KR20230121900A - 유가 금속을 회수하는 방법 - Google Patents
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Abstract
유가 금속을 저렴하게 회수할 수 있는 방법을 제공한다. 유가 금속을 회수하는 방법으로서, 이하의 공정: 적어도 리튬(Li) 및 유가 금속을 포함하는 장입물을 준비하는 준비 공정과, 장입물에 산화 처리 및 환원 용융 처리를 실시하여, 유가 금속을 함유하는 용융 합금과 슬래그를 포함하는 환원물을 얻는 산화 환원 용융 공정과, 환원물로부터 슬래그를 분리하여 용융 합금을 회수하는 슬래그 분리 공정을 포함하고, 슬래그 내 알루미늄(Al)에 대한 리튬(Li)의 몰비(Li/Al비)를 0.15 이상 0.40 미만으로 하고, 슬래그 내 알루미늄(Al)에 대한 칼슘(Ca)의 몰비(Ca/Al)를 0.15 이상으로 한다.
Description
본 발명은 유가 금속을 회수하는 방법에 관한 것이다.
최근 경량이며 대출력의 이차 전지로서 리튬 이온 전지가 보급되고 있다. 잘 알려져 있는 리튬 이온 전지는 외장 캔 안에 음극재와 양극재와 세퍼레이터와 전해액을 봉입한 구조를 갖고 있다.
예컨대 외장 캔은 알루미늄(Al)이나 철(Fe) 등의 금속으로 이루어진다. 음극재는 음극 집전체(동박 등)에 고착시킨 음극 활물질(흑연 등)로 이루어진다. 양극재는 양극 집전체(알루미늄박 등)에 고착시킨 양극 활물질(니켈산리튬, 코발트산리튬 등)로 이루어진다. 세퍼레이터는 폴리프로필렌의 다공질 수지 필름 등으로 이루어진다. 전해액은 육불화인산리튬(LiPF6) 등의 전해질을 포함한다.
리튬 이온 전지의 주요한 용도의 하나에 하이브리드 자동차나 전기 자동차가 있다. 그 때문에, 자동차의 라이프 사이클에 맞춰, 탑재된 리튬 이온 전지가 앞으로 대량으로 폐기될 전망이다. 또한, 제조 중에 불량품으로서 폐기되는 리튬 이온 전지가 있다. 이러한 사용이 끝난 전지나 제조 중에 생긴 불량품의 전지(이하, 「폐리튬 이온 전지」라고 부른다.)를 자원으로서 재이용할 것이 요구되고 있다.
재이용 수법으로서, 폐리튬 이온 전지를 고온로에서 전량 용해하는 건식 제련 프로세스가 제안되어 있다. 건식 제련 프로세스는, 파쇄한 폐리튬 이온 전지를 용융 처리하여, 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 구리(Cu)로 대표되는 회수 대상인 유가 금속과, 철(Fe)이나 알루미늄(Al)으로 대표되는 부가가치가 낮은 금속을, 이들 사이의 산소 친화력의 차를 이용하여 분리 회수하는 수법이다. 이 수법에서는, 부가가치가 낮은 금속에 대해서는 최대한 산화하여 슬래그로 하는 한편, 유가 금속에 대해서는 그 산화를 최대한 억제하여 합금으로서 회수한다.
특허문헌 1에는, 동제련로로 리튬 이온 전지로부터 엔탈피 및 금속을 회수하는 프로세스에 관한 기술이 개시되어 있다. 구체적으로는 제련로에 유용한 공급 원료 및 슬래그형성제를 공급하는 공정과, 발열제 및 환원제를 첨가하는 공정을 포함하고, 발열제 및/또는 환원제의 적어도 일부가 금속철, 금속알루미늄 및 탄소 중 하나 이상을 포함하는 리튬 이온 전지로 치환되는 것을 특징으로 하는 프로세스가 개시되어 있다. 동제련로를 이용할 수 있으면, 동제련에 맞춰 리튬 이온 전지로부터 구리나 니켈 등의 유가 금속을 효율적으로 회수할 수 있다. 코발트는 동제련에 있어서 슬래그에 분배된다. 코발트를 회수하는 방법으로서, 예컨대 폐리튬 이온 전지를 배소(焙燒)하여 합금과 슬래그를 분리하고, 얻어진 합금을 습식 처리하는 수법을 생각할 수 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 니켈과 코발트를 함유하는 리튬 이온 전지의 폐전지로부터 니켈과 코발트를 포함하는 유가 금속을 회수하는 유가 금속 회수 방법이 개시되어 있다. 구체적으로는, 폐전지를 용융하여 용융물을 얻는 용융 공정과, 용융물에 대하여 또는 용융 공정 전의 폐전지에 대하여 실시되어 폐전지를 산화 처리하는 산화 공정과, 용융물로부터 슬래그를 분리하여 유가 금속을 포함하는 합금을 회수하는 슬래그 분리 공정과, 합금에 함유되는 인을 분리하는 탈인(Dephosphorization) 공정을 구비하고, 탈인 공정에서는 합금에 석회 함유물을 첨가하고, 이어서 합금을 산화하는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 2에서는, 폐리튬 이온 전지를 용융할 때에 이산화규소(SiO2) 및 산화칼슘(CaO)을 첨가하여 슬래그의 융점을 내림으로써 유가 금속을 회수하는 프로세스를 제안하고 있다.
