JP7276361B2 - 有価金属を回収する方法 - Google Patents

Description

本発明は、有価金属を回収する方法に関する。

近年、軽量で大出力の二次電池としてリチウムイオン電池が普及している。よく知られているリチウムイオン電池は、外装缶内に負極材と正極材とセパレータと電解液とを封入した構造を有している。

例えば、外装缶は、アルミニウム（Ａｌ）や鉄（Ｆｅ）等の金属からなる。負極材は、負極集電体（銅箔等）に固着させた負極活物質（黒鉛等）からなる。正極材は、正極集電体（アルミニウム箔等）に固着させた正極活物質（ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等）からなる。セパレータは、ポリプロピレンの多孔質樹脂フィルム等からなる。電解液は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）等の電解質を含む。

リチウムイオン電池の主要な用途の一つに、ハイブリッド自動車や電気自動車がある。そのため、自動車のライフサイクルにあわせて、搭載されたリチウムイオン電池が将来的に大量に廃棄される見込みとなっている。また、製造中に不良品として廃棄されるリチウムイオン電池がある。このような使用済み電池や製造中に生じた不良品の電池（以下、「廃リチウムイオン電池」と称する。）を資源として再利用することが求められている。

再利用の手法として、廃リチウムイオン電池を高温炉で全量熔解する乾式製錬プロセスが提案されている。乾式製錬プロセスは、破砕した廃リチウムイオン電池を熔融処理し、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、及び銅（Ｃｕ）に代表される回収対象である有価金属と、鉄（Ｆｅ）やアルミニウム（Ａｌ）に代表される付加価値の低い金属とを、それらの間の酸素親和力の差を利用して分離回収する手法である。この手法では、付加価値の低い金属については極力酸化してスラグとする一方で、有価金属についてはその酸化を極力抑制して合金として回収する。

特許文献１には、銅製錬炉でリチウムイオン電池からエンタルピー及び金属を回収するプロセスについての技術が開示されている。具体的には、製錬炉に有用な供給原料及びスラグ形成剤を供給する工程と、発熱剤及び還元剤を添加する工程と、を含み、発熱剤及び／又は還元剤の少なくとも一部が、金属鉄、金属アルミニウム、及び炭素のうちの１つ以上を含むリチウムイオン電池に置き換えられることを特徴とする、プロセスが開示されている。銅製錬炉を用いることができれば、銅製錬にあわせてリチウムイオン電池から銅やニッケル等の有価金属を効率的に回収することができる。コバルトは、銅製錬においてスラグに分配される。コバルトを回収する方法として、例えば廃リチウムイオン電池を焙焼して合金とスラグを分離し、得られた合金を湿式処理する手法が考えられる。

また、特許文献２には、ニッケルとコバルトを含有するリチウムイオン電池の廃電池からニッケルとコバルトを含む有価金属を回収する有価金属回収方法が開示されている。具体的には、廃電池を熔融して熔融物を得る熔融工程と、熔融物に対して又は熔融工程前の廃電池に対して行われて廃電池を酸化処理する酸化工程と、熔融物からスラグを分離して有価金属を含む合金を回収するスラグ分離工程と、合金に含有されるリンを分離する脱リン工程と、を備え、脱リン工程では合金に石灰含有物を添加し、次いで、合金を酸化することが開示されている。特許文献２では、廃リチウムイオン電池を熔融する際に、二酸化珪素（ＳｉＯ_２）及び酸化カルシウム（ＣａＯ）を添加して、スラグの融点を下げることで有価金属を回収するプロセスを提案している。

国際公開第２０１５／０９６９４５号 特許第５８５３５８５号公報

しかしながら、特許文献１や特許文献２で提案される方法でも課題が残されている。例えば、特許文献１の方法では、高温処理が必要である。また、処理容器の酸化物がスラグによって浸食されてすぐに割れてしまう問題がある。このような浸食が起きてしまうと、設備費用が莫大になり有価金属を安価に回収することができない。特許文献２に開示される方法では、フラックス添加量が多いため、廃リチウムイオン電池処理量が少なくなってしまう。また、酸性酸化物である二酸化珪素（ＳｉＯ_２）をフラックスが多量に含むため、酸性酸化物であるリンをメタルから除去することが不十分になる可能性がある。このような問題点があるため、廃リチウムイオン電池から有価金属を安価に回収する技術の開発が望まれる。

