WO2022163179A1 - 有価金属を回収する方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a method for recovering valuable metals.
  • lithium-ion batteries have become popular as lightweight, high-output secondary batteries.
  • a well-known lithium-ion battery has a structure in which a negative electrode material, a positive electrode material, a separator, and an electrolytic solution are enclosed in an outer can.
  • the outer can is made of metal such as aluminum (Al) or iron (Fe).
  • the negative electrode material is composed of a negative electrode active material (graphite, etc.) adhered to a negative electrode current collector (copper foil, etc.).
  • the positive electrode material is composed of a positive electrode active material (lithium nickelate, lithium cobaltate, etc.) adhered to a positive electrode current collector (aluminum foil, etc.).
  • the separator is made of a polypropylene porous resin film or the like.
  • Electrolyte solutions include electrolytes such as lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ).
  • lithium-ion batteries One of the major uses of lithium-ion batteries is hybrid and electric vehicles. Therefore, it is expected that a large amount of lithium-ion batteries installed in automobiles will be discarded in the future in accordance with the life cycle of automobiles. Also, there are lithium ion batteries that are discarded as defective during manufacturing. It is desired to reuse such used batteries and defective batteries produced during manufacturing (hereinafter referred to as "waste lithium ion batteries”) as resources.
  • Patent Document 1 discloses a technology for a process of recovering enthalpy and metals from lithium-ion batteries in a copper smelting furnace. Specifically, it comprises the steps of feeding useful feedstocks and slag forming agents to the smelting furnace, and adding exothermic agents and reductants, wherein at least a portion of the exothermic agents and/or reductants are A process is disclosed, characterized in that it replaces a lithium-ion battery containing one or more of metallic iron, metallic aluminum, and carbon. If a copper smelting furnace can be used, valuable metals such as copper and nickel can be efficiently recovered from lithium ion batteries in conjunction with copper smelting. Cobalt is distributed in the slag in copper smelting. As a method for recovering cobalt, for example, a method of roasting waste lithium-ion batteries to separate the alloy and slag and wet-treating the obtained alloy can be considered.
  • Patent Document 2 discloses a valuable metal recovery method for recovering valuable metals containing nickel and cobalt from waste lithium ion batteries containing nickel and cobalt. Specifically, a melting step of melting a waste battery to obtain a melt, an oxidation step performed on the melt or on a waste battery before the melting step to oxidize the waste battery, and A slag separation step of separating slag to recover an alloy containing valuable metals, and a dephosphorization step of separating phosphorus contained in the alloy. Oxidizing the alloy is disclosed. Patent Document 2 proposes a process for recovering valuable metals by adding silicon dioxide (SiO 2 ) and calcium oxide (CaO) when melting waste lithium-ion batteries to lower the melting point of the slag. .
  • silicon dioxide SiO 2
  • CaO calcium oxide
  • Patent Literature 1 and Patent Literature 2 still have problems.
  • the method of Patent Document 1 requires high-temperature treatment.
  • the oxide of the processing container is eroded by the slag and immediately cracks. If such erosion occurs, the equipment cost will be enormous, and the valuable metal cannot be recovered at a low cost.
  • the amount of flux added is large, so the amount of waste lithium ion batteries to be treated is small.
  • the flux contains a large amount of silicon dioxide (SiO 2 ), which is an acidic oxide, removal of phosphorus, which is an acidic oxide, from the metal may be insufficient. Due to such problems, it is desired to develop a technique for inexpensively recovering valuable metals from waste lithium ion batteries.
  • the present invention has been proposed in view of such circumstances, and aims to provide a method for inexpensively recovering valuable metals.
  • the inventors have made extensive studies to solve the above-mentioned problems. As a result, focusing on the molar ratio of lithium (Li) to aluminum (Al) in the slag (Li/Al ratio) and the molar ratio of calcium (Ca) to aluminum (Al) (Ca/Al ratio), these By specifying the ratio within a predetermined range, the melting temperature of the slag can be lowered to a low temperature of 1575 ° C. or less, and the valuable metal can be recovered at a low cost. .
  • a first aspect of the present invention is a method for recovering valuable metals, comprising the following steps: a preparation step of preparing a charge containing at least lithium (Li) and valuable metals; a redox melting step of obtaining a reduced product containing a valuable metal-containing fusion metal and slag by subjecting the waste to oxidation treatment and reduction melting treatment; and a slag separation step of separating slag from the reduced product to recover the fusion metal. and, wherein the molar ratio of lithium (Li) to aluminum (Al) in the slag (Li/Al ratio) is 0.15 or more and less than 0.40, and calcium (Ca ) is set to a molar ratio (Ca/Al) of 0.15 or more.
  • a second aspect of the present invention is the first aspect, wherein calcium (Ca) is added to the charge and/or the treated material in either or both of the preparation step and the oxidation-reduction melting step. It is a method of adding a contained flux.
  • a third aspect of the present invention is the first or second aspect of the present invention, wherein during the oxidation treatment, the charging material is oxidatively roasted to obtain an oxidatively roasted product, and during the reduction melting treatment, and a method of reducing and melting the oxidized roasted product to obtain a reduced product.
  • a fourth invention of the present invention is a method according to any one of the first to third inventions, wherein a reducing agent is introduced during the reduction melting treatment.
  • a fifth aspect of the present invention is the method according to any one of the first to fourth aspects, wherein the heating temperature of the reduction melting treatment is 1300°C or higher and 1575°C or lower.
  • a sixth aspect of the present invention is the method according to the fifth aspect, wherein the heating temperature of the reduction melting treatment is 1350°C or higher and 1450°C or lower.
  • the seventh invention of the present invention is the method according to any one of the first to sixth inventions, wherein the charge includes waste lithium ion batteries.
  • the eighth invention of the present invention is the method according to any one of the first to seventh inventions, wherein manganese oxide (MnO) contained in the slag is 15% by mass or less.
  • MnO manganese oxide
  • FIG. 1 is a process chart showing the flow of a method for recovering valuable metals from waste lithium ion batteries.
  • FIG. It is a schematic diagram which shows the structure of the apparatus used for the test.
  • this embodiment An embodiment of the present invention (hereinafter referred to as “this embodiment") will be described below.
  • the present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications are possible without changing the gist of the present invention.
  • the method of recovering valuable metals according to the present embodiment is a method of recovering valuable metals from a charge containing at least lithium (Li) and valuable metals.
  • Valuable metals are those consisting of copper (Cu), nickel (Ni), cobalt (Co), and combinations thereof, and the group consisting of copper (Cu), nickel (Ni), cobalt (Co), and combinations thereof At least one metal or alloy selected from Moreover, the method according to the present embodiment is mainly a recovery method by a pyrometallurgical process. In addition, it may consist of a pyrometallurgical process and a hydrometallurgical process.
  • this recovery method includes a preparation step of preparing a charge containing at least lithium (Li) and a valuable metal, and subjecting the charge to oxidation treatment and reduction melting treatment to melt the charge containing the valuable metal. It includes a redox melting step of obtaining a reduced product containing an alloy and slag, and a slag separation step of separating the slag from the obtained reduced product and recovering the fusion metal.
  • the molar ratio of lithium (Li) to aluminum (Al) in the slag (Li/Al ratio) is set to 0.15 or more and less than 0.40
  • the molar ratio of calcium (Ca) to aluminum (Al) in the slag ( Ca/Al ratio) is set to 0.15 or more.