그러나, 특허문헌 1이나 특허문헌 2에서 제안된 방법에서도 과제가 남아 있다. 예컨대 특허문헌 1의 방법에서는 고온 처리가 필요하다. 또한, 처리 용기의 산화물이 슬래그에 의해서 침식되어 곧바로 깨져 버리는 문제가 있다. 이러한 침식이 일어나 버리면 설비 비용이 막대하게 되어 유가 금속을 저렴하게 회수할 수 없다. 특허문헌 2에 개시된 방법에서는, 플럭스 첨가량이 많기 때문에 폐리튬 이온 전지처리량이 적어져 버린다. 또한, 산성 산화물인 이산화규소(SiO2)를 플럭스가 다량으로 포함하기 때문에, 산성 산화물인 인을 메탈로부터 제거하는 것이 불충분하게 될 가능성이 있다. 이러한 문제점이 있기 때문에, 폐리튬 이온 전지로부터 유가 금속을 저렴하게 회수하는 기술을 개발할 것이 요구된다.
본 발명은 이러한 실정에 감안하여 제안된 것으로, 유가 금속을 저렴하게 회수할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상술한 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭했다. 그 결과, 슬래그 내 알루미늄(Al)에 대한 리튬(Li)의 몰비(Li/Al비)와 알루미늄(Al)에 대한 칼슘(Ca)의 몰비(Ca/Al비)에 주목하여, 이들의 비를 소정 범위 내로 특정함으로써, 슬래그의 용융 온도를 1575℃ 이하의 저온으로 할 수 있어, 유가 금속을 저렴하게 회수할 수 있다는 지견을 얻어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
(1) 본 발명의 제1 발명은, 유가 금속을 회수하는 방법으로서, 이하의 공정: 적어도 리튬(Li) 및 유가 금속을 포함하는 장입물을 준비하는 준비 공정과, 상기 장입물에 산화 처리 및 환원 용융 처리를 실시하여, 유가 금속을 함유하는 용융 합금과 슬래그를 포함하는 환원물을 얻는 산화 환원 용융 공정과, 상기 환원물로부터 슬래그를 분리하여 용융 합금을 회수하는 슬래그 분리 공정을 포함하고, 상기 슬래그 내 알루미늄(Al)에 대한 리튬(Li)의 몰비(Li/Al비)를 0.15 이상 0.40 미만으로 하고, 상기 슬래그 내 알루미늄(Al)에 대한 칼슘(Ca)의 몰비(Ca/Al)를 0.15 이상으로 하는 방법이다.
(2) 본 발명의 제2 발명은, 제1 발명에 있어서, 상기 준비 공정 및 산화 환원 용융 공정의 어느 한쪽 또는 양쪽 공정에서 장입물 및/또는 처리물에 칼슘(Ca)을 함유하는 플럭스를 가하는 방법이다.
(3) 본 발명의 제3 발명은, 제1 또는 제2 발명에 있어서, 상기 산화 처리 시에, 상기 장입물을 산화 배소하여 산화 배소물로 하고, 상기 환원 용융 처리 시에, 상기 산화 배소물을 환원 용융하여 환원물로 하는 방법이다.
(4) 본 발명의 제4 발명은, 제1 내지 제3의 어느 하나의 발명에 있어서, 상기 환원 용융 처리 시에 환원제를 도입하는 방법이다.
(5) 본 발명의 제5 발명은, 제1 내지 제4의 어느 하나의 발명에 있어서, 상기 환원 용융 처리의 가열 온도가 1300℃ 이상 1575℃ 이하인 방법이다.
(6) 본 발명의 제6 발명은, 제5 발명에 있어서, 상기 환원 용융 처리의 가열 온도가 1350℃ 이상 1450℃ 이하인 방법이다.
(7) 본 발명의 제7 발명은, 제1 내지 제6의 어느 하나의 발명에 있어서, 상기 장입물이 폐리튬 이온 전지를 포함하는 방법이다.
(8) 본 발명의 제8 발명은, 제1 내지 제7의 어느 하나의 발명에 있어서, 상기 슬래그에 포함되는 산화망간(MnO)이 15 질량% 이하인 방법이다.
본 발명에 의하면, 유가 금속을 저렴하게 회수할 수 있는 방법이 제공된다.
도 1은 폐리튬 이온 전지로부터 유가 금속을 회수하는 방법의 흐름을 도시하는 공정도이다.
도 2는 시험에 이용한 장치의 구성을 도시하는 모식도이다.
도 3은 용융 온도의 측정 결과를 플롯한 Al2O3-CaO-Li2O계(MnO=0 질량%)의 상태도이다.
도 4는 용융 온도의 측정 결과를 플롯한 Al2O3-CaO-Li2O계(MnO=10 질량%)의 상태도이다.
도 2는 시험에 이용한 장치의 구성을 도시하는 모식도이다.
도 3은 용융 온도의 측정 결과를 플롯한 Al2O3-CaO-Li2O계(MnO=0 질량%)의 상태도이다.
도 4는 용융 온도의 측정 결과를 플롯한 Al2O3-CaO-Li2O계(MnO=10 질량%)의 상태도이다.
이하, 본 발명의 실시형태(이하, 「본 실시형태」라고 한다)에 관해서 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에서 다양한 변경이 가능하다.