本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、有価金属を安価に回収できる方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、スラグ中のアルミニウム（Ａｌ）に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ａｌ比）と、アルミニウム（Ａｌ）に対するカルシウム（Ｃａ）のモル比（Ｃａ／Ａｌ比）とに着目し、これらの比を所定範囲内に特定することで、スラグの熔融温度を１５７５℃以下の低温にすることができ、有価金属を安価に回収できるとの知見を得て、本発明を完成するに至った。

（１）本発明の第１の発明は、有価金属を回収する方法であって、以下の工程：少なくともリチウム（Ｌｉ）及び有価金属を含む装入物を準備する準備工程と、前記装入物に酸化処理及び還元熔融処理を施して、有価金属を含有する熔融合金とスラグとを含む還元物を得る酸化還元熔融工程と、前記還元物からスラグを分離して熔融合金を回収するスラグ分離工程と、を含み、前記スラグ中のアルミニウム（Ａｌ）に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ａｌ比）を０．１５以上０．４０未満とし、前記スラグ中のアルミニウム（Ａｌ）に対するカルシウム（Ｃａ）のモル比（Ｃａ／Ａｌ）を０．１５以上とする、方法である。

（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記準備工程及び酸化還元熔融工程のいずれか一方又は両方の工程で、装入物及び／又は処理物にカルシウム（Ｃａ）を含有するフラックスを加える、方法である。

（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記酸化処理の際に、前記装入物を酸化焙焼して酸化焙焼物とし、前記還元熔融処理の際に、前記酸化焙焼物を還元熔融して還元物とする、方法である。

（４）本発明の第４の発明は、第１乃至第３のいずれかの発明において、前記還元熔融処理の際に、還元剤を導入する、方法である。

（５）本発明の第５の発明は、第１乃至第４のいずれかの発明において、前記還元熔融処理の加熱温度が１３００℃以上１５７５℃以下である、方法である。

（６）本発明の第６の発明は、第５の発明において、前記還元熔融処理の加熱温度が１３５０℃以上１４５０℃以下である、方法である。

（７）本発明の第７の発明は、第１乃至第６のいずれかの発明において、前記装入物が廃リチウムイオン電池を含む、方法である。

（８）本発明の第８の発明は、第１乃至第７のいずれかの発明において、前記スラグに含まれる酸化マンガン（ＭｎＯ）が１５質量％以下である、方法である。

本発明によれば、有価金属を安価に回収できる方法が提供される。

廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法の流れを示す工程図である。 試験に用いた装置の構成を示す模式図である。 熔融温度の測定結果をプロットしたＡｌ_２Ｏ_３－ＣａＯ－Ｌｉ_２Ｏ系（ＭｎＯ＝０質量％）の状態図である。 熔融温度の測定結果をプロットしたＡｌ_２Ｏ_３－ＣａＯ－Ｌｉ_２Ｏ系（ＭｎＯ＝１０質量％）の状態図である。

以下、本発明の実施形態（以下、「本実施の形態」という）について説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において種々の変更が可能である。

≪１．有価金属の回収方法≫
本実施の形態に係る有価金属を回収する方法は、少なくとも、リチウム（Ｌｉ）及び有価金属を含む装入物から有価金属を回収する方法である。

有価金属は、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及びこれらの組み合わせからなるものであり、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属又は合金である。また、本実施の形態係る方法は、主として乾式製錬プロセスによる回収方法である。なお、乾式製錬プロセスと湿式製錬プロセスとから構成されていてもよい。

具体的に、この回収方法は、少なくともリチウム（Ｌｉ）及び有価金属を含む装入物を準備する準備工程と、その装入物に酸化処理及び還元熔融処理を施して、有価金属を含有する熔融合金とスラグとを含む還元物を得る酸化還元熔融工程と、得られた還元物からスラグを分離して熔融合金を回収するスラグ分離工程と、を含む。

そして、スラグ中のアルミニウム（Ａｌ）に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ａｌ比）を０．１５以上０．４０未満とし、スラグ中のアルミニウム（Ａｌ）に対するカルシウム（Ｃａ）のモル比（Ｃａ／Ａｌ比）を０．１５以上とする。