  • a charge is prepared.
  • the charge is to be treated to recover valuable metals, contains lithium (Li), and is selected from the group consisting of copper (Cu), nickel (Ni), cobalt (Co), and combinations thereof. contains at least one valuable metal.
  • the charge may contain these components (Li, Cu, Ni, Co) in the form of metals or in the form of compounds such as oxides.
  • the charge may contain inorganic or organic components other than these components (Li, Cu, Ni, Co).
  • the target of the charge there are no particular restrictions on the target of the charge, and examples include waste lithium-ion batteries, dielectric materials (capacitors), and magnetic materials.
  • the form is not limited as long as it is suitable for the treatment in the subsequent oxidation-reduction melting process.
  • the charge may be subjected to a treatment such as pulverization to form a suitable form.
  • the charge may be subjected to treatment such as heat treatment or separation treatment to remove unnecessary components such as moisture and organic matter.
  • Oxidation-reduction melting process In the oxidation-reduction melting step, the prepared charge is subjected to oxidation treatment and reduction melting treatment to obtain a reduced product. This reductant separates the fusion metal and the slag.
  • the fusion metal contains valuable metals. Therefore, it becomes possible to separate the component containing the valuable metal (fusion metal) from the other components in the reduced product. This is because metals with low added value (such as Al) have high affinity for oxygen, whereas valuable metals have low affinity for oxygen.
  • metals with low added value such as Al
  • metals with low added value such as Al
  • metals with low added value such as Al
  • metals with low added value such as Al
  • metals with low added value such as Al
  • metals with low added value such as Al
  • metals with low added value such as Al
  • aluminum (Al), lithium (Li), carbon (C), manganese (Mn), phosphorus (P), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), and copper (Cu) are commonly In general, they are oxidized in the order of Al>Li>C>Mn>P>Fe>Co>Ni>Cu. That is, aluminum (Al) is most easily oxidized, and copper (Cu) is most difficult to
  • metals with low added value Al, etc.
  • valuable metals Cu, Ni, Co
  • molten metal alloy
  • the molar ratio of lithium (Li) to aluminum (Al) in the slag (Li/Al ratio) is set to 0.15 or more and less than 0.40, and calcium (Ca ) is set to 0.15 or more (Ca/Al ratio).
  • Lithium (Li) and calcium (Ca) contribute to lowering the melting temperature of slag. Therefore, by controlling the components of the slag within the ranges described above, the melting temperature of the slag can be set to 1575° C. or lower, for example, 1450° C. or lower.
  • the slag contains a large amount of calcium (Ca)
  • the slag may not contain aluminum (Al).
  • Al aluminum
  • Li/Al ratio is too high, the life of the crucible may be shortened depending on the crucible material used.
  • both the Li/Al ratio and the Ca/Al ratio are excessively high, the slag may be difficult to melt. For this reason, the Li/Al ratio in the slag should be less than 0.4.
  • the upper limit of the Ca/Al ratio in the slag is not particularly limited, it is preferably less than 1.0, more preferably less than 0.8, and even more preferably less than 0.3.
  • the amount of slag components (Al, Li, Ca) can be easily controlled by adjusting the composition of the charged material and the amount of added flux, which will be described later.
  • a flux containing calcium (Ca) can be added to the treated material in order to adjust the amount of calcium (Ca) in the slag.
  • the flux preferably contains calcium (Ca) as a main component, and examples thereof include calcium oxide (CaO) and calcium carbonate (CaCO 3 ).
  • the flux may be added at a stage before the reduction melting treatment step. That is, flux may be added to the charge and/or treated material in either or both of the preparation process and/or the oxidation-reduction melting process (oxidation treatment, reduction melting treatment). However, if the charge itself contains a large amount of calcium (Ca) component, the flux may not be added.
  • the flux preferably does not contain silicon (Si).
  • the oxidation treatment and the reduction melting treatment may be performed simultaneously or separately.
  • a simultaneous method there is a method of blowing an oxidizing agent into the melt produced by the reduction melting treatment. Specifically, a metal tube (lance) is inserted into the melt produced by the reduction melting process, and an oxidizing agent is blown into the melt by bubbling to simultaneously perform the oxidation process while performing the reduction melting process.
  • an oxygen-containing gas such as air, pure oxygen, or oxygen-enriched gas can be used as the oxidant.
  • the oxidation treatment and the reduction melting treatment are performed separately in the oxidation-reduction melting process.
  • the prepared charge is oxidized roasted to obtain an oxidized roasted product (oxidation treatment), and then the obtained oxidized roasted product is reduced and melted to obtain a reduced product (reduction melting treatment). method.
  • the oxidation treatment is a treatment to oxidize and roast the charge to obtain an oxidized roasted product (hereinafter also referred to as “oxidizing roasting treatment”).
  • oxidizing roasting treatment By performing the oxidation roasting treatment, even if the charge contains carbon, the carbon is oxidized and removed, and as a result, the alloy integration of the valuable metals in the subsequent reduction melting treatment can be promoted. .
  • the valuable metal is reduced and becomes local molten fine particles.
  • the carbon contained in the charge acts as a physical obstacle when the molten fine particles (valuable metal) agglomerate. Become. Therefore, if the oxidizing roasting treatment is not performed, the carbon prevents the aggregation and integration of the molten fine particles and the separation of the metal (melting metal) and slag due to this, and the recovery rate of valuable metals may decrease. be.
  • the aggregation and integration of the molten fine particles (valuable metals) generated by the reduction melting treatment proceeds, and the recovery rate of the valuable metals is further improved. It is possible to increase it further.
  • the degree of oxidation can be adjusted as follows. As noted above, aluminum (Al), lithium (Li), carbon (C), manganese (Mn), phosphorus (P), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), and copper (Cu) is generally oxidized in the order of Al>Li>C>Mn>P>Fe>Co>Ni>Cu. In the oxidation treatment, the treatment proceeds until the entire amount of aluminum (Al) is oxidized. Although the treatment may be accelerated until some of the iron (Fe) is oxidized, it is preferable to limit the degree of oxidation to such an extent that the cobalt (Co) is not oxidized and recovered as slag.
  • oxidizing agent In order to adjust the degree of oxidation in the oxidative roasting treatment, it is preferable to introduce an appropriate amount of oxidizing agent.
  • introduction of an oxidizing agent is preferred when the charge comprises waste lithium-ion batteries.
  • Lithium ion batteries contain metals such as aluminum and iron as exterior materials.
  • aluminum foil and carbon materials are included as positive electrode materials and negative electrode materials.
  • plastic is used as the outer package. Since all of these are materials that act as reducing agents, the degree of oxidation can be adjusted within an appropriate range by introducing an oxidizing agent.
  • the oxidizing agent is not particularly limited as long as it can oxidize carbon and low-value-added metals (such as Al), but oxygen-containing gases such as air, pure oxygen, and oxygen-enriched gas, which are easy to handle, are preferred. .
  • the amount of oxidizing agent to be introduced is about 1.2 times (for example, 1.15 to 1.25 times) the amount (chemical equivalent) required for oxidizing each substance to be oxidized and roasted.
  • the heating temperature for the oxidative roasting treatment is preferably 700°C or higher and 1100°C or lower, more preferably 800°C or higher and 1000°C or lower.
  • the temperature for the oxidative roasting treatment is preferably 700°C or higher and 1100°C or lower, more preferably 800°C or higher and 1000°C or lower.