≪1. 유가 금속의 회수 방법≫
본 실시형태에 따른 유가 금속을 회수하는 방법은, 적어도 리튬(Li) 및 유가 금속을 포함하는 장입물로부터 유가 금속을 회수하는 방법이다.
유가 금속은 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 이들의 조합으로 이루어지는 것이며, 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 또는 합금이다. 또한, 본 실시형태에 따른 방법은 주로 건식 제련 프로세스에 의한 회수 방법이다. 또한, 건식 제련 프로세스와 습식 제련 프로세스로 구성되어 있어도 좋다.
구체적으로 이 회수 방법은, 적어도 리튬(Li) 및 유가 금속을 포함하는 장입물을 준비하는 준비 공정과, 그 장입물에 산화 처리 및 환원 용융 처리를 실시하여, 유가 금속을 함유하는 용융 합금과 슬래그를 포함하는 환원물을 얻는 산화 환원 용융 공정과, 얻어진 환원물로부터 슬래그를 분리하여 용융 합금을 회수하는 슬래그 분리 공정을 포함한다.
그리고, 슬래그 내 알루미늄(Al)에 대한 리튬(Li)의 몰비(Li/Al비)를 0.15 이상 0.40 미만으로 하고, 슬래그 내 알루미늄(Al)에 대한 칼슘(Ca)의 몰비(Ca/Al비)를 0.15 이상으로 한다.
이하에 본 실시형태에 따른 회수 방법의 각 공정에 관해서 상세히 설명한다.
[준비 공정]
준비 공정에서는 장입물을 준비한다. 장입물은 유가 금속을 회수하는 처리 대상이 되는 것으로, 리튬(Li)을 포함하고, 또한 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유가 금속을 함유한다. 장입물은, 이들 성분(Li, Cu, Ni, Co)을 금속 형태로 포함하여도 좋고, 혹은 산화물 등의 화합물 형태로 포함하고 있어도 좋다. 또한, 장입물은 이들 성분(Li, Cu, Ni, Co) 이외의 무기 성분이나 유기 성분을 포함하고 있어도 좋다.
장입물로서는, 그 대상은 특별히 한정되지 않고, 폐리튬 이온 전지, 유전 재료(콘덴서), 자성 재료 등이 예시된다. 또한, 후속의 산화 환원 용융 공정에서의 처리에 알맞은 것이라면, 그 형태는 한정되지 않는다. 준비 공정에서 장입물에 분쇄 처리 등의 처리를 실시하여, 알맞은 형태로 하여도 좋다. 또한, 준비 공정에서 장입물에 열 처리나 분별 처리 등의 처리를 실시하여, 수분이나 유기물 등의 불필요한 성분을 제거하여도 좋다.
[산화 환원 용융 공정]
산화 환원 용융 공정에서는 준비한 장입물에 산화 처리 및 환원 용융 처리를 실시하여 환원물을 얻는다. 이 환원물은 용융 합금과 슬래그를 분리하여 포함한다.
용융 합금은 유가 금속을 함유한다. 그 때문에, 유가 금속을 포함하는 성분(용융 합금)과 그 밖의 성분을 환원물 내에서 분리시킬 수 있게 된다. 이것은, 부가가치가 낮은 금속(Al 등)은 산소 친화력이 높은 데 대하여, 유가 금속은 산소 친화력이 낮기 때문이다. 예컨대 알루미늄(Al), 리튬(Li), 탄소(C), 망간(Mn), 인(P), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 구리(Cu)는 일반적으로 Al>Li>C>Mn>P>Fe>Co>Ni>Cu의 순으로 산화되어 간다. 즉, 알루미늄(Al)이 가장 산화되기 쉽고, 구리(Cu)가 가장 산화되기 어렵다. 그 때문에, 부가가치가 낮은 금속(Al 등)은 용이하게 산화되어 슬래그로 되고, 유가 금속(Cu, Ni, Co)은 환원되어 용융 금속(합금)으로 된다. 이와 같이 하여, 부가가치가 낮은 금속과 유가 금속을 슬래그과 용융 합금으로 분리할 수 있다.
본 실시형태에 따른 회수 방법에서는, 슬래그 내 알루미늄(Al)에 대한 리튬(Li)의 몰비(Li/Al비)를 0.15 이상 0.40 미만으로 하고, 알루미늄(Al)에 대한 칼슘(Ca)의 몰비(Ca/Al비)를 0.15 이상으로 한다.
리튬(Li) 및 칼슘(Ca)은 슬래그의 용융 온도 저하에 기여한다. 그 때문에, 슬래그의 성분을 상술한 범위 내로 제어함으로써, 슬래그의 용융 온도를 1575℃ 이하, 예컨대 1450℃ 이하로 할 수 있다. 또한, 슬래그 내 칼슘(Ca)이 많으면, 장입물에 인이 포함되는 경우에 그 인을 제거하기 쉽게 된다. 이것은, 인이 산화되면 산성 산화물로 되는 데 대하여, 칼슘(Ca)은 산화되면 염기성 산화물로 되기 때문이다. 따라서, 슬래그 내 칼슘(Ca)의 양이 많을수록 슬래그 조성이 염기성으로 되고, 그 결과, 인을 슬래그에 함유시켜 제거하기가 용이하게 된다.
