WO2020013294A1 - 廃リチウムイオン電池からの有価金属の回収方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a method for recovering valuable metals from waste lithium ion batteries.
  • Lithium ion batteries include a negative electrode material in which a negative electrode active material such as graphite is fixed to a negative electrode current collector made of copper foil in a metal outer can made of aluminum or iron, and a nickel current collector that is made of aluminum foil.
  • a positive electrode material to which a positive electrode active material such as lithium oxide or lithium cobalt oxide is fixed, a separator made of a porous resin film of polypropylene, and an electrolyte containing an electrolyte such as lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) are sealed. It has been known.
  • lithium-ion batteries One of the main uses of lithium-ion batteries is in hybrid vehicles and electric vehicles. With the life cycle of vehicles, the installed lithium-ion batteries are expected to be disposed of in large quantities in the future. Many proposals have been made to reuse such used batteries and defective products generated during manufacturing (hereinafter, referred to as “waste lithium ion batteries”) as resources. In addition, a dry smelting process in which all waste batteries are melted in a high-temperature furnace has been proposed.
  • Waste lithium ion batteries contain valuable components such as nickel, cobalt, and copper, as well as impurity components such as carbon, aluminum, fluorine, and phosphorus. Must be removed. Of these impurity components, carbon, if left, impedes the separation of metal and slag. In addition, since carbon contributes as a reducing agent, it may hinder proper oxidative removal of other substances.
  • impurity components carbon, if the degree of reduction is adjusted too high in order to increase the recovery rate of valuable metals such as cobalt, phosphorus is not oxidized and removed. It remains in the metal. On the other hand, if the degree of reduction is adjusted too low, valuable metals will be oxidized and the recovery rate will decrease.
  • Patent Document 1 proposes a process of recovering cobalt from a waste lithium ion battery by a dry method, in which a waste lithium ion battery is charged into a melting furnace and oxidized by oxygen.
  • cobalt can be recovered at a high recovery rate, but there is no description of phosphorus removal, and it is unclear whether valuable metals can be recovered and phosphorus can be removed stably.
  • Patent Document 2 when melting a waste lithium ion battery, SiO 2 and CaO are added to lower the melting point of the slag to promote the separation of the metal and the slag, and then the metal after the slag is separated.
  • a process of performing a dephosphorization step of removing phosphorus by adding CaO while blowing oxygen Even with this process, phosphorus can be removed, but in order to further reduce production costs, an efficient process that does not require a dephosphorization step is desired.
  • the present invention has been proposed in view of such circumstances, and provides a more efficient dry smelting process for increasing the recovery of valuable metals from which phosphorus has been removed from a waste lithium ion battery.
  • the purpose is to do.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems. As a result, when melting a waste lithium ion battery, by using a flux containing a calcium compound so that the composition of the slag contained in the melt is within a specific range, valuable metals such as copper, nickel, and cobalt can be used. The present inventors have found that phosphorus can be effectively removed from a valuable metal that can be recovered at a high recovery rate as an alloy, and the present invention has been completed.
  • a first invention of the present invention is a method for recovering valuable metals from a waste lithium ion battery, comprising: a melting step of melting the waste lithium ion battery to obtain a melt; and a slag from the melt.
  • a slag separation step of separating and collecting an alloy containing valuable metals.
  • a flux containing a calcium compound is used, and a mass ratio of silicon dioxide / calcium oxide in the slag is 0.50.
  • a method for recovering valuable metals wherein the flux is added to the waste lithium ion battery so that the mass ratio of calcium oxide / aluminum oxide falls within the range of 0.30 to 2.00.
  • the second invention of the present invention is the method for recovering a valuable metal according to the first invention, wherein the valuable metal is at least one selected from cobalt, nickel, and copper.
  • the third invention of the present invention is the method for recovering valuable metal according to the first or second invention, wherein a heating temperature in the melting step is 1300 ° C. or more and 1500 ° C. or less.
  • a fifth invention of the present invention is the method for recovering a valuable metal according to any one of the first to fourth inventions, wherein calcium carbonate is used as the calcium compound.
  • the present embodiment a specific embodiment of the present invention (hereinafter, referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. Note that the present invention is not limited to the following embodiments, and various changes can be made without departing from the spirit of the present invention.
  • the method for recovering valuable metals according to the present embodiment is a method for recovering valuable metals contained in a waste lithium ion battery containing phosphorus. Methods for recovering valuable metals from waste lithium-ion batteries are broadly classified into dry smelting processes and hydrometallurgical processes. The method for recovering valuable metals according to the present embodiment mainly relates to a dry smelting process.
  • Waste lithium-ion battery refers to the process of manufacturing a lithium-ion battery such as used lithium-ion batteries, defective products generated during the manufacturing process of the positive electrode material that constitutes the lithium-ion battery, residues inside the manufacturing process, and debris. This is a concept that includes waste materials in the interior, and often a mixture of these is treated.