  • the oxidative roasting treatment can be performed using a known roasting furnace. Further, it is preferable to use a furnace (preliminary furnace) different from the melting furnace used in the subsequent reduction melting treatment, and to perform the reduction melting treatment in the preliminarily furnace.
  • a furnace preliminary furnace
  • any type of furnace can be used as long as it is possible to supply an oxidizing agent (such as oxygen) while roasting the pulverized product and perform the treatment inside it. Examples include conventionally known rotary kilns and tunnel kilns (Haas furnaces).
  • the reduction melting treatment is a treatment in which the oxidized roasted product obtained by the above-described oxidized roasting treatment is heated to be reduced and melted to obtain a reduced product.
  • the purpose of this treatment is to maintain the low value-added metals (Al, etc.) oxidized by the oxidizing roasting treatment as oxides, while reducing and melting the valuable metals (Cu, Ni, Co) to integrate them. It is to recover as an alloy that has been processed.
  • the alloy obtained after the reduction melting treatment is called "melting alloy".
  • a reducing agent In the reduction melting treatment, it is preferable to introduce a reducing agent. Moreover, it is preferable to use carbon and/or carbon monoxide as a reducing agent. Carbon has the ability to easily reduce valuable metals (Cu, Ni, Co) to be recovered. For example, 1 mol of carbon can reduce 2 mol of valuable metal oxides (copper oxide, nickel oxide, etc.). Moreover, reduction methods using carbon or carbon monoxide are extremely safe compared to methods using metal reducing agents (for example, thermite reaction method using aluminum).
  • Coal or coke can also be used if there is no risk of impurity contamination.
  • the heating temperature for the reduction melting treatment is not particularly limited, but is preferably 1300° C. or higher and 1575° C. or lower, more preferably 1350° C. or higher and 1450° C. or lower.
  • the reduction melting treatment may be performed by a known technique.
  • the oxidized roasted product is charged into an alumina (Al 2 O 3 ) crucible and heated by resistance heating or the like.
  • harmful substances such as dust and exhaust gas may be generated, but the harmful substances can be rendered harmless by performing a known treatment such as exhaust gas treatment.
  • the oxidizing roasting treatment When the oxidizing roasting treatment is performed prior to the reducing melting treatment, it is not necessary to perform the oxidizing treatment in the reducing melting treatment. However, if the oxidation in the oxidizing roasting treatment is insufficient, or if the purpose is to further adjust the degree of oxidation, additional oxidation treatment may be performed in the reduction melting treatment. The degree of oxidation can be adjusted more precisely by performing an additional oxidation treatment.
  • a sulfurization step of sulfurizing the obtained alloy or a pulverization step of pulverizing the mixture of sulfide and alloy obtained in the sulfurization step may be provided. good.
  • a hydrometallurgical process may be performed on the valuable metal alloys obtained through such a pyrometallurgical process. By the hydrometallurgical process, impurity components can be removed, valuable metals (Cu, Ni, Co) can be separated and refined, and each of them can be recovered.
  • well-known methods, such as neutralization processing and solvent extraction processing are mentioned as processing in a hydrometallurgical process.
  • the Li/Al molar ratio and the Ca/Al molar ratio in the slag are treated to be within the above-described specific ranges, so that the slag is melted.
  • the temperature becomes 1575° C. or lower, for example 1450° C. or lower, and the slag becomes less viscous. Therefore, slag and fusion metal can be efficiently separated in the slag separation step, and as a result, valuable metals can be recovered efficiently and inexpensively.
  • the charged material to be treated is not limited as long as it contains lithium (Li) and valuable metals. Among them, it is preferable that the charge includes a waste lithium ion battery.
  • Waste lithium-ion batteries contain lithium (Li) and valuable metals (Cu, Ni, Co), as well as low value-added metals (Al, Fe) and carbon components. Therefore, valuable metals can be efficiently separated and recovered by using waste lithium ion batteries as a charge.
  • waste lithium-ion batteries include not only used lithium-ion batteries, but also defective products such as cathode materials that make up the battery during the manufacturing process, residues inside the manufacturing process, and generated scraps of lithium-ion batteries. It is a concept that includes waste materials in the manufacturing process. Therefore, waste lithium ion batteries can also be called lithium ion battery waste materials.
  • Fig. 1 is a process diagram showing the flow of a method for recovering valuable metals from waste lithium-ion batteries.
  • this method includes a waste battery pretreatment step (S1) in which the electrolyte and outer can of the waste lithium ion battery are removed, and a pulverization step ( S2), an oxidizing roasting step (S3) for oxidizing and roasting the pulverized product, a reducing melting step (S4) for reducing and melting the oxidized roasted product to alloy it, and from the reduced product obtained by the reducing melting treatment and a slag separation step (S5) for separating the slag and recovering the molten alloy.
  • a sulfurization step of sulfurizing the obtained alloy and a pulverization step of pulverizing the mixture of the sulfide and the alloy obtained in the sulfurization step may also be provided. Details of each step are described below.
  • the waste battery pretreatment step (S1) is performed for the purpose of preventing the waste lithium ion battery from exploding and rendering it harmless, and removing the outer can. Since the lithium ion battery is a closed system, it contains an electrolytic solution and the like inside. If the pulverization treatment is performed as it is, there is a risk of explosion, which is dangerous. Therefore, it is preferable to perform discharge treatment or electrolytic solution removal treatment by some method.
  • outer cans are often made of metal such as aluminum (Al) or iron (Fe), and it is relatively easy to recover such metal outer cans as they are. In this way, in the waste battery pretreatment step (S1), by removing the electrolytic solution and the outer can, it is possible to improve the safety and the recovery rate of the valuable metals (Cu, Ni, Co).
  • a specific method for the waste battery pretreatment step (S1) is not particularly limited, but for example, a method of physically opening holes in the waste battery with a needle-like cutting edge to remove the electrolytic solution can be mentioned. Also, there is a method of burning waste batteries to make them harmless.
  • the pulverized material may be sieved using a sieve shaker. Since aluminum (Al) is easily pulverized by light pulverization, it can be efficiently recovered. Alternatively, iron (Fe) contained in the outer can may be recovered by magnetic separation.
  • the pulverization step (S2) the content of the waste lithium ion battery is pulverized to obtain a pulverized product.
  • the pulverization treatment in the pulverization step (S2) aims at enhancing the reaction efficiency in the pyrometallurgical process. By increasing the reaction efficiency, the recovery rate of valuable metals (Cu, Ni, Co) can be increased.
  • a specific crushing method is not particularly limited. It can be pulverized using a conventionally known pulverizer such as a cutter mixer.
  • the pulverized product obtained in the crushing step (S2) is oxidized roasted to obtain an oxidizing roasted product.
  • This step corresponds to the oxidation treatment (oxidation roasting treatment) in the above-described "oxidation-reduction melting step", and the details are as described there.
  • a sulfurization process or a pulverization process may be provided after the slag separation process. Additionally, a hydrometallurgical process may be performed on the resulting valuable metal alloy. The details of the sulfidation step, the pulverization step, and the hydrometallurgical process are as described above.
  • FIG. 2 shows a block diagram of the device used in the test.
  • 20 g of a mixture of Al 2 O 3 , CaO, LiCO 3 , MnO 2 and Mn reagents at a predetermined ratio was placed in an alumina crucible with a capacity of 30 ml, and the temperature was raised to 1873 K in a small muffle type electric furnace. Warm and hold for 60 seconds.