슬래그는 알루미늄(Al)을 포함하지 않아도 좋다. 예컨대 산화리튬(Li2O) 단독이라도 1430℃ 정도에서 용융 가능하다. 그러나, Li/Al비가 과도하게 높으면, 사용하는 도가니의 재질에 따라서는 도가니의 수명이 저하하는 경우가 있다. 또한, Li/Al비 및 Ca/Al비 양쪽 모두가 과도하게 높은 경우에는, 슬래그가 역으로 용융되기 어렵게 될 우려가 있다. 이 때문에, 슬래그 내 Li/Al비는 0.4 미만으로 한다. 슬래그 내 Ca/Al비의 상한에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 1.0 미만이 바람직하고, 0.8 미만이 보다 바람직하고, 0.3 미만이 더욱 바람직하다.
여기서, 슬래그 성분(Al, Li, Ca)의 양은, 장입물의 조성이나 후술하는 플럭스의 첨가량을 조정함으로써 용이하게 제어할 수 있다.
구체적으로는 슬래그 내 칼슘(Ca)의 양을 조정하기 위해서, 칼슘(Ca)을 함유하는 플럭스를 처리물에 가할 수 있다. 플럭스는 칼슘(Ca)을 주성분으로 하는 것이 바람직하며, 예컨대 산화칼슘(CaO)이나 탄산칼슘(CaCO3)을 들 수 있다. 또한, 플럭스는 환원 용융 처리 공정 이전 단계에서 가하면 된다. 즉, 준비 공정 및/또는 산화 환원 용융 공정(산화 처리, 환원 용융 처리)의 어느 한쪽 또는 양쪽의 공정에서, 장입물 및/또는 처리물에 대하여 플럭스를 가하면 된다. 단, 장입물 자체가 칼슘(Ca) 성분을 다량으로 포함하고 있는 경우에는, 플럭스는 첨가하지 않아도 좋다. 또한, 플럭스로서는 규소(Si)를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
산화 환원 용융 공정에 있어서, 산화 처리와 환원 용융 처리는 동시에 행하여도 좋고, 혹은 따로따로 행하여도 좋다. 동시에 행하는 방법으로서, 환원 용융 처리에서 생성되는 용융물에 산화제를 불어 넣는 수법을 들 수 있다. 구체적으로는 환원 용융 처리에서 생성되는 용융물에 금속제 튜브(랜스)를 삽입하여, 버블링에 의해 산화제를 불어 넣음으로써, 환원 용융 처리를 실시하면서 산화 처리를 동시에 행한다. 이 경우, 공기, 순산소, 산소 부화 기체 등의 산소를 포함하는 기체를 산화제에 이용할 수 있다.
또한, 바람직하게는 산화 환원 용융 공정에 있어서 산화 처리와 환원 용융 처리는 따로따로 행한다. 따로따로 처리하는 수법으로서는, 준비한 장입물을 산화 배소하여 산화 배소물로 하고(산화 처리), 그 후, 얻어진 산화 배소물을 환원 용융 하여 환원물로 하는(환원 용융 처리) 수법을 들 수 있다.
산화 환원 용융 공정에 있어서의 산화 처리와 환원 용융 처리 공정에 관해서 상세히 설명한다.
(산화 처리)
산화 처리는 장입물을 산화 배소하여 산화 배소물로 하는 처리(이하, 「산화 배소 처리」라고도 한다)이다. 산화 배소 처리를 행함으로써, 장입물이 탄소를 포함하는 경우라도 그 탄소를 산화 제거하여, 그 결과, 후속의 환원 용융 처리에서의 유가 금속의 합금 일체화를 촉진시킬 수 있다.
후술하는 환원 용융 처리에서는, 유가 금속은 환원되어 국소적인 용융 미립자로 되는데, 이때, 장입물에 포함되는 탄소는 용융 미립자(유가 금속)가 응집할 때의 물리적인 장해가 된다. 그 때문에, 산화 배소하는 처리를 행하지 않으면, 탄소에 의해서 용융 미립자의 응집 일체화 및 그에 따른 메탈(용융 합금)과 슬래그의 분리성이 방해를 받아, 유가 금속의 회수율이 저하되어 버리는 경우가 있다. 이에 대하여, 미리 산화 배소 처리를 행하여 탄소를 제거해 놓음으로써, 환원 용융 처리에 의해 생성되는 용융 미립자(유가 금속)의 응집 일체화가 진행되어, 유가 금속의 회수율을 한층 더 높일 수 있게 된다.
산화 배소 처리에 있어서, 산화도는 다음과 같이 하여 조정할 수 있다. 상술한 것과 같이, 알루미늄(Al), 리튬(Li), 탄소(C), 망간(Mn), 인(P), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 구리(Cu)는 일반적으로 Al>Li>C>Mn>P>Fe>Co>Ni>Cu의 순으로 산화되어 간다. 산화 처리에 있어서는, 알루미늄(Al) 전량이 산화될 때까지 처리를 진행시킨다. 철(Fe)의 일부가 산화될 때까지 처리를 촉진시키더라도 좋지만, 코발트(Co)가 산화되어 슬래그로서 회수되는 일이 없을 정도에서 산화도를 고정하는 것이 바람직하다.