以下に、本実施の形態に係る回収方法の各工程について詳細に説明する。

［準備工程］
準備工程では、装入物を準備する。装入物は、有価金属を回収する処理対象となるものであり、リチウム（Ｌｉ）を含み、さらに銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる少なくとも１種の有価金属を含有する。装入物は、これらの成分（Ｌｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ）を金属の形態で含んでもよく、あるいは酸化物等の化合物の形態で含んでいてもよい。また、装入物は、これらの成分（Ｌｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ）以外の無機成分や有機成分を含んでいてもよい。

装入物としては、その対象は特に限定されず、廃リチウムイオン電池、誘電材料（コンデンサ）、磁性材料等が例示される。また、後続する酸化還元熔融工程での処理に適したものであれば、その形態は限定されない。準備工程において装入物に粉砕処理等の処理を施して、適した形態にしてもよい。さらに、準備工程において装入物に熱処理や分別処理等の処理を施して、水分や有機物等の不要成分を除去してもよい。

［酸化還元熔融工程］
酸化還元熔融工程では、準備した装入物に酸化処理及び還元熔融処理を施して還元物を得る。この還元物は、熔融合金とスラグとを分離して含む。

熔融合金は、有価金属を含有する。そのため、有価金属を含む成分（熔融合金）とその他の成分とを、還元物中において分離させることが可能となる。これは、付加価値の低い金属（Ａｌ等）は酸素親和力が高いのに対し、有価金属は酸素親和力が低いためである。例えば、アルミニウム（Ａｌ）、リチウム（Ｌｉ）、炭素（Ｃ）、マンガン（Ｍｎ）、リン（Ｐ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、及び銅（Ｃｕ）は、一般的にＡｌ＞Ｌｉ＞Ｃ＞Ｍｎ＞Ｐ＞Ｆｅ＞Ｃｏ＞Ｎｉ＞Ｃｕの順に酸化されていく。つまり、アルミニウム（Ａｌ）が最も酸化され易く、銅（Ｃｕ）が最も酸化されにくい。そのため、付加価値の低い金属（Ａｌ等）は容易に酸化されてスラグとなり、有価金属（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ）は還元されて熔融金属（合金）となる。このようにして、付加価値の低い金属と有価金属とを、スラグと熔融合金とに分離することができる。

本実施の形態に係る回収方法では、スラグ中のアルミニウム（Ａｌ）に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ａｌ比）を０．１５以上０．４０未満とし、アルミニウム（Ａｌ）に対するカルシウム（Ｃａ）のモル比（Ｃａ／Ａｌ比）を０．１５以上とする。

リチウム（Ｌｉ）及びカルシウム（Ｃａ）は、スラグの熔融温度低下に寄与する。そのため、スラグの成分を上述した範囲内に制御することで、スラグの熔融温度を１５７５℃以下、例えば１４５０℃以下にすることができる。また、スラグ中のカルシウム（Ｃａ）が多いと、装入物にリンが含まれる場合にそのリンを除去し易くなる。これは、リンが酸化されると酸性酸化物になるのに対して、カルシウム（Ｃａ）は酸化されると塩基性酸化物になるためである。したがって、スラグ中のカルシウム（Ｃａ）量が多いほど、スラグ組成が塩基性となり、その結果リンをスラグに含有させて除去することが容易となる。

スラグは、アルミニウム（Ａｌ）を含まなくてもよい。例えば酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）単独であっても１４３０℃程度で熔融可能である。しかしながら、Ｌｉ／Ａｌ比が過度に高いと、使用する坩堝の材質によっては坩堝の寿命が低下することがある。また、Ｌｉ／Ａｌ比及びＣａ／Ａｌ比の両方が過度に高い場合には、スラグが逆に熔融しにくくなるおそれがある。このことから、スラグ中のＬｉ／Ａｌ比は０．４未満とする。スラグ中のＣａ／Ａｌ比の上限については特に限定されないが、１．０未満が好ましく、０．８未満がより好ましく、０．３未満はさらに好ましい。