  • Quantitative analysis was performed by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry, and the melting temperature of each composition was measured by the hot thermocouple method.
  • the melting temperature tended to rise more than when Li 2 O was 5 mass % to 10 mass %.
  • the dashed lines in FIG. 3 and FIG. 4, which will be described later, indicate liquidus lines calculated by thermodynamic calculation software (FactSage).
  • FIG. 4 shows a phase diagram of the Al 2 O 3 —CaO—Li 2 O—10 mass % MnO system in which the measurement results of the melting temperature are plotted.
  • Mn the melting range at 1773K tends to widen slightly. Based on this result, it is inferred that a similar tendency is observed when the MnO content in the slag is about 15% by mass or less.
  • waste lithium ion batteries 18650-type cylindrical batteries, used rectangular batteries for vehicles, and defective products collected in the battery manufacturing process were prepared. Then, after the waste lithium ion battery is immersed in salt water and discharged, water is removed, and the electrolyte and the outer can are decomposed and removed by roasting in the air at a temperature of 260 ° C., and the contents of the battery are obtained. got stuff
  • Valuable metal recovery rate Valuable metal (Co) recovery was determined as follows. i.e. (Co weight in recovered alloy) ⁇ (Co weight in recovered alloy + Co weight in slag) ⁇ 100 I asked as The component analysis in the recovered alloy was performed using fluorescent X-rays.
  • Table 1 shows the results of the cobalt recovery rate when the obtained slag was melted at melting temperatures of 1450° C. and 1550° C. with different molar ratios of Li/Al and Ca/Al.

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Abstract

有価金属を安価に回収できる方法を提供する。　有価金属を回収する方法であって、以下の工程：少なくともリチウム（Ｌｉ）及び有価金属を含む装入物を準備する準備工程と、装入物に酸化処理及び還元熔融処理を施して、有価金属を含有する熔融合金とスラグとを含む還元物を得る酸化還元熔融工程と、還元物からスラグを分離して熔融合金を回収するスラグ分離工程と、を含み、スラグ中のアルミニウム（Ａｌ）に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ａｌ比）を０．１５以上０．４０未満とし、スラグ中のアルミニウム（Ａｌ）に対するカルシウム（Ｃａ）のモル比（Ｃａ／Ａｌ）を０．１５以上とする。

Description

有価金属を回収する方法
　本発明は、有価金属を回収する方法に関する。
　近年、軽量で大出力の二次電池としてリチウムイオン電池が普及している。よく知られているリチウムイオン電池は、外装缶内に負極材と正極材とセパレータと電解液とを封入した構造を有している。
　例えば、外装缶は、アルミニウム（Ａｌ）や鉄（Ｆｅ）等の金属からなる。負極材は、負極集電体（銅箔等）に固着させた負極活物質（黒鉛等）からなる。正極材は、正極集電体（アルミニウム箔等）に固着させた正極活物質（ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等）からなる。セパレータは、ポリプロピレンの多孔質樹脂フィルム等からなる。電解液は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等の電解質を含む。
　リチウムイオン電池の主要な用途の一つに、ハイブリッド自動車や電気自動車がある。そのため、自動車のライフサイクルにあわせて、搭載されたリチウムイオン電池が将来的に大量に廃棄される見込みとなっている。また、製造中に不良品として廃棄されるリチウムイオン電池がある。このような使用済み電池や製造中に生じた不良品の電池（以下、「廃リチウムイオン電池」と称する。）を資源として再利用することが求められている。
　再利用の手法として、廃リチウムイオン電池を高温炉で全量熔解する乾式製錬プロセスが提案されている。乾式製錬プロセスは、破砕した廃リチウムイオン電池を熔融処理し、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、及び銅（Ｃｕ）に代表される回収対象である有価金属と、鉄（Ｆｅ）やアルミニウム（Ａｌ）に代表される付加価値の低い金属とを、それらの間の酸素親和力の差を利用して分離回収する手法である。この手法では、付加価値の低い金属については極力酸化してスラグとする一方で、有価金属についてはその酸化を極力抑制して合金として回収する。
　特許文献１には、銅製錬炉でリチウムイオン電池からエンタルピー及び金属を回収するプロセスについての技術が開示されている。具体的には、製錬炉に有用な供給原料及びスラグ形成剤を供給する工程と、発熱剤及び還元剤を添加する工程と、を含み、発熱剤及び／又は還元剤の少なくとも一部が、金属鉄、金属アルミニウム、及び炭素のうちの１つ以上を含むリチウムイオン電池に置き換えられることを特徴とする、プロセスが開示されている。銅製錬炉を用いることができれば、銅製錬にあわせてリチウムイオン電池から銅やニッケル等の有価金属を効率的に回収することができる。コバルトは、銅製錬においてスラグに分配される。コバルトを回収する方法として、例えば廃リチウムイオン電池を焙焼して合金とスラグを分離し、得られた合金を湿式処理する手法が考えられる。
