JP7226403B2 - 有価金属を回収する方法 - Google Patents

Description

本発明は有価金属を回収する方法に関する。

近年、軽量で大出力の電池としてリチウムイオン電池が普及している。よく知られているリチウムイオン電池は、外装缶内に負極材と正極材とセパレータと電解液とを封入した構造を有している。ここで外装缶は、鉄（Ｆｅ）やアルミニウム（Ａｌ）等の金属からなる。負極材は、負極集電体（銅箔等）に固着させた負極活物質（黒鉛等）からなる。正極材は、正極集電体（アルミニウム箔等）に固着させた正極活物質（ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等）からなる。セパレータはポリプロピレンの多孔質樹脂フィルム等からなる。電解液は六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）等の電解質を含む。

リチウムイオン電池の主要な用途の一つに、ハイブリッド自動車や電気自動車がある。そのため自動車のライフサイクルにあわせて、搭載されたリチウムイオン電池が将来的に大量に廃棄される見込みである。また製造中に不良品として廃棄されるリチウムイオン電池がある。このような使用済み電池や製造中に生じた不良品の電池（以下、「廃リチウムイオン電池」）を資源として再利用することが求められている。

再利用の手法として、廃リチウムイオン電池を高温炉（熔融炉）で全量熔解する乾式製錬プロセスが従来から提案されている。乾式製錬プロセスは、破砕した廃リチウムイオン電池を熔融処理し、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及び銅（Ｃｕ）に代表される回収対象である有価金属と、鉄（Ｆｅ）やアルミニウム（Ａｌ）に代表される付加価値の低い金属とを、それらの間の酸素親和力の差を利用して分離回収する手法である。この手法では、付加価値の低い金属はこれを極力酸化してスラグとする一方で、有価金属はその酸化を極力抑制し合金として回収する。

このように酸素親和力の差を利用して有価金属を分離回収する乾式製錬プロセスでは、熔融処理時の酸化還元度のコントロールが非常に重要である。すなわちコントロールが不十分であると、有価金属として回収するはずの合金に不純物が混入する、または不純物として回収するはずのスラグに、酸化した有価金属が取り込まれるといった問題が生じ、これが有価金属の回収率を低下させてしまう。そのため乾式製錬プロセスでは、熔融炉に空気や酸素などの酸化剤や還元剤を導入して酸化還元度をコントロールすることが従来から行われている。

例えば、特許文献１には、リチウムイオン電池または電池スクラップを含むチャージ中に存在するリチウムからコバルトを分離するためのプロセスに関して、バスへの酸素入力を調節して１０^－１８～１０^－１４ａｔｍの目標酸素圧力とすることが好ましい旨、上限（１０^－１４ａｔｍ）によってスラグ中におけるコバルト酸化物の形成及び損失が排除され、また下限（１０^－１８ａｔｍ）によってアルミニウム及び炭素等の元素の酸化が保証される旨が記載されている（特許文献１の請求項１及び［００１８］）。

また特許文献２には、ニッケルとコバルトを含有するリチウムイオン廃電池から有価金属を回収する方法に関して、予備酸化工程における酸素量、酸化時間及び温度の調整等により、厳密な酸化度の調整が可能である旨、酸化度を調整することによって、スラグ分離工程において酸化アルミニウムのほぼ全量をスラグとして分離することができる旨、熔融工程において微小時間の追加酸化処理を行う旨、追加酸化工程により、より微細に適切な酸化度の調整が可能となる旨が記載されている（特許文献２の請求項１、［００３３］及び［００３６］）。

特許第６５４２３５４号公報 特許第５８５３５８５号公報

このように乾式製錬プロセスでの有価金属回収では、熔融処理時に空気や酸素を導入して酸化還元度をコントロールすることが提案されているものの、その手法には改良の余地があった。すなわち有価金属を効率的に回収するためには、酸化還元度（酸素分圧）のコントロールをより厳密に行うことが重要である。例えば廃リチウムイオン電池は炭素（Ｃ）、アルミニウム（Ａｌ）、フッ素（Ｆ）及びリン（Ｐ）などの不純物を多量に含む。このうちリンは比較的還元されやすい。そのため酸化還元度を厳密にコントロールしないと、本来は有価金属として回収するはずの合金にリンが混入する恐れがある。またマンガン（Ｍｎ）を含有する廃リチウムイオン電池を処理する場合、酸化還元度を厳密にコントロールしないと、マンガンが合金中に多量に残留してしまう。一方で還元度が過度に低いと、有価金属、特にコバルトが酸化されてしまい、これを合金として回収することができなくなる。