산화 배소 처리에서 산화도를 조정함에 있어서 적량의 산화제를 도입하는 것이 바람직하다. 특히 장입물이 폐리튬 이온 전지를 포함하는 경우에는 산화제의 도입이 바람직하다. 리튬 이온 전지는 외장재로서 알루미늄이나 철 등의 금속을 포함하고 있다. 또한, 양극재나 음극재로서 알루미늄박이나 탄소재를 포함하고 있다. 또한, 집합 전지의 경우에는 외부 패키지로서 플라스틱이 이용되고 있다. 이들은 모두 환원제로서 작용하는 재료이므로, 산화제를 도입함으로써 산화도를 적절한 범위 내로 조정할 수 있다.
산화제는, 탄소나 부가가치가 낮은 금속(Al 등)을 산화할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 취급이 용이한, 공기, 순산소, 산소 부화 기체 등의 산소를 포함하는 기체가 바람직하다. 산화제의 도입량은, 산화 배소 처리의 대상이 되는 각 물질의 산화에 필요한 양(화학당량)의 1.2배 정도(예컨대 1.15∼1.25배)가 기준이 된다.
산화 배소 처리의 가열 온도는 700℃ 이상 1100℃ 이하가 바람직하고, 800℃ 이상 1000℃ 이하가 보다 바람직하다. 700℃ 이상으로 함으로써, 탄소의 산화 효율을 한층 더 높여, 산화 시간을 단축할 수 있다. 또한, 1100℃ 이하로 함으로써, 열에너지 비용을 억제할 수 있고, 산화 배소의 효율을 높일 수 있다.
산화 배소 처리는 공지된 배소로를 이용하여 행할 수 있다. 또한, 후속의 환원 용융 처리에서 사용하는 용융로와는 다른 노(예비로)를 이용하여, 그 예비로 내에서 행하는 것이 바람직하다. 배소로로서는, 분쇄물을 배소하면서 산화제(산소 등)를 공급하여 그 내부에서 처리를 행할 수 있는 한, 온갖 형식의 노를 이용할 수 있다. 일례로서 종래 공지된 로타리 킬른, 터널 킬른(하스 퍼니스)를 들 수 있다.
(환원 용융 처리)
환원 용융 처리는, 상술한 산화 배소 처리에 의해 얻어진 산화 배소물을 가열하고 환원 용융하여 환원물로 하는 처리이다. 이 처리의 목적은, 산화 배소 처리에 의해 산화된 부가가치가 낮은 금속(Al 등)을 산화물 그대로로 유지하는 한편, 유가 금속(Cu, Ni, Co)을 환원 및 용융하여 일체화한 합금으로서 회수하는 것이다. 여기서, 환원 용융 처리 후에 얻어지는 합금을 「용융 합금」이라고 한다.
환원 용융 처리에서는 환원제를 도입하는 것이 바람직하다. 또한, 환원제에는 탄소 및/또는 일산화탄소를 이용하는 것이 바람직하다. 탄소는 회수 대상인 유가 금속(Cu, Ni, Co)을 용이하게 환원하는 능력이 있다. 예컨대 1 몰의 탄소로 2 몰의 유가 금속 산화물(구리 산화물, 니켈 산화물 등)을 환원할 수 있다. 또한, 탄소 또는 일산화탄소를 이용하는 환원 수법은, 금속 환원제를 이용하는 수법(예컨대 알루미늄을 이용한 테르밋 반응법)과 비교하여 안전성이 매우 높다.
탄소에는 인공흑연 및/또는 천연흑연을 사용할 수 있다. 또한, 불순물 콘타미네이션의 우려가 없으면 석탄이나 코우크스를 사용할 수 있다.
환원 용융 처리의 가열 온도는 특별히 한정되지 않지만, 1300℃ 이상 1575℃ 이하가 바람직하고, 1350℃ 이상 1450℃ 이하가 보다 바람직하다. 예컨대 1600℃를 넘는 온도에서는, 열에너지가 쓸데없이 소비되며 또한 도가니 등의 내화물 소모도 심하게 되어, 생산성이 저하할 우려가 있다. 한편, 1300℃ 미만의 온도에서는, 슬래그와 용융 합금의 분리성이 악화하여, 회수율이 저하할 가능성이 있다. 환원 용융 처리는 공지된 수법으로 행하면 된다. 예컨대 산화 배소물을 알루미나(Al2O3)제 도가니에 장입하여, 저항 가열 등에 의해 가열하는 수법을 들 수 있다. 또한, 환원 용융 처리 시에는, 분진이나 배출 가스 등의 유해 물질이 발생하는 경우가 있지만, 공지된 배출 가스 처리 등의 처리를 실시함으로써 유해 물질을 무해화할 수 있다.
환원 용융 처리에 앞서서 산화 배소 처리를 행하도록 한 경우에는, 환원 용융 처리에 있어서 산화 처리를 실시할 필요는 없다. 다만, 산화 배소 처리에서의 산화가 부족한 경우나, 산화도의 추가적인 조정을 목적으로 하는 경우에는, 환원 용융 처리에 있어서 추가 산화 처리를 실시하여도 좋다. 추가 산화 처리를 행함으로써 보다 엄밀한 산화도의 조정이 가능하게 된다.
[슬래그 분리 공정]
슬래그 분리 공정에서는, 산화 환원 용융 공정에서 얻어진 환원물로부터 슬래그를 분리하여, 용융 합금을 회수한다. 슬래그와 용융 합금은 그 비중이 다르고, 용융 합금에 비해서 비중이 작은 슬래그는 용융 합금의 상부에 모이므로, 비중 분리에 의해 분리 회수할 수 있다.
