, 용융 메탈에 포함되는 망간을 비롯한 불순물을 산화하여 슬래그로 효과적으로 분배시킬 수 있어, 메탈을 정제할 수 있다.
여기서, 본 실시형태에 따른 방법에서는, 산화 정제 공정 S6에 있어서, 용융 메탈에 이산화규소(SiO2)를 플럭스로서 첨가하여 산화 용융 처리를 하도록 하고, 그때, 생성되는 슬래그 중의 SiO2/MnO의 중량비가 0.4 이상 1.0 이하가 되도록 SiO2를 첨가하는 것을 특징으로 하고 있다.
전술한 바와 같이, SiO2의 첨가량에 관해서, SiO2/MnO의 중량비가 0.4 미만이 되는 첨가량으로 했을 때에는, 생성되는 슬래그의 융점이 상승하고, 조업 온도가 동일한 경우에는 슬래그의 점도가 높아져, 슬래그에 메탈이 말려들어가는 것이 증가한다. 또한, SiO2/MnO의 중량비가 1.0을 초과하는 첨가량으로 했을 때에도 마찬가지로, 생성되는 슬래그의 융점이 상승하고, 조업 온도가 동일한 경우에는 슬래그의 점도가 높아져, 슬래그에 메탈이 말려들어가는 것이 증가한다. 그에 더해, 플럭스로서 첨가하는 SiO2량이 증가함으로써, 플럭스의 사용 비용이 증가하거나, 혹은, 슬래그량이 증가하는 것에 의한 슬래그 처리 비용의 증가를 수반한다.
이러한 산화 용융 처리에 기초하여 불순물인 망간을 제거하는 용융 메탈의 정제를 행함으로써, 융점이 낮은 MnO-SiO2계의 슬래그를 생성시킬 수 있고, 슬래그의 점성이 높아지는 것을 억제할 수 있다. 이것에 의해, 망간을 효과적으로 슬래그로 분배할 수 있고, 슬래그에 메탈이 말려들어가는 것을 저감하여, 유가 금속의 회수율의 저하를 방지할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 나타내어 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
≪유가 금속의 회수 처리(실시예, 비교예)≫
(폐전지 전처리 공정)
적어도, 리튬, 망간 및 유가 금속을 포함하는 장입물로서 폐리튬 이온 전지(18650형 원통형 전지, 차량 탑재용의 각형 전지의 사용이 끝난 전지, 및 전지 제조 공정에서 회수한 불량품)를 포함하는 원료를 준비했다. 이들 폐리튬 이온 전지를 합하여 염수 중에 침지하여 방전시킨 후, 수분을 날리고, 260℃의 온도로 대기중에서 배소하여 전해액 및 외장캔을 분해 제거하여, 전지 내용물을 얻었다.
(분쇄 공정)
다음으로, 전지 내용물을 분쇄기(굿커터, 가부시키가이샤 우지이에 세이사쿠쇼 제작)에 의해 분쇄하여, 분쇄물을 얻었다.
(예비 가열 공정)
다음으로, 얻어진 분쇄물을 로터리 킬른에 투입하고, 대기중에서 800℃의 예비 가열 온도로 180분간 가열하여 산화 배소했다.
(용융 공정)
산화 배소 후의 분쇄물을 알루미나제 도가니에 넣고, 가열 온도(환원 온도) 1400℃로 설정하여 환원 용융 처리를 행했다. 환원 용융 처리에서는, 분쇄물에 대하여, 플럭스로서의 산화칼슘을 첨가했다. 또한, 산화 환원도를 조정하기 위해, 환원제로서 흑연 가루를 첨가하여 이들을 혼합했다. 또한, 환원 용융 처리에서는, 저항 가열로에 의해 가열 온도로 가열하고, 용융 상태가 된 것을 검척봉으로 확인한 후, 용융 상태로 40분간 유지했다.
(슬래그 분리 공정)
환원 용융 처리에 의해 얻어진 용융 메탈과 슬래그의 환원물에 대해, 비중의 차이를 이용하여 슬래그를 분리하고, 용융 메탈을 회수했다.