この点、従来から提案されている手法では、酸化還元度（酸素分圧）のコントロールが不十分である。例えば特許文献１では、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａについての物質収支は検討されているものの（特許文献１の表１）、合金へのリン及びマンガン混入の問題は認識されていない。また特許文献１では、熔融バスの上で直接ガスを分析することによって酸化レベル（ＰＯ_２）を決定しているが（特許文献１の［００２２］）、このような手法では酸素分圧を正確に測定し、これをコントロールすることが困難である。そのため特に合金へのリンの取り込みを防ぐことができないといった問題がある。実際、本発明者が調べたところ、特許文献１で好ましいとされる１０^－１４ａｔｍ未満の酸素分圧条件では、リン及びマンガンが合金に混入する恐れのあることが分かった。

また特許文献２で提案される方法は、熔融工程及びスラグ分離工程後にさらに脱リン工程を設けるものであり、この脱リン工程で合金からのリン分離を図っている（特許文献２の請求項１及び［００３９］～［００４６］）。このような手法でリン除去は可能であるものの、生産コストをより低減させるためには、脱リン工程を不要としつつもリン及びマンガン除去を可能にするプロセスが望ましい。そのようなプロセスを実現する上で必要となる方策について、特許文献２には開示がない。

本発明者は、このような実情に鑑みて鋭意検討を行った。その結果、熔融原料を熔融する際に、酸素分析計を用いて熔融物中の酸素分圧を直接測定し、得られた測定結果に基づき酸素分圧を制御することで、酸素分圧を厳密にコントロールできること、及びそれにより有価金属の酸化を防ぎつつリン及びマンガンの熔融合金への取り込みを抑えることができ、その結果、有価金属をより効率的に回収することが可能になるとの知見を得た。

本発明は、このような知見に基づき完成されたものであり、熔融原料を加熱熔融する際に必要とされる酸素分圧を厳密にコントロールすることができ、それにより有価金属をより効率的に回収することができる方法の提供を課題とする。

本発明は、下記（１）～（６）の態様を包含する。なお本明細書において「～」なる表現は、その両端の数値を含む。すなわち「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」と同義である。

（１）有価金属（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ）を回収する方法であって、以下の工程；
少なくともリン（Ｐ）、マンガン（Ｍｎ）及び有価金属を含む装入物を熔融原料として準備する工程と、
前記熔融原料を加熱熔融して熔体にした後に、前記熔体を熔融合金とスラグとを含む熔融物にする工程と、
前記熔融物からスラグを分離して、有価金属を含む熔融合金を回収する工程と、を有し、
前記熔融原料を加熱熔融する際に、酸素分析計を用いて熔体中の酸素分圧を直接測定し、得られた測定結果に基づき酸素分圧を制御する、方法。

（２）前記酸素分圧を１０^{－１３．０}（ａｔｍ）以上１０^－８．０（ａｔｍ）以下の範囲内に制御する、上記（１）の方法。

（３）前記酸素分圧を１０^{－１３．０}（ａｔｍ）以上１０^{－１１．０}（ａｔｍ）以下の範囲内に制御する、上記（１）又は（２）の方法。

（４）前記熔融原料を加熱熔融する際の加熱温度を１３００℃以上１５００℃以下にする、上記（１）～（３）のいずれかの方法。

（５）前記有価金属が、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属又は合金からなる、上記（１）～（４）のいずれかの方法。

（６）前記装入物が廃リチウムイオン電池を含む、上記（１）～（５）のいずれかの方法。

本発明によれば、熔融原料を加熱熔融する際に酸素分圧を厳密にコントロールすることができ、それにより有価金属をより効率的に回収することができる方法が提供される。

有価金属の回収方法の一例を示す。

本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施形態」という）について説明する。なお本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において種々の変更が可能である。

本実施形態の有価金属（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ）を回収する方法は、以下の工程；少なくともリン（Ｐ）、マンガン（Ｍｎ）及び有価金属を含む装入物を熔融原料として準備する工程（準備工程）と、準備した熔融原料を加熱熔融して熔体にした後に、この熔体を熔融合金とスラグとを含む熔融物にする工程（熔融工程）と、得られた熔融物からスラグを分離して、有価金属を含む熔融合金を回収する工程（スラグ分離工程）と、を有する。また熔融原料を加熱熔融する際に、酸素分析計を用いて熔体中の酸素分圧を直接測定し、得られた測定結果に基づき酸素分圧を制御する。