슬래그 분리 공정에서 슬래그와 분리하여 용융 합금을 회수한 후에, 얻어진 합금을 황화하는 황화 공정이나, 황화 공정에서 얻어진 황화물과 합금의 혼재물을 분쇄하는 분쇄 공정을 두어도 좋다. 또한, 이러한 건식 제련 프로세스를 거쳐 얻어진 유가 금속 합금에 대하여, 습식 제련 프로세스를 행하여도 좋다. 습식 제련 프로세스에 의해, 불순물 성분을 제거하고, 유가 금속(Cu, Ni, Co)을 분리 정제하여 각각을 회수할 수 있다. 또한, 습식 제련 프로세스에서의 처리로서는, 중화 처리나 용매 추출 처리 등의 공지된 수법을 들 수 있다.
이상과 같이, 본 실시형태에 따른 회수 방법에 의하면, 슬래그 내 Li/Al 몰비, Ca/Al 몰비를 상술한 특정 범위로 제어하도록 처리함으로써, 슬래그의 용융 온도가 1575℃ 이하, 예컨대 1450℃ 이하가 되어, 슬래그이 저점성화한다. 그 때문에, 슬래그 분리 공정에서의 슬래그와 용융 합금을 효율적으로 분리할 수 있고, 그 결과, 유가 금속을 효율적으로 저렴하게 회수할 수 있다.
≪2. 폐리튬 이온 전지로부터의 회수≫
본 실시형태에 따른 회수 방법에 있어서, 처리 대상인 장입물은, 리튬(Li) 및 유가 금속을 함유하는 한, 한정되지 않는다. 그 중에서도 장입물로서는 폐리튬 이온 전지를 포함하는 것이 바람직하다.
폐리튬 이온 전지는, 리튬(Li) 및 유가 금속(Cu, Ni, Co)을 포함하며 또한 부가가치가 낮은 금속(Al, Fe)이나 탄소 성분을 포함하고 있다. 그 때문에, 폐리튬 이온 전지를 장입물로서 이용함으로써, 유가 금속을 효율적으로 분리 회수할 수 있다. 여기서, 폐리튬 이온 전지란, 사용이 끝난 리튬 이온 전지뿐만 아니라, 전지를 구성하는 양극재 등의 제조 공정에서 생긴 불량품, 제조 공정 내부의 잔류물, 발생 부스러기 등의 리튬 이온 전지의 제조 공정 내에서의 폐재를 포함하는 개념이다. 그 때문에, 폐리튬 이온 전지를 리튬 이온 전지 폐재라고 말할 수도 있다.
도 1은 폐리튬 이온 전지로부터 유가 금속을 회수하는 방법의 흐름을 도시하는 공정도이다. 도 1에 도시하는 것과 같이, 이 방법은, 폐리튬 이온 전지의 전해액 및 외장 캔을 제외한 폐전지 전처리 공정(S1)과, 폐전지의 내용물을 분쇄하여 분쇄물로 하는 분쇄 공정(S2)과, 분쇄물을 산화 배소하는 산화 배소 공정(S3)과, 산화 배소물을 환원 및 용융하여 합금화하는 환원 용융 공정(S4)과, 환원 용융 처리에서 얻어진 환원물로부터 슬래그를 분리하여 용융 합금을 회수하는 슬래그 분리 공정(S5)을 갖는다. 또한, 도시하지 않지만, 슬래그 분리 공정(S5) 후에, 얻어진 합금을 황화하는 황화 공정이나 그 황화 공정에서 얻어진 황화물과 합금의 혼재물을 분쇄하는 분쇄 공정(분쇄 공정 S2에 대하여 제2 분쇄 공정이라고 말할 수도 있다)을 두어도 좋다. 각 공정의 상세한 점을 이하에 설명한다.
[폐전지 전처리 공정]
폐전지 전처리 공정(S1)은, 폐리튬 이온 전지의 폭발 방지 및 무해화, 그리고 외장 캔의 제거를 목적으로 실시된다. 리튬 이온 전지는 밀폐계이기 때문에, 내부에 전해액 등을 갖고 있다. 그대로의 상태에서 분쇄 처리를 행하면, 폭발의 우려가 있어 위험하기 때문에, 어떠한 방법으로 방전 처리나 전해액 제거 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 외장 캔은 금속인 알루미늄(Al)이나 철(Fe)로 구성되어 있는 경우가 많으며, 이러한 금속제 외장 캔은 그대로 회수하는 것이 비교적 용이하다. 이와 같이, 폐전지 전처리 공정(S1)에 있어서, 전해액 및 외장 캔을 제거함으로써, 안전성을 높이면서 또한 유가 금속(Cu, Ni, Co)의 회수율을 높일 수 있다.
폐전지 전처리 공정(S1)의 구체적인 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 바늘형의 날끝으로 폐전지를 물리적으로 구멍을 뚫어 전해액을 제거하는 수법을 들 수 있다. 또한, 폐전지를 연소하여 무해화하는 수법을 들 수 있다.
또한, 외장 캔에 포함되는 알루미늄(Al)이나 철(Fe)을 회수하는 경우에는, 제거한 외장 캔을 분쇄한 후에, 분쇄물을 체진탕기를 이용하여 체질하여도 좋다. 알루미늄(Al)은 경도의 분쇄로 용이하게 분말형으로 되기 때문에, 이것을 효율적으로 회수할 수 있다. 또한, 자력(磁力) 선별에 의해서 외장 캔에 포함되는 철(Fe)을 회수하여도 좋다.