ここで、スラグ成分（Ａｌ、Ｌｉ、Ｃａ）の量は、装入物の組成や後述するフラックスの添加量を調整することで容易に制御することができる。

具体的に、スラグ中のカルシウム（Ｃａ）量を調整するために、カルシウム（Ｃａ）を含有するフラックスを処理物に加えることができる。フラックスは、カルシウム（Ｃａ）を主成分とするものが好ましく、例えば酸化カルシウム（ＣａＯ）や炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）が挙げられる。また、フラックスは、還元熔融処理工程以前の段階で加えればよい。すなわち、準備工程及び／又は酸化還元熔融工程（酸化処理、還元熔融処理）のいずれか一方又は両方の工程で、装入物及び／又は処理物に対してフラックスを加えればよい。ただし、装入物自体がカルシウム（Ｃａ）成分を多量に含んでいる場合には、フラックスは添加しなくてもよい。なお、フラックスとしては、珪素（Ｓｉ）を含まないものであることが好ましい。

酸化還元熔融工程において、酸化処理と還元熔融処理とは同時に行ってもよく、あるいは別々に行ってもよい。同時に行う方法として、還元熔融処理で生成する熔融物に酸化剤を吹き込む手法が挙げられる。具体的には、還元熔融処理で生成する熔融物に金属製チューブ（ランス）を挿入し、バブリングにより酸化剤を吹き込むことによって、還元溶融処理を行いながら酸化処理を同時に行う。この場合、空気、純酸素、酸素冨化気体等の酸素を含む気体を酸化剤に用いることができる。

また、好ましくは、酸化還元熔融工程において酸化処理と還元熔融処理とは別々に行う。別々に処理する手法としては、準備した装入物を酸化焙焼して酸化焙焼物とし（酸化処理）、その後、得られた酸化焙焼物を還元熔融して還元物とする（還元熔融処理）手法が挙げられる。

酸化還元熔融工程における酸化処理と還元熔融処理工程について詳細に説明する。
（酸化処理）
酸化処理は、装入物を酸化焙焼して酸化焙焼物とする処理（以下、「酸化焙焼処理」ともいう）である。酸化焙焼処理を行うことで、装入物が炭素を含む場合であってもその炭素を酸化除去し、その結果、後続する還元熔融処理での有価金属の合金一体化を促進させることができる。

後述する還元熔融処理においては、有価金属は還元されて局所的な熔融微粒子となるが、このとき、装入物に含まれる炭素は熔融微粒子（有価金属）が凝集する際の物理的な障害となる。そのため、酸化焙焼する処理を行わないと、炭素によって熔融微粒子の凝集一体化及びそれによるメタル（熔融合金）とスラグとの分離性が妨げられ、有価金属の回収率が低下してしまうことがある。これに対して、予め、酸化焙焼処理を行って炭素を除去しておくことで、還元熔融処理により生成する熔融微粒子（有価金属）の凝集一体化が進行し、有価金属の回収率をより一層高めることが可能となる。

酸化焙焼処理において、酸化度の調整は次のようにして行うことができる。上述したように、アルミニウム（Ａｌ）、リチウム（Ｌｉ）、炭素（Ｃ）、マンガン（Ｍｎ）、リン（Ｐ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、及び銅（Ｃｕ）は、一般的にＡｌ＞Ｌｉ＞Ｃ＞Ｍｎ＞Ｐ＞Ｆｅ＞Ｃｏ＞Ｎｉ＞Ｃｕの順に酸化されていく。酸化処理においては、アルミニウム（Ａｌ）の全量が酸化されるまで処理を進行させる。鉄（Ｆｅ）の一部が酸化されるまで処理を促進させてもよいが、コバルト（Ｃｏ）が酸化されてスラグとして回収されることがない程度に酸化度を留めることが好ましい。

酸化焙焼処理において酸化度を調整するにあたり、適量の酸化剤を導入することが好ましい。特に、装入物が廃リチウムイオン電池を含む場合には、酸化剤の導入が好ましい。リチウムイオン電池は、外装材としてアルミニウムや鉄等の金属を含んでいる。また、正極材や負極材としてアルミニウム箔や炭素材を含んでいる。さらに、集合電池の場合には、外部パッケージとしてプラスチックが用いられている。これらはいずれも還元剤として作用する材料であることから、酸化剤を導入することで、酸化度を適切な範囲内に調整することができる。

酸化剤は、炭素や付加価値の低い金属（Ａｌ等）を酸化できるものであれば、特に限定されないが、取り扱いが容易な、空気、純酸素、酸素富化気体等の酸素を含む気体が好ましい。酸化剤の導入量は、酸化焙焼処理の対象となる各物質の酸化に必要な量（化学当量）の１．２倍程度（例えば１．１５～１．２５倍）が目安となる。