本実施形態は、少なくともリン（Ｐ）、マンガン（Ｍｎ）及び有価金属を含む装入物から有価金属を回収する方法である。ここで有価金属は回収対象となるものであり、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属又は合金である。また本実施形態は主として乾式製錬プロセスによる回収方法である。しかしながら、乾式製錬プロセスと湿式製錬プロセスとから構成されていてもよい。各工程の詳細について以下に説明する。

＜準備工程＞
本実施形態の方法では、準備工程で、装入物を準備して熔融原料を得る。装入物は、有価金属を回収する処理対象となるものであり、リン（Ｐ）及びマンガン（Ｍｎ）に加えて、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる少なくとも一種の有価金属を含有する。装入物はこれらの成分（Ｐ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ）を金属や元素の形態で含んでもよく、あるいは酸化物等の化合物の形態で含んでもよい。また装入物はこれらの成分（Ｐ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ）以外の他の無機成分や有機成分を含んでもよい。

装入物は、その対象が特に限定されない。一例として、廃リチウムイオン電池、誘電材料又は磁性材料を含む電子部品、電子機器が挙げられる。また後続する工程での処理に適したものであれば、その形態も限定されない。準備工程で装入物に粉砕処理等の処理を施して、適した形態にしてもよい。さらに準備工程で装入物に熱処理や分別処理等の処理を施して、水分や有機物等の不要成分を除去してもよい。

＜熔融工程＞
本実施形態の方法では、熔融工程で、準備した熔融原料を熔融して、熔融合金（メタル）とスラグとに分離する。具体的には、熔融原料を加熱熔融して熔体にする。この熔体は熔融合金とスラグとを熔融した状態で含む。次いで得られた熔体を熔融物にする。この熔融物は熔融合金とスラグとを凝固した状態で含む。熔融合金は有価金属を主として含む。そのため有価金属とその他の成分のそれぞれを、熔融合金及びスラグとして分離することが可能である。これは付加価値の低い金属（Ａｌ等）は酸素親和力が高いのに対し、有価金属は酸素親和力が低いからである。例えばアルミニウム（Ａｌ）、リチウム（Ｌｉ）、炭素（Ｃ）、マンガン（Ｍｎ）、リン（Ｐ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及び銅（Ｃｕ）は、一般的にＡｌ＞Ｌｉ＞Ｃ＞Ｍｎ＞Ｐ＞Ｆｅ＞Ｃｏ＞Ｎｉ＞Ｃｕの順に酸化されていく。つまりアルミニウム（Ａｌ）が最も酸化され易く、銅（Ｃｕ）が最も酸化されにくい。そのため付加価値の低い金属（Ａｌ等）は容易に酸化されてスラグになり、有価金属（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ）は還元されて熔融金属（合金）になる。このようにして付加価値の低い金属と有価金属とを、スラグと熔融合金とに分離することができる。

本実施形態の方法では、熔融原料を加熱熔融する際に、酸素分析計を用いて熔体中の酸素分圧を直接測定し、得られた測定結果に基づき酸素分圧を制御する。これにより熔体の酸化還元度を厳密にコントロールすることができ、その結果、有価金属と不純物を精度よく分離することができる。この点について説明するに、熔融原料の酸化還元度（炭素量、金属の酸化数や量）を予め精度よく把握できていれば、熔融原料調合時の配合量を調整するだけで、熔体の酸化還元度をコントロールすることが原理的には可能である。しかしながら実際には原料は均一ではない。原料分析の際にサンプリング誤差が発生し、この誤差により、酸化還元度を目標値にコントロールすることが困難になる。

なお特許文献１には熔融バスの上でガスを分析する手法が提案されている。しかしながらこのような手法は測定誤差が大きく信頼性が高いとはいえない。すなわち酸素が導入されつつある熔融炉の内部では酸素分圧は平衡状態にはなく、常に変動している。そのため酸素分圧は場所及び時間変動が大きい。また雰囲気ガスにダストが含まれる場合には、このダストがガス分析測定器のプローブに付着して、正確な測定を妨げる恐れがある。そのため熔融バス上でガス分析する手法では、熔体の酸化還元度（酸素分圧）を正確に求めることが困難である。