[분쇄 공정]
분쇄 공정(S2)에서는, 폐리튬 이온 전지의 내용물을 분쇄하여 분쇄물을 얻는다. 분쇄 공정(S2)에서의 분쇄 처리는, 건식 제련 프로세스에서의 반응 효율을 높이는 것을 목적으로 하고 있다. 반응 효율을 높임으로써, 유가 금속(Cu, Ni, Co)의 회수율을 높일 수 있다.
구체적인 분쇄 방법은 특별히 한정되지 않는다. 커터 믹서 등의 종래 공지된 분쇄기를 이용하여 분쇄할 수 있다. 또한, 폐전지 전처리 공정(S1)과 분쇄 공정(S2)은 이들을 합쳐 상술한 「준비 공정」에 상당한다.
[산화 배소 공정]
산화 배소 공정(S3)에서는, 분쇄 공정(S2)에서 얻어진 분쇄물을 산화 배소하여 산화 배소물을 얻는다. 이 공정은, 상술한 「산화 환원 용융 공정」에서의 산화 처리(산화 배소 처리)에 상당하는 공정이며, 상세한 것은 상기에서 설명한 것과 같다.
[환원 용융 공정]
환원 용융 공정(S4)에서는, 산화 배소 공정(S3)에서 얻어진 산화 배소물을 환원하여 환원물을 얻는다. 이 공정은, 상술한 「산화 환원 용융 공정」에서의 환원 용융 처리에 상당하는 공정이며, 상세한 것은 상기에서 설명한 것과 같다.
[슬래그 분리 공정]
슬래그 분리 공정(S5)에서는, 환원 용융 공정(S4)에서 얻어진 환원물로부터 슬래그를 분리하여, 용융 합금을 회수한다. 이 공정은, 상술한 「슬래그 분리 공정」에 상당하며, 상세한 것은 상기에서 설명한 것과 같다.
또한, 슬래그 분리 공정 후에, 황화 공정이나 분쇄 공정을 두어도 좋다. 또한, 얻어진 유가 금속 합금에 대하여 습식 제련 프로세스를 실시하여도 좋다. 황화 공정, 분쇄 공정 및 습식 제련 프로세스의 상세한 것은 상술한 것과 같다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 하등 한정되지 않는다.
≪1. 시약을 사용한 실시예≫
(원료)
리튬(Li) 및 망간(Mn)의 슬래그 용융 온도에의 영향을 조사하기 위한 시험으로서, 시약인 Al2O3, CaO, LiCO3, MnO2, Mn을 이용했다. MnO2와 Mn에 관해서는, 환원 용융 처리에 의해서 MnO이 되는 것을 상정하고, 몰비로 MnO2:Mn=1:1이 되도록 첨가했다.
(시험 장치)
도 2에 시험에 이용한 장치의 구성도를 도시한다. 본 실시예에서는, Al2O3, CaO, LiCO3, MnO2, Mn의 시약을 소정의 비율로 혼합한 것을 용량 30 ml의 알루미나도가니에 20 g 넣고, 소형의 머플로형 전기로로 1873K로 승온하여 60초간 유지했다. 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석법으로 정량 분석을 행하고, 또한 핫서모커플법으로 각 조성에서의 용융 온도를 측정했다.
(시험 결과)
도 3에 용융 온도의 측정 결과를 플롯한 Al2O3-CaO-Li2O계(MnO=0 질량%)의 상태도를 도시한다. 도 3에 도시하는 것과 같이, 중량비 CaO/(CaO+Al2O3)=0.2, 0.3 부근의 조성에 있어서 Li2O=5 질량%∼10 질량%인 경우에는, Li2O=0 질량%인 경우와 비교하여 용융 온도가 저하했다. 한편, Li2O를 15 질량%까지 늘리면, Li2O=5 질량%∼10 질량%인 경우보다 용융 온도가 상승하는 경향이 되었다. 또한, 도 3 및 후술하는 도 4에서의 파선은, 열역학 계산 소프트웨어(FactSage)에 의해 계산된 액상선(液相線)을 나타낸다.
이러한 결과로부터, CaO/(CaO+Al2O3)=0.3의 조건으로 Li2O가 5 질량% 가해짐으로써, 100K 이상 용융 온도가 저하하는 것을 알 수 있었다. 또한, Li2O를 15 질량%까지 늘리면 용융 온도는 상승하고, 또한 Li2O를 늘리면 다시 용융 온도가 저하하는 경향으로 되는 것을 알 수 있었다.
또한, 도 4에 용융 온도의 측정 결과를 플롯한 Al2O3-CaO-Li2O-10 질량% MnO 계의 상태도를 도시한다. 도 4에 도시하는 것과 같이, 대략 Mn=0 질량%인 경우에 가까운 경향이 보였다. 또한, 1773K에서의 용융 범위가 약간 넓어지는 경향이 확인되었다. 이 결과를 근거로 하면, 슬래그 내 MnO가 15 질량% 정도 이하인 경우에는 같은 경향이 보인다고 추찰된다.