酸化焙焼処理の加熱温度は、７００℃以上１１００℃以下が好ましく、８００℃以上１０００℃以下がより好ましい。７００℃以上とすることで、炭素の酸化効率をより一層に高めて、酸化時間を短縮することができる。また、１１００℃以下とすることで、熱エネルギーコストを抑制でき、酸化焙焼の効率を高めることができる。

酸化焙焼処理は、公知の焙焼炉を用いて行うことができる。また、後続する還元熔融処理処理で使用する熔融炉とは異なる炉（予備炉）を用い、その予備炉内で行うことが好ましい。焙焼炉としては、粉砕物を焙焼しながら酸化剤（酸素等）を供給してその内部で処理を行うことが可能である限り、あらゆる形式の炉を用いることができる。一例として、従来公知のロータリーキルン、トンネルキルン（ハースファーネス）が挙げられる。

（還元熔融処理）
還元熔融処理は、上述した酸化焙焼処理により得られた酸化焙焼物を加熱して還元熔融し、還元物とする処理である。この処理の目的は、酸化焙焼処理により酸化した付加価値の低い金属（Ａｌ等）を酸化物のままに維持する一方で、有価金属（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ）を還元及び熔融して一体化した合金として回収することである。なお、還元熔融処理後に得られる合金を「熔融合金」という。

還元熔融処理においては、還元剤を導入することが好ましい。また、還元剤としては炭素及び／又は一酸化炭素を用いることが好ましい。炭素は、回収対象である有価金属（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ）を容易に還元する能力がある。例えば１モルの炭素で、２モルの有価金属酸化物（銅酸化物、ニッケル酸化物等）を還元することができる。また、炭素又は一酸化炭素を用いる還元手法は、金属還元剤を用いる手法（例えばアルミニウムを用いたテルミット反応法）に比べて安全性が極めて高い。

炭素としては、人工黒鉛及び／又は天然黒鉛を使用することができる。また、不純物コンタミネーションのおそれが無ければ、石炭やコークスを使用することができる。

還元熔融処理の加熱温度は、特に限定されるものではないが、１３００℃以上１５７５℃以下が好ましく、１３５０℃以上１４５０℃以下がより好ましい。例えば１６００℃を超える温度では、熱エネルギーが無駄に消費されるとともに、坩堝等の耐火物の消耗も激しくなり、生産性が低下するおそれがある。一方で、１３００℃未満の温度では、スラグと熔融合金との分離性が悪化し、回収率が低下する可能性がある。還元熔融処理は、公知の手法で行えばよい。例えば、酸化焙焼物をアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）製坩堝に装入し、抵抗加熱等により加熱する手法が挙げられる。また、還元熔融処理の際には、粉塵や排ガス等の有害物質が発生することがあるが、公知の排ガス処理等の処理を施すことで、有害物質を無害化することができる。

還元溶融処理に先立って酸化焙焼処理を行うようにした場合には、還元熔融処理において酸化処理を行う必要はない。ただし、酸化焙焼処理での酸化が不足している場合や、酸化度のさらなる調整を目的とする場合には、還元熔融処理において追加の酸化処理を行ってもよい。追加の酸化処理を行うことでより厳密な酸化度の調整が可能となる。

［スラグ分離工程］
スラグ分離工程では、酸化還元熔融工程で得られた還元物からスラグを分離して、熔融合金を回収する。スラグと熔融合金とはその比重が異なり、熔融合金に比べ比重の小さいスラグは熔融合金の上部に集まることから、比重分離により分離回収することができる。

スラグ分離工程にてスラグと分離して熔融合金を回収した後に、得られた合金を硫化する硫化工程や、硫化工程で得られた硫化物と合金の混在物を粉砕する粉砕工程を設けてもよい。さらに、このような乾式製錬プロセスを経て得られた有価金属合金に対して、湿式製錬プロセスを行ってもよい。湿式製錬プロセスにより、不純物成分を除去し、有価金属（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ）を分離精製してそれぞれを回収することができる。なお、湿式製錬プロセスにおける処理としては、中和処理や溶媒抽出処理等の公知の手法が挙げられる。

以上のように、本実施の形態に係る回収方法によれば、スラグ中のＬｉ／Ａｌモル比、Ｃａ／Ａｌモル比を上述した特定の範囲に制御するように処理することで、スラグの熔融温度が１５７５℃以下、例えば１４５０℃以下となり、スラグが低粘性化する。そのため、スラグ分離工程でのスラグと熔融合金の分離を効率よく行うことができ、その結果、有価金属を効率よく安価に回収することができる。