これに対して本実施形態の方法では、熔体の酸素分圧を直接測定しているので、得られた測定値は現実の熔体の酸化還元度を正確に反映している。そのため熔体の酸化還元度が目標値からずれている場合には、還元剤や酸化剤を導入することで酸素分圧を制御し、これによって熔体酸化還元度を目標値に精度よく合わせることができる。そしてその結果、リンとコバルトのように酸素親和力が近しい元素が熔体中に含まれている場合であっても、これらを精度よく分離することが可能になる。

熔体中の酸素分圧を測定する手法は、特に限定されない。例えば酸素センサー（酸素プローブ）に備えた酸素分析計を用い、この酸素センサーの先端が熔体に浸かるようにセンサーを差し込む手法が挙げられる。酸素センサーとして、ジルコニア固体電解式センサーなどの公知のセンサーを用いればよい。熔体中の酸素分圧を直接測定できる限り、その手法は限定されない。

酸素分圧の制御は公知の手法で行えばよい。例えば、熔融原料やそれが熔解した熔体に還元剤や酸化剤を導入することが挙げられる。還元剤として、炭素品位の高い材料（黒鉛粉、黒鉛粒、石炭、コークス等）や一酸化炭素を用いることができる。また熔融原料のうち炭素品位の高い成分を還元剤として用いることもできる。酸化剤として、酸化性ガス（空気、酸素等）や炭素品位の低い材料を用いることができる。また熔融原料のうち炭素品位の低い成分を酸化剤として用いることもできる。

還元剤や酸化剤の導入も公知の手法で行えばよい。還元剤や酸化剤が固体状物質の場合には、これを熔融原料や熔体に投入すればよい。還元剤や酸化剤がガス状物質の場合には、熔融炉に設けられたランスなどの導入口からこれを導入すればよい。還元剤や酸化剤の導入タイミングも限定されない。熔融原料を熔融炉内に投入する際に、同時に還元剤や酸化剤を導入してもよく、あるいは熔融原料が熔融して熔体になった段階で還元剤や酸化剤を導入してもよい。好適には熔融原料と同時に熔融炉内に導入し、熔融原料が熔融して熔体になった段階で熔体中の酸素分圧を測定し、得られた結果に基づき、還元剤や酸化剤を追加で導入するか否かを決定する。酸素分圧の測定値が目標値から外れていた場合には、還元剤や酸化剤を追加で導入すればよく、一方で目標値に近似していた場合には追加導入する必要はない。

熔融原料を加熱熔融する際に、熔体中の酸素分圧を１０^{－１３．０}（ａｔｍ）以上１０^－８．０（ａｔｍ）以下の範囲内に制御することが好ましい。これにより有価金属をより一層効率的に回収することが可能になる。酸素分圧が１０^{－１３．０}（ａｔｍ）未満では熔体の還元度が強すぎて、不純物たるリン及びマンガンが還元されて熔融合金に混入する恐れがある。一方で酸素分圧が１０^－８．０（ａｔｍ）超であると、有価金属たるコバルトが酸化されてスラグに取り込まれる恐れがある。より好適には酸素分圧を１０^{－１３．０}（ａｔｍ）以上１０^{－１１．０}（ａｔｍ）以下の範囲内に制御する。

熔融工程の際に、熔融原料にフラックスを導入（添加）してもよい。フラックスを添加することで、熔融処理温度を低温化することができ、またリン（Ｐ）及びマンガン（Ｍｎ）の除去をより一層進めることができる。フラックスとして、不純物元素を取り込んで融点の低い塩基性酸化物を形成する元素を含むものが好ましい。リンは酸化すると酸性酸化物になるため、熔融工程で形成されるスラグが塩基性になるほど、スラグにリンを取り込ませて除去し易くなる。その中でも、安価で常温において安定なカルシウム化合物を含むものがより好ましい。カルシウム化合物として、例えば酸化カルシウム（ＣａＯ）や炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）を挙げることができる。

熔融原料を加熱熔融する際の加熱温度は特に限定されない。しかしながら１３００℃以上１５００℃以下にすることが好ましい。加熱温度を１３００℃以上にすることで、有価金属（Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ）が十分に熔融し、流動性が高められた状態で熔融合金を形成する。そのため後述するスラグ分離工程で熔融合金とスラグとの分離を効率的に行うことができる。加熱温度は１３５０℃以上がより好ましい。一方で加熱温度が１５００℃を超えると、熱エネルギーが無駄に消費されるとともに、坩堝や炉壁等の耐火物の消耗が激しくなり、生産性が低下する恐れがある。加熱温度は１４５０℃以下がより好ましい。