≪2. 폐리튬 이온 전지를 사용한 실시예≫
이어서, 리튬(Li) 및 유가 금속을 포함하는 폐리튬 이온 전지를 사용하여 처리한 실시예를 나타낸다.
[유가 금속 회수 처리의 흐름(각 공정의 조작)에 관해서]
(폐전지 전처리 공정)
우선, 폐리튬 이온 전지로서, 18650형 원통형 전지, 차량 탑재용 각형 전지의 사용이 끝난 전지 및 전지 제조 공정에서 회수한 불량품을 준비했다. 그리고, 이 폐리튬 이온 전지를 염수 중에 침지하여 방전시킨 후, 수분을 제거하고, 260℃의 온도에서 대기 중에서 배소함으로써 전해액 및 외장 캔을 분해 제거하여, 전지 내용물을 얻었다.
(분쇄 공정)
이어서, 전지 내용물을 분쇄기(상품명: 굿컷터: (주)우지이에세이사쿠쇼 제조)에 의해 분쇄했다.
(산화 배소 공정)
이어서, 얻어진 분쇄물을, 로타리 킬른에 있어서, 대기 중, 900℃의 가열 온도에서 180분간의 산화 배소를 실시했다.
(환원 용융 공정)
이어서, 얻어진 산화 배소물에, 환원제로서 흑연가루를 유가 금속(Cu, Ni, Co)의 합계 몰수의 0.6배의 몰수만큼 첨가하고, 또한 플럭스로서 산화칼슘(CaO)을, 생성되는 슬래그 내 Li/Al비(몰비) 및 Ca/Al비(몰비)가 하기 표 1의 값이 되도록 혼합하여, 알루미나제 도가니에 장입했다. 각 시료에 관해서, 저항 가열에 의해 환원 용융 온도(표 1)로 가열하고, 60분간의 환원 용융 처리를 행하여 합금화하여, 용융 합금과 슬래그를 얻었다.
(슬래그 분리 공정)
얻어진 환원물로부터 슬래그를 분리하고, 용융 합금을 회수하여, 회수 합금으로 했다.
[슬래그의 성분 분석에 관해서]
환원물로부터 분리한 슬래그의 성분을 다음과 같이 하여 분석했다. 즉, 얻어진 슬래그를 냉각 후에 분쇄하여, 형광 X선에 의해 분석했다.
(유가 금속 회수율)
유가 금속(Co) 회수율을 다음과 같이 하여 구했다. 즉,
(회수 합금 내 Co 중량)÷(회수 합금 내 Co 중량+슬래그 내 Co 중량)×100
으로 구했다. 또한, 회수 합금 내 성분은 형광 X선으로 분석했다.
[평가 결과에 관해서]
하기 표 1에, 얻어지는 슬래그의 Li/Al 및 Ca/Al의 몰비를 바꿔, 용융 온도 1450℃ 및 1550℃에서 용융했을 때의 코발트 회수율의 결과를 나타낸다.
표 1의 결과로부터 알 수 있는 것과 같이, 실시예 1∼5는, 슬래그과 메탈의 분리성도 양호하고, 모든 시료에 있어서 코발트 회수율이 95% 이상으로 되는 양호한 결과가 얻어졌다.
한편, 비교예 1∼3에서는, 모두 실시예보다도 코발트 회수율이 낮은 결과가 되었다. 즉, 슬래그가 완전히 다 용융되지 않고, 슬래그의 점성이 높기 때문에, 슬래그와 메탈의 분리성이 나빠졌다고 추찰되며, 슬래그 내에 작은 메탈의 알맹이가 많이 존재하고 있어 코발트 회수율이 낮아졌다.
Claims (8)
- 유가 금속을 회수하는 방법으로서, 이하의 공정:
적어도 리튬(Li) 및 유가 금속을 포함하는 장입물을 준비하는 준비 공정과,
상기 장입물에 산화 처리 및 환원 용융 처리를 실시하여, 유가 금속을 함유하는 용융 합금과 슬래그를 포함하는 환원물을 얻는 산화 환원 용융 공정과,
상기 환원물로부터 슬래그를 분리하여 용융 합금을 회수하는 슬래그 분리 공정
을 포함하고,
상기 슬래그 내 알루미늄(Al)에 대한 리튬(Li)의 몰비(Li/Al비)를 0.15 이상 0.40 미만으로 하고,
상기 슬래그 내 알루미늄(Al)에 대한 칼슘(Ca)의 몰비(Ca/Al)를 0.15 이상으로 하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 준비 공정 및 상기 산화 환원 용융 공정의 어느 한쪽 또는 양쪽의 공정에서, 장입물 및/또는 처리물에 칼슘(Ca)을 함유하는 플럭스를 가하는 것인 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 산화 처리 시에, 상기 장입물을 산화 배소하여 산화 배소물로 하고,
상기 환원 용융 처리 시에, 상기 산화 배소물을 환원 용융하여 환원물로 하는 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 환원 용융 처리 시에 환원제를 도입하는 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 환원 용융 처리의 가열 온도가 1300℃ 이상 1575℃ 이하인 것인 방법. - 제5항에 있어서,
상기 환원 용융 처리의 가열 온도가 1350℃ 이상 1450℃ 이하인 것인 방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 장입물은 폐리튬 이온 전지를 포함하는 것인 방법. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 슬래그에 포함되는 산화망간(MnO)이 15 질량% 이하인 것인 방법.
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