≪２．廃リチウムイオン電池からの回収≫
本実施の形態に係る回収方法において、処理対象である装入物としては、リチウム（Ｌｉ）及び有価金属を含有する限り、限定されない。その中でも、装入物としては、廃リチウムイオン電池を含むものであることが好ましい。

廃リチウムイオン電池は、リチウム（Ｌｉ）及び有価金属（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ）を含むとともに、付加価値の低い金属（Ａｌ、Ｆｅ）や炭素成分を含んでいる。そのため、廃リチウムイオン電池を装入物として用いることで、有価金属を効率的に分離回収することができる。なお、廃リチウムイオン電池とは、使用済みのリチウムイオン電池のみならず、電池を構成する正極材等の製造工程で生じた不良品、製造工程内部の残留物、発生屑等のリチウムイオン電池の製造工程内における廃材を含む概念である。そのため、廃リチウムイオン電池をリチウムイオン電池廃材と言うこともできる。

図１は、廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法の流れを示す工程図である。図１に示すように、この方法は、廃リチウムイオン電池の電解液及び外装缶を除外する廃電池前処理工程（Ｓ１）と、廃電池の内容物を粉砕して粉砕物とする粉砕工程（Ｓ２）と、粉砕物を酸化焙焼する酸化焙焼工程（Ｓ３）と、酸化焙焼物を還元及び熔融して合金化する還元熔融工程（Ｓ４）と、還元熔融処理で得られた還元物からスラグを分離して熔融合金を回収するスラグ分離工程（Ｓ５）と、を有する。また、図示しないが、スラグ分離工程（Ｓ５）の後に、得られた合金を硫化する硫化工程やその硫化工程で得られた硫化物と合金との混在物を粉砕する粉砕工程（粉砕工程Ｓ２に対して第２粉砕工程ということもできる）を設けてもよい。各工程の詳細を以下に説明する。

［廃電池前処理工程］
廃電池前処理工程（Ｓ１）は、廃リチウムイオン電池の爆発防止及び無害化、並びに外装缶の除去を目的に行われる。リチウムイオン電池は密閉系であるため、内部に電解液等を有している。そのままの状態で粉砕処理を行うと、爆発のおそれがあり危険であるため、何らかの方法で放電処理や電解液除去処理を施すことが好ましい。また、外装缶は金属であるアルミニウム（Ａｌ）や鉄（Ｆｅ）から構成されていることが多く、こうした金属製の外装缶はそのまま回収することが比較的に容易である。このように、廃電池前処理工程（Ｓ１）において、電解液及び外装缶を除去することで、安全性を高めるとともに、有価金属（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ）の回収率を高めることができる。

廃電池前処理工程（Ｓ１）の具体的な方法としては、特に限定されないが、例えば針状の刃先で廃電池を物理的に開孔し、電解液を除去する手法が挙げられる。また、廃電池を燃焼して無害化する手法が挙げられる。

また、外装缶に含まれるアルミニウム（Ａｌ）や鉄（Ｆｅ）を回収する場合には、除去した外装缶を粉砕した後に、粉砕物を篩振とう機を用いて篩分けしてもよい。アルミニウム（Ａｌ）は、軽度の粉砕で容易に粉状となるため、これを効率的に回収することができる。また、磁力選別によって外装缶に含まれる鉄（Ｆｅ）を回収してもよい。

［粉砕工程］
粉砕工程（Ｓ２）では、廃リチウムイオン電池の内容物を粉砕して粉砕物を得る。粉砕工程（Ｓ２）での粉砕処理は、乾式製錬プロセスでの反応効率を高めることを目的としている。反応効率を高めることで、有価金属（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ）の回収率を高めることができる。

具体的な粉砕方法は、特に限定されるものではない。カッターミキサー等の従来公知の粉砕機を用いて粉砕することができる。なお、廃電池前処理工程（Ｓ１）と粉砕工程（Ｓ２）とは、これらを併せて上述した「準備工程」に相当する。

［酸化焙焼工程］
酸化焙焼工程（Ｓ３）では、粉砕工程（Ｓ２）で得られた粉砕物を酸化焙焼して酸化焙焼物を得る。この工程は、上述した「酸化還元熔融工程」における酸化処理（酸化焙焼処理）に相当する工程であり、詳細はそこで説明したとおりである。