＜予備加熱工程＞
必要に応じて、熔融工程の前に、熔融原料を予備加熱（酸化焙焼）して予備加熱物（酸化焙焼物）にする工程（予備加熱工程）を設けてもよい。予備加熱工程（酸化焙焼工程）では熔融原料を予備加熱して熔融原料に含まれる炭素量を減少させる。この工程を設けることで、熔融原料（装入物等）が炭素を過剰に含む場合であっても、この炭素を酸化除去し、それにより、後続する熔融工程での有価金属の合金一体化を促進させることができる。すなわち熔融工程で有価金属は還元されて局所的な熔融微粒子になる。炭素は熔融微粒子（有価金属）が凝集する際に物理的な障害となることがある。そのため予備加熱工程を設けないと、熔融微粒子の凝集一体化及びそれによる熔融合金（メタル）とスラグの分離を炭素が妨げ、有価金属回収率が低下してしまう場合がある。これに対して、予め予備加熱工程で炭素を除去しておくことで、熔融工程での熔融微粒子（有価金属）の凝集一体化が進行し、有価金属の回収率をより一層に高めることが可能になる。またリン（Ｐ）及びマンガン（Ｍｎ）は比較的還元されやすい不純物であるため、炭素が過剰に存在すると、リン及びマンガンが還元されて有価金属とともに熔融合金に取り込まれてしまう恐れがある。過剰な炭素を予め除去しておくことで、熔融合金へのリン及びマンガンの混入を防ぐことができる。予備加熱物の炭素量は１質量％未満であることが好ましい。

その上、予備加熱工程を設けることで、酸化のばらつきを抑えることが可能となる。予備加熱工程では、熔融原料（装入物等）に含まれる付加価値の低い金属（Ａｌ等）を酸化することが可能な酸化度で処理（酸化焙焼）を行うことが望ましい。一方で、予備加熱の処理温度、時間及び／又は雰囲気を調整することで、酸化度は容易に制御される。そのため予備加熱工程によって酸化度をより厳密に調整することができ、酸化ばらつきを抑制できる。

酸化度の調整は次のようにして行う。先述したように、アルミニウム（Ａｌ）、リチウム（Ｌｉ）、炭素（Ｃ）、マンガン（Ｍｎ）、リン（Ｐ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及び銅（Ｃｕ）は、一般的にＡｌ＞Ｌｉ＞Ｃ＞Ｍｎ＞Ｐ＞Ｆｅ＞Ｃｏ＞Ｎｉ＞Ｃｕの順に酸化されていく。酸化焙焼工程では、アルミニウム（Ａｌ）の全量が酸化されるまで酸化を進行させる。鉄（Ｆｅ）の一部が酸化されるまで酸化を促進させてもよいが、コバルト（Ｃｏ）が酸化されてスラグへ分配されることがない程度に酸化度を留める。

予備加熱は、酸化剤の存在下で行うことが好ましい。これにより不純物たる炭素（Ｃ）の酸化除去及びアルミニウム（Ａｌ）の酸化を効率的に行うことができる。酸化剤は特に限定されない。しかしながら取り扱いが容易な点で、酸素含有ガス（空気、準酸素、酸素富化ガス等）が好ましい。また酸化剤の導入量としては、例えば酸化処理の対象となる各物質の酸化に必要な化学当量の１．２倍程度が好ましい。

予備加熱の加熱温度は、７００℃以上１１００℃以下が好ましい。７００℃以上で、炭素の酸化効率をより一層に高めることができ、酸化時間を短縮することができる。また、１１００℃以下で、熱エネルギーコストを抑制することができ、予備加熱の効率を高めることができる。予備加熱温度は８００℃以上であってよい。また９００℃以下であってもよい。

予備加熱は、公知の焙焼炉を用いて行うことができる。また後続する熔融工程で使用する熔融炉とは異なる炉（予備炉）を用い、その予備炉内で行うことが好ましい。予備加熱炉として、装入物を焙焼しながら酸化剤（酸素等）を供給してその内部で酸化処理を行うことが可能な炉である限り、あらゆる形式の炉を用いることができる。一例して、従来公知のロータリーキルン、トンネルキルン（ハースファーネス）が挙げられる。