　また、特許文献２には、ニッケルとコバルトを含有するリチウムイオン電池の廃電池からニッケルとコバルトを含む有価金属を回収する有価金属回収方法が開示されている。具体的には、廃電池を熔融して熔融物を得る熔融工程と、熔融物に対して又は熔融工程前の廃電池に対して行われて廃電池を酸化処理する酸化工程と、熔融物からスラグを分離して有価金属を含む合金を回収するスラグ分離工程と、合金に含有されるリンを分離する脱リン工程と、を備え、脱リン工程では合金に石灰含有物を添加し、次いで、合金を酸化することが開示されている。特許文献２では、廃リチウムイオン電池を熔融する際に、二酸化珪素（ＳｉＯ２）及び酸化カルシウム（ＣａＯ）を添加して、スラグの融点を下げることで有価金属を回収するプロセスを提案している。
国際公開第２０１５／０９６９４５号 特許第５８５３５８５号公報
　しかしながら、特許文献１や特許文献２で提案される方法でも課題が残されている。例えば、特許文献１の方法では、高温処理が必要である。また、処理容器の酸化物がスラグによって浸食されてすぐに割れてしまう問題がある。このような浸食が起きてしまうと、設備費用が莫大になり有価金属を安価に回収することができない。特許文献２に開示される方法では、フラックス添加量が多いため、廃リチウムイオン電池処理量が少なくなってしまう。また、酸性酸化物である二酸化珪素（ＳｉＯ２）をフラックスが多量に含むため、酸性酸化物であるリンをメタルから除去することが不十分になる可能性がある。このような問題点があるため、廃リチウムイオン電池から有価金属を安価に回収する技術の開発が望まれる。
　本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、有価金属を安価に回収できる方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、スラグ中のアルミニウム（Ａｌ）に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ａｌ比）と、アルミニウム（Ａｌ）に対するカルシウム（Ｃａ）のモル比（Ｃａ／Ａｌ比）とに着目し、これらの比を所定範囲内に特定することで、スラグの熔融温度を１５７５℃以下の低温にすることができ、有価金属を安価に回収できるとの知見を得て、本発明を完成するに至った。
　（１）本発明の第１の発明は、有価金属を回収する方法であって、以下の工程：少なくともリチウム（Ｌｉ）及び有価金属を含む装入物を準備する準備工程と、前記装入物に酸化処理及び還元熔融処理を施して、有価金属を含有する熔融合金とスラグとを含む還元物を得る酸化還元熔融工程と、前記還元物からスラグを分離して熔融合金を回収するスラグ分離工程と、を含み、前記スラグ中のアルミニウム（Ａｌ）に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ａｌ比）を０．１５以上０．４０未満とし、前記スラグ中のアルミニウム（Ａｌ）に対するカルシウム（Ｃａ）のモル比（Ｃａ／Ａｌ）を０．１５以上とする、方法である。
　（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記準備工程及び酸化還元熔融工程のいずれか一方又は両方の工程で、装入物及び／又は処理物にカルシウム（Ｃａ）を含有するフラックスを加える、方法である。
　（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記酸化処理の際に、前記装入物を酸化焙焼して酸化焙焼物とし、前記還元熔融処理の際に、前記酸化焙焼物を還元熔融して還元物とする、方法である。
　（４）本発明の第４の発明は、第１乃至第３のいずれかの発明において、前記還元熔融処理の際に、還元剤を導入する、方法である。
　（５）本発明の第５の発明は、第１乃至第４のいずれかの発明において、前記還元熔融処理の加熱温度が１３００℃以上１５７５℃以下である、方法である。
　（６）本発明の第６の発明は、第５の発明において、前記還元熔融処理の加熱温度が１３５０℃以上１４５０℃以下である、方法である。
　（７）本発明の第７の発明は、第１乃至第６のいずれかの発明において、前記装入物が廃リチウムイオン電池を含む、方法である。
　（８）本発明の第８の発明は、第１乃至第７のいずれかの発明において、前記スラグに含まれる酸化マンガン（ＭｎＯ）が１５質量％以下である、方法である。
　本発明によれば、有価金属を安価に回収できる方法が提供される。
廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法の流れを示す工程図である。 試験に用いた装置の構成を示す模式図である。 熔融温度の測定結果をプロットしたＡｌ２Ｏ３－ＣａＯ－Ｌｉ２Ｏ系（ＭｎＯ＝０質量％）の状態図である。 熔融温度の測定結果をプロットしたＡｌ２Ｏ３－ＣａＯ－Ｌｉ２Ｏ系（ＭｎＯ＝１０質量％）の状態図である。
　以下、本発明の実施形態（以下、「本実施の形態」という）について説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において種々の変更が可能である。
　≪１．有価金属の回収方法≫
　本実施の形態に係る有価金属を回収する方法は、少なくとも、リチウム（Ｌｉ）及び有価金属を含む装入物から有価金属を回収する方法である。
　有価金属は、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及びこれらの組み合わせからなるものであり、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属又は合金である。また、本実施の形態係る方法は、主として乾式製錬プロセスによる回収方法である。なお、乾式製錬プロセスと湿式製錬プロセスとから構成されていてもよい。
　具体的に、この回収方法は、少なくともリチウム（Ｌｉ）及び有価金属を含む装入物を準備する準備工程と、その装入物に酸化処理及び還元熔融処理を施して、有価金属を含有する熔融合金とスラグとを含む還元物を得る酸化還元熔融工程と、得られた還元物からスラグを分離して熔融合金を回収するスラグ分離工程と、を含む。
　そして、スラグ中のアルミニウム（Ａｌ）に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ａｌ比）を０．１５以上０．４０未満とし、スラグ中のアルミニウム（Ａｌ）に対するカルシウム（Ｃａ）のモル比（Ｃａ／Ａｌ比）を０．１５以上とする。
　以下に、本実施の形態に係る回収方法の各工程について詳細に説明する。
　［準備工程］
　準備工程では、装入物を準備する。装入物は、有価金属を回収する処理対象となるものであり、リチウム（Ｌｉ）を含み、さらに銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる少なくとも１種の有価金属を含有する。装入物は、これらの成分（Ｌｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ）を金属の形態で含んでもよく、あるいは酸化物等の化合物の形態で含んでいてもよい。また、装入物は、これらの成分（Ｌｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ）以外の無機成分や有機成分を含んでいてもよい。
　装入物としては、その対象は特に限定されず、廃リチウムイオン電池、誘電材料（コンデンサ）、磁性材料等が例示される。また、後続する酸化還元熔融工程での処理に適したものであれば、その形態は限定されない。準備工程において装入物に粉砕処理等の処理を施して、適した形態にしてもよい。さらに、準備工程において装入物に熱処理や分別処理等の処理を施して、水分や有機物等の不要成分を除去してもよい。
　［酸化還元熔融工程］
　酸化還元熔融工程では、準備した装入物に酸化処理及び還元熔融処理を施して還元物を得る。この還元物は、熔融合金とスラグとを分離して含む。