［還元熔融工程］
還元熔融工程（Ｓ４）では、酸化焙焼工程（Ｓ３）で得られた酸化焙焼物を還元して還元物を得る。この工程は、上述した「酸化還元熔融工程」における還元熔融処理に相当する工程であり、詳細はそこで説明したとおりである。

［スラグ分離工程］
スラグ分離工程（Ｓ５）では、還元熔融工程（Ｓ４）で得られた還元物からスラグを分離して、熔融合金を回収する。この工程は、上述した「スラグ分離工程」に相当し、詳細はそこで説明したとおりである。

なお、スラグ分離工程後に、硫化工程や粉砕工程を設けてもよい。さらに、得られた有価金属合金に対して湿式製錬プロセスを行ってもよい。硫化工程、粉砕工程、及び湿式製錬プロセスの詳細は上述したとおりである。

以下は、実施例及び比較例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

≪１．試薬を使用した実施例≫
（原料）
リチウム（Ｌｉ）及びマンガン（Ｍｎ）のスラグ熔融温度への影響を調査するための試験として、試薬のＡｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＬｉＣＯ_３、ＭｎＯ_２、Ｍｎを用いた。ＭｎＯ_２とＭｎについては、還元熔融処理によってＭｎＯとなることを想定し、モル比でＭｎＯ_２：Ｍｎ＝１：１になるように添加した。

（試験装置）
図２に、試験に用いた装置の構成図を示す。本実施例では、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＬｉＣＯ_３、ＭｎＯ_２、Ｍｎの試薬を所定の割合で混合したものを容量３０ｍｌのアルミナ坩堝に２０ｇ入れ、小型のマッフル型電気炉にて１８７３Ｋに昇温して６０秒間保持した。誘導結合プラズマ発光分光分析法にて定量分析を行うとともに、ホットサーモカップル法にて各組成での熔融温度を測定した。

（試験結果）
図３に、熔融温度の測定結果をプロットしたＡｌ_２Ｏ_３－ＣａＯ－Ｌｉ_２Ｏ系（ＭｎＯ＝０質量％）の状態図を示す。図３に示すように、重量比ＣａＯ／（ＣａＯ＋Ａｌ_２Ｏ_３）＝０．２、０．３付近の組成においてＬｉ_２Ｏ＝５質量％～１０質量％の場合では、Ｌｉ_２Ｏ＝０質量％の場合と比較して熔融温度が低下した。一方で、Ｌｉ_２Ｏを１５質量％まで増やすと、Ｌｉ_２Ｏ＝５質量％～１０質量％の場合よりも熔融温度が上昇する傾向となった。なお、図３及び後述する図４中の破線は、熱力学計算ソフト（FactSage）により計算された液相線を示す。

このような結果から、ＣａＯ／（ＣａＯ＋Ａｌ_２Ｏ_３）＝０．３の条件にてＬｉ_２Ｏが５質量％加わることで、１００Ｋ以上熔融温度が低下することがわかった。また、Ｌｉ_２Ｏを１５質量％まで増やすと熔融温度は上昇しており、さらにＬｉ_２Ｏを増やすと再度熔融温度が低下する傾向になることがわかった。

また、図４に、熔融温度の測定結果をプロットしたＡｌ_２Ｏ_３－ＣａＯ－Ｌｉ_２Ｏ－１０質量％ＭｎＯ系の状態図を示す。図４に示すよう、概ねＭｎ＝０質量％の場合に近い傾向がみられた。なお、１７７３Ｋでの熔融範囲が若干拡がる傾向が確認された。この結果を踏まえると、スラグ中のＭｎＯが１５質量％程度以下の場合では、同様の傾向がみられると推察される。

≪２．廃リチウムイオン電池を使用した実施例≫
続いて、リチウム（Ｌｉ）及び有価金属を含む廃リチウムイオン電池を使用して処理した実施例を示す。

［有価金属の回収処理の流れ（各工程の操作）について］
（廃電池前処理工程）
先ず、廃リチウムイオン電池として、１８６５０型円筒型電池、車載用の角形電池の使用済み電池、及び電池製造工程で回収した不良品を用意した。そして、この廃リチウムイオン電池を塩水中に浸漬して放電させた後、水分を除去し、２６０℃の温度で大気中にて焙焼することによって電解液及び外装缶を分解除去し、電池内容物を得た。