＜スラグ分離工程＞
スラグ分離工程では、熔融工程で得られた熔融物からスラグを分離して、有価金属を含む熔融合金を回収する。スラグと熔融合金は比重が異なる。そのため、熔融合金に比べ比重の小さいスラグは熔融合金の上部に集まるので、比重分離により容易に分離回収することができる。

スラグ分離工程後に、得られた合金を硫化する硫化工程や、得られた硫化物或いは合金を粉砕する粉砕工程を設けてもよい。さらに、このような乾式製錬プロセスを経て得られた有価金属合金に湿式製錬プロセスを施してもよい。湿式製錬プロセスにより、不純物成分を除去し、有価金属（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ）を分離精製し、それぞれを回収することができる。湿式製錬プロセスにおける処理としては、中和処理や溶媒抽出処理等の公知の手法が挙げられる。

このような本実施形態の方法によれば、熔体の酸素分圧を厳密にコントロールでき、それにより有価金属の酸化を防ぎつつリン及びマンガンの熔融合金への取り込みを抑えることができる。またその結果、有価金属をより効率的に回収することが可能になる。例えば熔融合金のリン含有量（メタル中リン品位）を０．５０質量％以下、０．１０質量％以下、０．０５質量％以下、０．０３質量％以下、または０．０１質量％以下にすることができる。また熔融合金のマンガン含有量（メタル中マンガン品位）を２．０質量％以下、１．０質量％以下、０．１質量％以下、または０．０１質量％以下にすることができる。さらに有価金属回収率を９０．０質量％以上、９５．０質量％以上、９７．０質量％以上、９９．０質量％以上、または９９．５質量％以上にすることができる。ここで有価金属回収率は、最終的に得られた熔融合金とスラグに含まれる有価金属の含有量を用いて、下記（１）式にしたがって算出される。

本実施形態の装入物は有価金属を含有する限り、限定されない。しかしながら装入物は廃リチウムイオン電池を含むことが好ましい。廃リチウムイオン電池は、リチウム（Ｌｉ）及び有価金属（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ）を含むとともに、付加価値の低い金属（Ａｌ、Ｆｅ）や炭素成分を含んでいる。そのため、廃リチウムイオン電池を装入物として用いることで、有価金属を効率的に分離回収することができる。なお廃リチウムイオン電池とは、使用済みのリチウムイオン電池のみならず、電池を構成する正極材等の製造工程で生じた不良品、製造工程内部の残留物、発生屑等のリチウムイオン電池の製造工程内における廃材を含む概念である。そのため廃リチウムイオン電池をリチウムイオン電池廃材と言うこともできる。

廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法を、図１を用いて説明する。図１は回収方法の一例を示す工程図である。図１に示されるように、この方法は、廃リチウムイオン電池の電解液及び外装缶を除去して廃電池内容物を得る工程（廃電池前処理工程Ｓ１）と、廃電池内容物を粉砕して粉砕物とする工程（第１粉砕工程Ｓ２）と、粉砕物を予備加熱して予備加熱物にする工程（予備加熱工程Ｓ３）と、予備加熱物を熔融して熔融物にする工程（熔融工程Ｓ４）と、熔融物からスラグを分離して、熔融合金を回収する工程（スラグ分離工程）を有する。また図示されていないが、スラグ分離工程の後に、得られた合金を硫化する硫化工程や、得られた硫化物或いは合金を粉砕する第２粉砕工程を設けてもよい。各工程の詳細を以下に説明する。

＜廃電池前処理工程＞
廃電池前処理工程（Ｓ１）は、廃リチウムイオン電池の爆発防止及び無害化並びに外装缶の除去を目的に行われる。リチウムイオン電池は密閉系であるため、内部に電解液などを有している。そのためそのままの状態で粉砕処理を行うと、爆発の恐れがあり危険である。何らかの手法で放電処理や電解液除去処理を施すことが好ましい。また外装缶は金属であるアルミニウム（Ａｌ）や鉄（Ｆｅ）から構成されることが多く、こうした金属製の外装缶はそのまま回収することが比較的容易である。このように廃電池前処理工程（Ｓ１）で電解液及び外装缶を除去することで、安全性を高めるとともに、有価金属（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ）の回収率を高めることができる。