　熔融合金は、有価金属を含有する。そのため、有価金属を含む成分（熔融合金）とその他の成分とを、還元物中において分離させることが可能となる。これは、付加価値の低い金属（Ａｌ等）は酸素親和力が高いのに対し、有価金属は酸素親和力が低いためである。例えば、アルミニウム（Ａｌ）、リチウム（Ｌｉ）、炭素（Ｃ）、マンガン（Ｍｎ）、リン（Ｐ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、及び銅（Ｃｕ）は、一般的にＡｌ＞Ｌｉ＞Ｃ＞Ｍｎ＞Ｐ＞Ｆｅ＞Ｃｏ＞Ｎｉ＞Ｃｕの順に酸化されていく。つまり、アルミニウム（Ａｌ）が最も酸化され易く、銅（Ｃｕ）が最も酸化されにくい。そのため、付加価値の低い金属（Ａｌ等）は容易に酸化されてスラグとなり、有価金属（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ）は還元されて熔融金属（合金）となる。このようにして、付加価値の低い金属と有価金属とを、スラグと熔融合金とに分離することができる。
　本実施の形態に係る回収方法では、スラグ中のアルミニウム（Ａｌ）に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ａｌ比）を０．１５以上０．４０未満とし、アルミニウム（Ａｌ）に対するカルシウム（Ｃａ）のモル比（Ｃａ／Ａｌ比）を０．１５以上とする。
　リチウム（Ｌｉ）及びカルシウム（Ｃａ）は、スラグの熔融温度低下に寄与する。そのため、スラグの成分を上述した範囲内に制御することで、スラグの熔融温度を１５７５℃以下、例えば１４５０℃以下にすることができる。また、スラグ中のカルシウム（Ｃａ）が多いと、装入物にリンが含まれる場合にそのリンを除去し易くなる。これは、リンが酸化されると酸性酸化物になるのに対して、カルシウム（Ｃａ）は酸化されると塩基性酸化物になるためである。したがって、スラグ中のカルシウム（Ｃａ）量が多いほど、スラグ組成が塩基性となり、その結果リンをスラグに含有させて除去することが容易となる。
　スラグは、アルミニウム（Ａｌ）を含まなくてもよい。例えば酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）単独であっても１４３０℃程度で熔融可能である。しかしながら、Ｌｉ／Ａｌ比が過度に高いと、使用する坩堝の材質によっては坩堝の寿命が低下することがある。また、Ｌｉ／Ａｌ比及びＣａ／Ａｌ比の両方が過度に高い場合には、スラグが逆に熔融しにくくなるおそれがある。このことから、スラグ中のＬｉ／Ａｌ比は０．４未満とする。スラグ中のＣａ／Ａｌ比の上限については特に限定されないが、１．０未満が好ましく、０．８未満がより好ましく、０．３未満はさらに好ましい。
　ここで、スラグ成分（Ａｌ、Ｌｉ、Ｃａ）の量は、装入物の組成や後述するフラックスの添加量を調整することで容易に制御することができる。
　具体的に、スラグ中のカルシウム（Ｃａ）量を調整するために、カルシウム（Ｃａ）を含有するフラックスを処理物に加えることができる。フラックスは、カルシウム（Ｃａ）を主成分とするものが好ましく、例えば酸化カルシウム（ＣａＯ）や炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）が挙げられる。また、フラックスは、還元熔融処理工程以前の段階で加えればよい。すなわち、準備工程及び／又は酸化還元熔融工程（酸化処理、還元熔融処理）のいずれか一方又は両方の工程で、装入物及び／又は処理物に対してフラックスを加えればよい。ただし、装入物自体がカルシウム（Ｃａ）成分を多量に含んでいる場合には、フラックスは添加しなくてもよい。なお、フラックスとしては、珪素（Ｓｉ）を含まないものであることが好ましい。
　酸化還元熔融工程において、酸化処理と還元熔融処理とは同時に行ってもよく、あるいは別々に行ってもよい。同時に行う方法として、還元熔融処理で生成する熔融物に酸化剤を吹き込む手法が挙げられる。具体的には、還元熔融処理で生成する熔融物に金属製チューブ（ランス）を挿入し、バブリングにより酸化剤を吹き込むことによって、還元溶融処理を行いながら酸化処理を同時に行う。この場合、空気、純酸素、酸素冨化気体等の酸素を含む気体を酸化剤に用いることができる。
　また、好ましくは、酸化還元熔融工程において酸化処理と還元熔融処理とは別々に行う。別々に処理する手法としては、準備した装入物を酸化焙焼して酸化焙焼物とし（酸化処理）、その後、得られた酸化焙焼物を還元熔融して還元物とする（還元熔融処理）手法が挙げられる。
　酸化還元熔融工程における酸化処理と還元熔融処理工程について詳細に説明する。
　　（酸化処理）
　酸化処理は、装入物を酸化焙焼して酸化焙焼物とする処理（以下、「酸化焙焼処理」ともいう）である。酸化焙焼処理を行うことで、装入物が炭素を含む場合であってもその炭素を酸化除去し、その結果、後続する還元熔融処理での有価金属の合金一体化を促進させることができる。
　後述する還元熔融処理においては、有価金属は還元されて局所的な熔融微粒子となるが、このとき、装入物に含まれる炭素は熔融微粒子（有価金属）が凝集する際の物理的な障害となる。そのため、酸化焙焼する処理を行わないと、炭素によって熔融微粒子の凝集一体化及びそれによるメタル（熔融合金）とスラグとの分離性が妨げられ、有価金属の回収率が低下してしまうことがある。これに対して、予め、酸化焙焼処理を行って炭素を除去しておくことで、還元熔融処理により生成する熔融微粒子（有価金属）の凝集一体化が進行し、有価金属の回収率をより一層高めることが可能となる。
　酸化焙焼処理において、酸化度の調整は次のようにして行うことができる。上述したように、アルミニウム（Ａｌ）、リチウム（Ｌｉ）、炭素（Ｃ）、マンガン（Ｍｎ）、リン（Ｐ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、及び銅（Ｃｕ）は、一般的にＡｌ＞Ｌｉ＞Ｃ＞Ｍｎ＞Ｐ＞Ｆｅ＞Ｃｏ＞Ｎｉ＞Ｃｕの順に酸化されていく。酸化処理においては、アルミニウム（Ａｌ）の全量が酸化されるまで処理を進行させる。鉄（Ｆｅ）の一部が酸化されるまで処理を促進させてもよいが、コバルト（Ｃｏ）が酸化されてスラグとして回収されることがない程度に酸化度を留めることが好ましい。
　酸化焙焼処理において酸化度を調整するにあたり、適量の酸化剤を導入することが好ましい。特に、装入物が廃リチウムイオン電池を含む場合には、酸化剤の導入が好ましい。リチウムイオン電池は、外装材としてアルミニウムや鉄等の金属を含んでいる。また、正極材や負極材としてアルミニウム箔や炭素材を含んでいる。さらに、集合電池の場合には、外部パッケージとしてプラスチックが用いられている。これらはいずれも還元剤として作用する材料であることから、酸化剤を導入することで、酸化度を適切な範囲内に調整することができる。
　酸化剤は、炭素や付加価値の低い金属（Ａｌ等）を酸化できるものであれば、特に限定されないが、取り扱いが容易な、空気、純酸素、酸素富化気体等の酸素を含む気体が好ましい。酸化剤の導入量は、酸化焙焼処理の対象となる各物質の酸化に必要な量（化学当量）の１．２倍程度（例えば１．１５～１．２５倍）が目安となる。
　酸化焙焼処理の加熱温度は、７００℃以上１１００℃以下が好ましく、８００℃以上１０００℃以下がより好ましい。７００℃以上とすることで、炭素の酸化効率をより一層に高めて、酸化時間を短縮することができる。また、１１００℃以下とすることで、熱エネルギーコストを抑制でき、酸化焙焼の効率を高めることができる。
　酸化焙焼処理は、公知の焙焼炉を用いて行うことができる。また、後続する還元熔融処理で使用する熔融炉とは異なる炉（予備炉）を用い、その予備炉内で行うことが好ましい。焙焼炉としては、粉砕物を焙焼しながら酸化剤（酸素等）を供給してその内部で処理を行うことが可能である限り、あらゆる形式の炉を用いることができる。一例として、従来公知のロータリーキルン、トンネルキルン（ハースファーネス）が挙げられる。
　　（還元熔融処理）
　還元熔融処理は、上述した酸化焙焼処理により得られた酸化焙焼物を加熱して還元熔融し、還元物とする処理である。この処理の目的は、酸化焙焼処理により酸化した付加価値の低い金属（Ａｌ等）を酸化物のままに維持する一方で、有価金属（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ）を還元及び熔融して一体化した合金として回収することである。なお、還元熔融処理後に得られる合金を「熔融合金」という。