(산화 정제 공정)
다음으로, 회수한 용융 메탈에 대하여 산화 용융의 처리를 행함으로써 불순물의 망간을 산화 제거하여, 용융 메탈을 정제했다. 산화 용융의 처리에서는, 용융 메탈에 플럭스로서 SiO2를 첨가했다.
구체적으로는, 산화 용융에 의해 생성되는 슬래그 중의 SiO2/MnO 중량비가, 각 시험에 있어서 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 중량비가 되는 첨가량으로 SiO2를 첨가했다. 또한, 산화 용융의 처리에서는, 외경 40 ㎜, 내경 34 ㎜, 높이 150 ㎜의 MgO 탐만관으로 이루어진 도가니를 사용하여 행했다. 이 도가니에 넣은 용융 메탈을 온도 1400℃에서 가열하고, 용탕 중에 내경 5 ㎜, 외경 8 ㎜의 알루미나관을 삽입하고 그 알루미나관으로부터 공기를 0.72 L/min. 유량으로 80분간 불어 넣으면서 망간의 산화 제거를 행했다. 한편, 용탕이 비산하지 않도록 공기의 양을 적절하게 조정하면서 행했다.
≪결과≫
하기 표 1에, 각 시험에 있어서 얻어진 메탈 중의 망간(Mn) 품위와, 유가 금속(Ni-Co-Cu 합금)의 회수율의 결과를 나타낸다. 한편, 유가 금속의 회수율이란, 산화 정제 공정의 처리에 인풋한 유가 금속(Ni-Co-Cu 메탈)의 양에 대한, 처리 후에 얻어진 유가 금속(Ni-Co-Cu 메탈)의 양의 백분율을 말한다.
표 1의 결과에 나타낸 바와 같이, 산화 정제 공정에 있어서, 생성되는 슬래그 중의 SiO2/MnO의 중량비가 각각 1.0, 0.45가 되도록 SiO2를 첨가한 실시예 1, 실시예 2에서는, 용융 메탈 중의 망간 품위를 낮추면서, 얻어진 Ni-Co-Cu 메탈의 회수율이 가장 높은 결과가 되었다.
한편, 플럭스로서 SiO2를 첨가하지 않은 비교예 1, 슬래그 중의 SiO2/MnO의 중량비가 0.4 미만, 1.0 초과하는 범위가 되도록 SiO2를 첨가한 비교예 2, 비교예 3에서는, 정제한 슬래그의 점성이 증가하여, 메탈이 슬래그에 말려들어가고, 얻어진 Ni-Co-Cu 합금의 회수율은 저하되었다.
Claims (4)
- 적어도, 리튬, 망간 및 유가 금속을 포함하는 원료로 상기 유가 금속을 제조하는 방법으로서,
상기 원료에 대하여 환원 용융 처리를 하여, 유가 금속을 포함하는 용융 메탈과 슬래그를 포함하는 환원물을 얻는 환원 용융 공정과,
상기 환원물로부터 상기 용융 메탈을 회수하는 슬래그 분리 공정과,
회수한 상기 용융 메탈에, 이산화규소(SiO2)를 플럭스로서 첨가하여 산화 용융 처리를 하는 산화 정제 공정
을 포함하고,
상기 산화 정제 공정에서는, 슬래그 중의 SiO2/MnO의 중량비가 0.4 이상 1.0 이하가 되도록 상기 SiO2를 플럭스로서 첨가하는 것인 유가 금속의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 상기 원료에 포함되는 상기 망간의 함유량은 15 질량% 이하인 것인 유가 금속의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 원료를 가열하여 산화 배소하는 예비 가열 공정을 더 포함하고,
상기 환원 용융 공정에서는, 산화 배소 후의 원료에 대하여 상기 환원 용융 처리를 하는 것인 유가 금속의 제조 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원료는 폐리튬 이온 전지를 포함하는 것인 유가 금속의 제조 방법.
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