廃電池前処理の具体的な方法は特に限定されるものではない。例えば針状の刃先で廃電池を物理的に開孔し、電解液を除去する手法が挙げられる。また廃電池を加熱して、電解液を燃焼して無害化する手法が挙げられる。

廃電池前処理工程（Ｓ１）で、外装缶に含まれるアルミニウム（Ａｌ）や鉄（Ｆｅ）を回収する場合には、除去した外装缶を粉砕した後に、粉砕物を篩振とう機を用いて篩分けしてもよい。アルミニウム（Ａｌ）は軽度の粉砕で容易に粉状になるため、これを効率的に回収することができる。また磁力選別によって、外装缶に含まれる鉄（Ｆｅ）を回収してもよい。

＜第１粉砕工程＞
第１粉砕工程（Ｓ２）では廃リチウムイオン電池の内容物を粉砕して粉砕物を得る。この工程は乾式製錬プロセスでの反応効率を高めることを目的にしている。反応効率を高めることで、有価金属（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ）の回収率を高めることができる。具体的な粉砕方法は特に限定されるものではない。カッターミキサー等の従来公知の粉砕機を用いて粉砕することができる。なお廃電池前処理工程と第１粉砕工程は、これらを併せて先述する準備工程に相当する。

＜予備加熱工程＞
予備加熱工程（酸化焙焼工程）（Ｓ３）では、第１粉砕工程（Ｓ２）で得られた粉砕物を予備加熱（酸化焙焼）して予備加熱物（酸化焙焼物）を得る。この工程の詳細は先述したとおりである。

＜熔融工程＞
熔融工程（Ｓ４）では、予備加熱工程（Ｓ３）で得られた予備加熱物を熔融して熔融物を得る。この工程の詳細は先述したとおりである。

＜スラグ分離工程＞
スラグ分離工程では、熔融工程（Ｓ４）で得られた熔融物からスラグを分離して、熔融合金を回収する。この工程の詳細は先述したとおりである。

スラグ分離工程後に硫化工程や粉砕工程を設けてもよい。さらに得られた有価金属合金に対して湿式製錬プロセスをおこなってもよい。硫化工程、粉砕工程及び湿式製錬プロセスの詳細は先述したとおりである。

本発明を、以下の実施例及び比較例を用いて更に詳細に説明する。しかしながら本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（１）有価金属の回収
［例１］
廃リチウムイオン電池を装入物に用いて有価金属を回収した。回収は以下の工程にしたがって行った。

＜廃電池前処理工程（準備工程）＞
廃リチウムイオン電池として、使用済み電池、及び電池製造工程で回収した不良品を準備した。そして、この廃リチウムイオン電池をまとめて塩水中に浸漬して放電させた後、水分を除去し、大気中２６０℃で焙焼して電解液及び外装缶を分解除去して、電池内容物を得た。電池内容物の主要元素組成は、下記表１に示されるとおりであった。

＜粉砕工程＞
得られた電池内容物を粉砕機（商品名：グッドカッター、株式会社氏家製作所製）により粉砕して、粉砕物を得た。

＜予備加熱工程＞
得られた粉砕物をロータリーキルンに投入し、大気中８００℃で１８０分間の条件で予備加熱を行い、熔融原料を得た。

＜熔融工程＞
予備加熱した粉砕物（熔融原料）に、フラックスとして酸化カルシウム（ＣａＯ）及び二酸化珪素（ＳｉＯ_２）を添加し、さらに還元剤として黒鉛粉を添加して、これらを混合した。得られた混合物をアルミナ製坩堝に装入し、これを抵抗加熱によって１４００℃の温度で加熱熔融して熔体とした。その後、熔体を熔融合金とスラグとを含む熔融物を得た。

熔融原料を熔融する際に、酸素分析計を用いて熔体中の酸素分圧を直接測定して、酸素分圧を１０^{－１２．９}（ａｔｍ）に制御した。具体的には、酸素プローブ（川惣電機工業株式会社、ＯＸＴ－Ｏ）を先端に備えた酸素分析計を用い、この酸素プローブの先端が直接熔体に浸かるようにプローブを差し込んだ。この酸素プローブはジルコニア固体電解式センサーを備えていた。そして酸素分圧の測定値が落ち着くのを待ってから、測定値を読み取った。酸素分圧の制御は、還元剤（黒鉛粉）の添加量を調整することで行った。