（粉砕工程）
次に、電池内容物を粉砕機（商品名：グッドカッター：（株）氏家製作所製）により粉砕した。

（酸化焙焼工程）
次に、得られた粉砕物を、ロータリーキルンにおいて、大気中、９００℃の加熱温度で１８０分間の酸化焙焼を行った。

（還元熔融工程）
次に、得られた酸化焙焼物に、還元剤として黒鉛粉を有価金属（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ）の合計モル数の０．６倍のモル数だけ添加し、さらにフラックスとして酸化カルシウム（ＣａＯ）を、生成するスラグ中のＬｉ／Ａｌ比（モル比）、及び、Ｃａ／Ａｌ比（モル比）が下記表１中の値となるように混合し、アルミナ製坩堝に装入した。各試料について、抵抗加熱により還元溶融温度（表１）に加熱して６０分間の還元熔融処理を行って合金化し、熔融合金とスラグとを得た。

（スラグ分離工程）
得られた還元物からスラグを分離して、熔融合金を回収し、回収合金とした。

［スラグの成分分析について］
還元物から分離したスラグの成分分析を次のようにして行った。すなわち、得られたスラグを冷却後に粉砕し、蛍光Ｘ線により分析を行った。

（有価金属回収率）
有価金属（Ｃｏ）回収率を、次のようにして求めた。すなわち、
（回収合金中のＣｏ重量）÷（回収合金中のＣｏ重量＋スラグ中のＣｏ重量）×１００
として求めた。なお、回収合金中の成分分析は蛍光Ｘ線にて行った。

［評価結果について］
下記表１に、得られるスラグのＬｉ／Ａｌ及びＣａ／Ａｌのモル比を変え、熔融温度１４５０℃及び１５５０℃にて熔融した際のコバルト回収率の結果を示す。

表１の結果からわかるように、実施例１～５は、スラグとメタルの分離性も良好であり、全ての試料においてコバルト回収率が９５％以上となる良好な結果が得られた。

一方で、比較例である試料１～３では、いずれも実施例よりもコバルト回収率が低い結果となった。すなわち、スラグが完全に熔融しきれておらず、スラグの粘性が高いために、スラグとメタルの分離性が悪くなったと推察され、スラグの中に小さなメタルの粒が多く存在しておりコバルト回収率が低くなった。

Claims (8)

1. コバルト（Ｃｏ）を含む有価金属を回収する方法であって、以下の工程：
   少なくともリチウム（Ｌｉ）及び前記有価金属を含む装入物を準備する準備工程と、
   前記装入物に酸化処理及び還元熔融処理を施して、前記有価金属を含有する熔融合金とスラグとを含む還元物を得る酸化還元熔融工程と、
   前記還元物からスラグを分離して熔融合金を回収するスラグ分離工程と、を含み、
   前記スラグ中のアルミニウム（Ａｌ）に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ａｌ比）を０．１５以上０．３８以下とし、
   前記スラグ中のアルミニウム（Ａｌ）に対するカルシウム（Ｃａ）のモル比（Ｃａ／Ａｌ）を０．２０以上０．８０未満とする、
   方法。
2. 前記準備工程及び酸化還元熔融工程のいずれか一方又は両方の工程で、装入物及び／又は処理物にカルシウム（Ｃａ）を含有するフラックスを加える、
   請求項１に記載の方法。
3. 前記酸化処理の際に、前記装入物を酸化焙焼して酸化焙焼物とし、
   前記還元熔融処理の際に、前記酸化焙焼物を還元熔融して還元物とする、
   請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記還元熔融処理の際に、還元剤を導入する、
   請求項１乃至３のいずれかに記載の方法。
5. 前記還元熔融処理の加熱温度が１３００℃以上１５７５℃以下である、
   請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。
6. 前記還元熔融処理の加熱温度が１３５０℃以上１４５０℃以下である、
   請求項５に記載の方法。
7. 前記装入物が廃リチウムイオン電池を含む、
   請求項１乃至６のいずれかに記載の方法。
8. 前記スラグに含まれる酸化マンガン（ＭｎＯ）が１５質量％以下である、
   請求項１乃至７のいずれかに記載の方法。

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