　還元熔融処理においては、還元剤を導入することが好ましい。また、還元剤としては炭素及び／又は一酸化炭素を用いることが好ましい。炭素は、回収対象である有価金属（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ）を容易に還元する能力がある。例えば１モルの炭素で、２モルの有価金属酸化物（銅酸化物、ニッケル酸化物等）を還元することができる。また、炭素又は一酸化炭素を用いる還元手法は、金属還元剤を用いる手法（例えばアルミニウムを用いたテルミット反応法）に比べて安全性が極めて高い。
　炭素としては、人工黒鉛及び／又は天然黒鉛を使用することができる。また、不純物コンタミネーションのおそれが無ければ、石炭やコークスを使用することができる。
　還元熔融処理の加熱温度は、特に限定されるものではないが、１３００℃以上１５７５℃以下が好ましく、１３５０℃以上１４５０℃以下がより好ましい。例えば１６００℃を超える温度では、熱エネルギーが無駄に消費されるとともに、坩堝等の耐火物の消耗も激しくなり、生産性が低下するおそれがある。一方で、１３００℃未満の温度では、スラグと熔融合金との分離性が悪化し、回収率が低下する可能性がある。還元熔融処理は、公知の手法で行えばよい。例えば、酸化焙焼物をアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）製坩堝に装入し、抵抗加熱等により加熱する手法が挙げられる。また、還元熔融処理の際には、粉塵や排ガス等の有害物質が発生することがあるが、公知の排ガス処理等の処理を施すことで、有害物質を無害化することができる。
　還元溶融処理に先立って酸化焙焼処理を行うようにした場合には、還元熔融処理において酸化処理を行う必要はない。ただし、酸化焙焼処理での酸化が不足している場合や、酸化度のさらなる調整を目的とする場合には、還元熔融処理において追加の酸化処理を行ってもよい。追加の酸化処理を行うことでより厳密な酸化度の調整が可能となる。
　［スラグ分離工程］
　スラグ分離工程では、酸化還元熔融工程で得られた還元物からスラグを分離して、熔融合金を回収する。スラグと熔融合金とはその比重が異なり、熔融合金に比べ比重の小さいスラグは熔融合金の上部に集まることから、比重分離により分離回収することができる。
　スラグ分離工程にてスラグと分離して熔融合金を回収した後に、得られた合金を硫化する硫化工程や、硫化工程で得られた硫化物と合金の混在物を粉砕する粉砕工程を設けてもよい。さらに、このような乾式製錬プロセスを経て得られた有価金属合金に対して、湿式製錬プロセスを行ってもよい。湿式製錬プロセスにより、不純物成分を除去し、有価金属（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ）を分離精製してそれぞれを回収することができる。なお、湿式製錬プロセスにおける処理としては、中和処理や溶媒抽出処理等の公知の手法が挙げられる。
　以上のように、本実施の形態に係る回収方法によれば、スラグ中のＬｉ／Ａｌモル比、Ｃａ／Ａｌモル比を上述した特定の範囲に制御するように処理することで、スラグの熔融温度が１５７５℃以下、例えば１４５０℃以下となり、スラグが低粘性化する。そのため、スラグ分離工程でのスラグと熔融合金の分離を効率よく行うことができ、その結果、有価金属を効率よく安価に回収することができる。
　≪２．廃リチウムイオン電池からの回収≫
　本実施の形態に係る回収方法において、処理対象である装入物としては、リチウム（Ｌｉ）及び有価金属を含有する限り、限定されない。その中でも、装入物としては、廃リチウムイオン電池を含むものであることが好ましい。
　廃リチウムイオン電池は、リチウム（Ｌｉ）及び有価金属（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ）を含むとともに、付加価値の低い金属（Ａｌ、Ｆｅ）や炭素成分を含んでいる。そのため、廃リチウムイオン電池を装入物として用いることで、有価金属を効率的に分離回収することができる。なお、廃リチウムイオン電池とは、使用済みのリチウムイオン電池のみならず、電池を構成する正極材等の製造工程で生じた不良品、製造工程内部の残留物、発生屑等のリチウムイオン電池の製造工程内における廃材を含む概念である。そのため、廃リチウムイオン電池をリチウムイオン電池廃材と言うこともできる。
　図１は、廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法の流れを示す工程図である。図１に示すように、この方法は、廃リチウムイオン電池の電解液及び外装缶を除外する廃電池前処理工程（Ｓ１）と、廃電池の内容物を粉砕して粉砕物とする粉砕工程（Ｓ２）と、粉砕物を酸化焙焼する酸化焙焼工程（Ｓ３）と、酸化焙焼物を還元及び熔融して合金化する還元熔融工程（Ｓ４）と、還元熔融処理で得られた還元物からスラグを分離して熔融合金を回収するスラグ分離工程（Ｓ５）と、を有する。また、図示しないが、スラグ分離工程（Ｓ５）の後に、得られた合金を硫化する硫化工程やその硫化工程で得られた硫化物と合金との混在物を粉砕する粉砕工程（粉砕工程Ｓ２に対して第２粉砕工程ということもできる）を設けてもよい。各工程の詳細を以下に説明する。
　［廃電池前処理工程］
　廃電池前処理工程（Ｓ１）は、廃リチウムイオン電池の爆発防止及び無害化、並びに外装缶の除去を目的に行われる。リチウムイオン電池は密閉系であるため、内部に電解液等を有している。そのままの状態で粉砕処理を行うと、爆発のおそれがあり危険であるため、何らかの方法で放電処理や電解液除去処理を施すことが好ましい。また、外装缶は金属であるアルミニウム（Ａｌ）や鉄（Ｆｅ）から構成されていることが多く、こうした金属製の外装缶はそのまま回収することが比較的に容易である。このように、廃電池前処理工程（Ｓ１）において、電解液及び外装缶を除去することで、安全性を高めるとともに、有価金属（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ）の回収率を高めることができる。
　廃電池前処理工程（Ｓ１）の具体的な方法としては、特に限定されないが、例えば針状の刃先で廃電池を物理的に開孔し、電解液を除去する手法が挙げられる。また、廃電池を燃焼して無害化する手法が挙げられる。
　また、外装缶に含まれるアルミニウム（Ａｌ）や鉄（Ｆｅ）を回収する場合には、除去した外装缶を粉砕した後に、粉砕物を篩振とう機を用いて篩分けしてもよい。アルミニウム（Ａｌ）は、軽度の粉砕で容易に粉状となるため、これを効率的に回収することができる。また、磁力選別によって外装缶に含まれる鉄（Ｆｅ）を回収してもよい。
　［粉砕工程］
　粉砕工程（Ｓ２）では、廃リチウムイオン電池の内容物を粉砕して粉砕物を得る。粉砕工程（Ｓ２）での粉砕処理は、乾式製錬プロセスでの反応効率を高めることを目的としている。反応効率を高めることで、有価金属（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ）の回収率を高めることができる。
　具体的な粉砕方法は、特に限定されるものではない。カッターミキサー等の従来公知の粉砕機を用いて粉砕することができる。なお、廃電池前処理工程（Ｓ１）と粉砕工程（Ｓ２）とは、これらを併せて上述した「準備工程」に相当する。
　［酸化焙焼工程］
　酸化焙焼工程（Ｓ３）では、粉砕工程（Ｓ２）で得られた粉砕物を酸化焙焼して酸化焙焼物を得る。この工程は、上述した「酸化還元熔融工程」における酸化処理（酸化焙焼処理）に相当する工程であり、詳細はそこで説明したとおりである。
　［還元熔融工程］
　還元熔融工程（Ｓ４）では、酸化焙焼工程（Ｓ３）で得られた酸化焙焼物を還元して還元物を得る。この工程は、上述した「酸化還元熔融工程」における還元熔融処理に相当する工程であり、詳細はそこで説明したとおりである。