＜スラグ分離工程＞
得られた熔融物から、比重の違いを利用してスラグを分離して、熔融合金を回収した。

［例２］
熔融工程で還元剤（黒鉛粉）の添加量を変えて、酸素分圧を１０^－８．０（ａｔｍ）に制御した。それ以外は例１と同様にして有価金属の回収を行った。

［例３］
熔融工程で還元剤（黒鉛粉）の添加量を変えて、酸素分圧を１０^{－１３．０}（ａｔｍ）に制御した。また加熱温度を１３３０℃にした。それ以外は例１と同様にして有価金属の回収を行った。

［例４］
熔融工程で還元剤（黒鉛粉）の添加量を変えて、酸素分圧を１０^{－１２．０}（ａｔｍ）に制御した。また加熱温度を１４８０℃にした。それ以外は例１と同様にして有価金属の回収を行った。

［例５］
熔融工程で還元剤（黒鉛粉）の添加量を変えて、酸素分圧を１０^－７．６（ａｔｍ）に制御した。それ以外は例１と同様にして有価金属の回収を行った。

［例６］
熔融工程で還元剤（黒鉛粉）の添加量を変えて、酸素分圧を１０^{－１３．９}（ａｔｍ）に制御した。それ以外は例１と同様にして有価金属の回収を行った。

（２）評価
例１～例６において回収した熔融合金（メタル）について、ＩＣＰ分析装置（アジレント・テクノロジー株式会社、Ａｇｉｌｅｎｔ５１００ＳＵＤＶ）を用いて元素分析を行った。この際、有価金属であるニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及び銅（Ｃｕ）と、メタルからの除去が難しい不純物たるリン（Ｐ）及びマンガン（Ｍｎ）を分析元素とした。

そして熔融合金（メタル）中のリン（Ｐ）及びマンガン（Ｍｎ）のそれぞれの含有量（質量％）をリン品位及びマンガン品位とした。また 有価金属の回収率を次のようにして求めた。すなわち元素分析により求めた熔融合金及びスラグ中の有価金属（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ）の含有量を用いて、下記（１）式にしたがって有価金属の回収率を算出した。

（３）結果
例１～例６について得られたリン品位、マンガン品位と有価金属回収率を表２に示す。表２の結果から分かるように、還元剤の添加量や加熱温度を調整することで、熔体の酸素分圧を１０^{－１３．９}～１０^－７．６（ａｔｍ）の範囲にわたって厳密に制御することができた。

また例１～例４で得られた合金は、電池に含まれる有価金属回収率が９５％以上と高く、また得られた合金中のリン品位が０．０１質量％未満、マンガン品位が１質量％未満と低かった。このことから有価金属を高い回収率で得ることができたとともに、リン及びマンガンを有効に除去できることが分かった。一方で、例５は有価金属回収率が低く、また例６はリン品位及びマンガン品位に劣っていた。

Claims (4)

1. 廃リチウムイオン電池を含む原料から有価金属である銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）を回収する方法であって、以下の工程；
   前記廃リチウムイオン電池は、少なくともリン（Ｐ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）及び前記有価金属を含有し、該廃リチウムイオン電池を含む装入物を原料として準備する工程と、
   前記原料を加熱熔融して熔体にした後に、前記熔体を合金とスラグとを含む熔融物にする工程と、
   前記熔融物からスラグを分離して、前記有価金属を含む合金を回収する工程と、を有し、
   前記原料を加熱熔融する前に、該原料を酸化焙焼して酸化焙焼物にする工程をさらに有し、該工程では、前記原料に含まれる鉄の一部が酸化され、コバルトは酸化されない酸化度で酸化焙焼し、
   前記原料を加熱熔融する際に、塩基性スラグを形成するカルシウム化合物を含むフラックスを添加するとともに、酸素分析計を用いて熔体中の酸素分圧を直接測定し、得られた測定結果に基づき酸素分圧を１０^{－１３．０}（ａｔｍ）以上１０^－８．０（ａｔｍ）以下の範囲内に制御する、方法。
2. 回収される前記合金は、リンの含有量が０．５０質量％以下、マンガンの含有量が２．０質量％以下である、請求項１に記載の方法。
3. 前記酸素分圧を１０^{－１３．０}（ａｔｍ）以上１０^{－１１．０}（ａｔｍ）以下の範囲内に制御する、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記原料を加熱熔融する際の加熱温度を１３００℃以上１５００℃以下にする、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。

Images