　［スラグ分離工程］
　スラグ分離工程（Ｓ５）では、還元熔融工程（Ｓ４）で得られた還元物からスラグを分離して、熔融合金を回収する。この工程は、上述した「スラグ分離工程」に相当し、詳細はそこで説明したとおりである。
　なお、スラグ分離工程後に、硫化工程や粉砕工程を設けてもよい。さらに、得られた有価金属合金に対して湿式製錬プロセスを行ってもよい。硫化工程、粉砕工程、及び湿式製錬プロセスの詳細は上述したとおりである。
　以下は、実施例及び比較例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
　≪１．試薬を使用した実施例≫
　（原料）
　リチウム（Ｌｉ）及びマンガン（Ｍｎ）のスラグ熔融温度への影響を調査するための試験として、試薬のＡｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＬｉＣＯ３、ＭｎＯ２、Ｍｎを用いた。ＭｎＯ２とＭｎについては、還元熔融処理によってＭｎＯとなることを想定し、モル比でＭｎＯ２：Ｍｎ＝１：１になるように添加した。
　（試験装置）
　図２に、試験に用いた装置の構成図を示す。本実施例では、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＬｉＣＯ３、ＭｎＯ２、Ｍｎの試薬を所定の割合で混合したものを容量３０ｍｌのアルミナ坩堝に２０ｇ入れ、小型のマッフル型電気炉にて１８７３Ｋに昇温して６０秒間保持した。誘導結合プラズマ発光分光分析法にて定量分析を行うとともに、ホットサーモカップル法にて各組成での熔融温度を測定した。
　（試験結果）
　図３に、熔融温度の測定結果をプロットしたＡｌ２Ｏ３－ＣａＯ－Ｌｉ２Ｏ系（ＭｎＯ＝０質量％）の状態図を示す。図３に示すように、重量比ＣａＯ／（ＣａＯ＋Ａｌ２Ｏ３）＝０．２、０．３付近の組成においてＬｉ２Ｏ＝５質量％～１０質量％の場合では、Ｌｉ２Ｏ＝０質量％の場合と比較して熔融温度が低下した。一方で、Ｌｉ２Ｏを１５質量％まで増やすと、Ｌｉ２Ｏ＝５質量％～１０質量％の場合よりも熔融温度が上昇する傾向となった。なお、図３及び後述する図４中の破線は、熱力学計算ソフト（FactSage）により計算された液相線を示す。
　このような結果から、ＣａＯ／（ＣａＯ＋Ａｌ２Ｏ３）＝０．３の条件にてＬｉ２Ｏが５質量％加わることで、１００Ｋ以上熔融温度が低下することがわかった。また、Ｌｉ２Ｏを１５質量％まで増やすと熔融温度は上昇しており、さらにＬｉ２Ｏを増やすと再度熔融温度が低下する傾向になることがわかった。
　また、図４に、熔融温度の測定結果をプロットしたＡｌ２Ｏ３－ＣａＯ－Ｌｉ２Ｏ－１０質量％ＭｎＯ系の状態図を示す。図４に示すよう、概ねＭｎ＝０質量％の場合に近い傾向がみられた。なお、１７７３Ｋでの熔融範囲が若干拡がる傾向が確認された。この結果を踏まえると、スラグ中のＭｎＯが１５質量％程度以下の場合では、同様の傾向がみられると推察される。
　≪２．廃リチウムイオン電池を使用した実施例≫
　続いて、リチウム（Ｌｉ）及び有価金属を含む廃リチウムイオン電池を使用して処理した実施例を示す。
　［有価金属の回収処理の流れ（各工程の操作）について］
　　（廃電池前処理工程）
　先ず、廃リチウムイオン電池として、１８６５０型円筒型電池、車載用の角形電池の使用済み電池、及び電池製造工程で回収した不良品を用意した。そして、この廃リチウムイオン電池を塩水中に浸漬して放電させた後、水分を除去し、２６０℃の温度で大気中にて焙焼することによって電解液及び外装缶を分解除去し、電池内容物を得た。
　　（粉砕工程）
　次に、電池内容物を粉砕機（商品名：グッドカッター：（株）氏家製作所製）により粉砕した。
　　（酸化焙焼工程）
　次に、得られた粉砕物を、ロータリーキルンにおいて、大気中、９００℃の加熱温度で１８０分間の酸化焙焼を行った。
　　（還元熔融工程）
　次に、得られた酸化焙焼物に、還元剤として黒鉛粉を有価金属（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ）の合計モル数の０．６倍のモル数だけ添加し、さらにフラックスとして酸化カルシウム（ＣａＯ）を、生成するスラグ中のＬｉ／Ａｌ比（モル比）、及び、Ｃａ／Ａｌ比（モル比）が下記表１中の値となるように混合し、アルミナ製坩堝に装入した。各試料について、抵抗加熱により還元溶融温度（表１）に加熱して６０分間の還元熔融処理を行って合金化し、熔融合金とスラグとを得た。
　　（スラグ分離工程）
　得られた還元物からスラグを分離して、熔融合金を回収し、回収合金とした。
　［スラグの成分分析について］
　還元物から分離したスラグの成分分析を次のようにして行った。すなわち、得られたスラグを冷却後に粉砕し、蛍光Ｘ線により分析を行った。
　　（有価金属回収率）
　有価金属（Ｃｏ）回収率を、次のようにして求めた。すなわち、
（回収合金中のＣｏ重量）÷（回収合金中のＣｏ重量＋スラグ中のＣｏ重量）×１００
として求めた。なお、回収合金中の成分分析は蛍光Ｘ線にて行った。
　［評価結果について］
　下記表１に、得られるスラグのＬｉ／Ａｌ及びＣａ／Ａｌのモル比を変え、熔融温度１４５０℃及び１５５０℃にて熔融した際のコバルト回収率の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果からわかるように、実施例１～５は、スラグとメタルの分離性も良好であり、全ての試料においてコバルト回収率が９５％以上となる良好な結果が得られた。
　一方で、比較例１～３では、いずれも実施例よりもコバルト回収率が低い結果となった。すなわち、スラグが完全に熔融しきれておらず、スラグの粘性が高いために、スラグとメタルの分離性が悪くなったと推察され、スラグの中に小さなメタルの粒が多く存在しておりコバルト回収率が低くなった。

Claims (8)

  1. 　有価金属を回収する方法であって、以下の工程：
    　少なくともリチウム（Ｌｉ）及び有価金属を含む装入物を準備する準備工程と、
    　前記装入物に酸化処理及び還元熔融処理を施して、有価金属を含有する熔融合金とスラグとを含む還元物を得る酸化還元熔融工程と、
    　前記還元物からスラグを分離して熔融合金を回収するスラグ分離工程と、を含み、
    　前記スラグ中のアルミニウム（Ａｌ）に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ａｌ比）を０．１５以上０．４０未満とし、
    　前記スラグ中のアルミニウム（Ａｌ）に対するカルシウム（Ｃａ）のモル比（Ｃａ／Ａｌ）を０．１５以上とする、
    　方法。
  2. 　前記準備工程及び酸化還元熔融工程のいずれか一方又は両方の工程で、装入物及び／又は処理物にカルシウム（Ｃａ）を含有するフラックスを加える、
    　請求項１に記載の方法。
  3. 　前記酸化処理の際に、前記装入物を酸化焙焼して酸化焙焼物とし、
    　前記還元熔融処理の際に、前記酸化焙焼物を還元熔融して還元物とする、
    　請求項１又は２に記載の方法。
  4. 　前記還元熔融処理の際に、還元剤を導入する、
    　請求項１乃至３のいずれかに記載の方法。
  5. 　前記還元熔融処理の加熱温度が１３００℃以上１５７５℃以下である、
    　請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。
  6. 　前記還元熔融処理の加熱温度が１３５０℃以上１４５０℃以下である、
    　請求項５に記載の方法。
  7. 　前記装入物が廃リチウムイオン電池を含む、
    　請求項１乃至６のいずれかに記載の方法。
  8. 　前記スラグに含まれる酸化マンガン（ＭｎＯ）が１５質量％以下である、
    　請求項１乃至７のいずれかに記載の方法。
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