  • the waste lithium ion battery contains valuable metals such as copper, nickel, and cobalt.
  • the amount of each valuable metal contained in the waste lithium ion battery is not particularly limited, but may be, for example, copper containing 10% by mass or more or 20% by mass or more.
  • FIG. 1 is a process chart showing an example of the flow of a method for recovering valuable metals.
  • the method for recovering valuable metals includes a waste battery pretreatment step S1 for removing an electrolyte solution and an outer can of a waste lithium ion battery, and grinding and pulverizing the contents of the battery.
  • Pulverizing step S2 a preheating step S3 for preheating the pulverized material as necessary, and a melting step S4 for preliminarily heating the pulverized material in the presence of flux to form an alloy.
  • a slag separation step S5 of separating slag from the melt to recover an alloy containing valuable metals.
  • the waste battery pretreatment step S1 is performed for the purpose of preventing explosion or harmlessness of the waste lithium ion battery, removing the outer can, and the like. That is, for example, a waste lithium ion battery such as a used lithium ion battery is a closed system and has an electrolytic solution or the like inside. is there. Therefore, it is necessary to perform discharge treatment or electrolytic solution removal treatment by some method. As described above, by removing the electrolytic solution and the outer can in the waste battery pretreatment step S1, the safety can be improved, and the productivity of recovering valuable metals such as copper, nickel, and cobalt can be increased.
  • the specific method of the waste battery pretreatment step S1 is not particularly limited. For example, by physically opening the battery with a needle-like blade, the internal electrolyte can be drained and removed. . Alternatively, the waste lithium ion battery may be heated as it is to make the electrolyte solution harmless by burning.
  • the outer can is often made of a metal such as aluminum or iron, it is relatively easy to recover such a metal outer can as a valuable metal through the waste battery pretreatment step S1. Is possible.
  • the removed outer can can be pulverized and then sieved using a sieve shaker.
  • the iron contained in the outer can can be recovered by sorting by magnetic force.
  • the crushing step S2 the battery contents obtained through the waste battery pretreatment step S1 are crushed to obtain a crushed product.
  • the treatment in the pulverizing step S2 is performed for the purpose of increasing the reaction efficiency in the dry smelting process in the subsequent steps, and by increasing the reaction efficiency, the recovery rate of copper, nickel, and cobalt valuable metals can be increased. it can.
  • a specific pulverizing method in the pulverizing step S2 is not particularly limited, but the contents of the battery can be pulverized using a conventionally known pulverizer such as a cutter mixer.
  • Preliminary heating step S3 is performed on the pulverized product of the waste lithium ion battery that has undergone the pulverizing step S2, if necessary.
  • impurities contained in the contents of the battery can be volatilized by heating or removed by thermal decomposition.
  • the preheating step S3 it is preferable to perform heating at a temperature of 700 ° C or higher (preheating temperature).
  • the preheating temperature By setting the preheating temperature to 700 ° C. or higher, the efficiency of removing impurities contained in the battery can be further increased.
  • the upper limit of the preheating temperature is set to a temperature at which the pulverized waste lithium battery is not melted, and more specifically, it is preferably set to 900 ° C. or lower. Thereby, the heat energy cost can be suppressed, and the processing efficiency can be increased.
  • the preheating step S3 is preferably performed in the presence of an oxidizing agent.
  • the molten fine particles of the valuable metal locally generated in the subsequent melting step S4 can be aggregated without physical hindrance by the carbon. Can be easily recovered as an integrated alloy.
  • the main elements constituting the waste lithium-ion battery are generally easily oxidized in the order of aluminum> lithium> carbon> manganese> phosphorus> iron> cobalt> nickel> copper due to the difference in affinity with oxygen.
  • the oxidizing agent is not particularly limited, but from the viewpoint of easy handling, it is preferable to use a gas containing oxygen such as air, pure oxygen, or an oxygen-enriched gas.
  • the amount of the oxidizing agent introduced here can be, for example, about 1.2 times the chemical equivalent required for oxidizing each substance to be oxidized.
  • the pulverized waste lithium ion battery after preheating, if necessary, is melted together with the flux to obtain a melt comprising an alloy containing valuable metals and slag.
  • impurity elements such as aluminum are included in the slag as oxides, and phosphorus is also incorporated into the flux and included in the slag.
  • valuable metals such as copper, which hardly form oxides, can be melted and recovered from the melt as an integrated alloy. Note that an alloy obtained from the melt is also referred to as “fused gold”.
  • the flux added to the waste lithium ion battery preferably contains an element that takes in an impurity element to form a basic oxide having a low melting point, and among them, a calcium compound is preferred because it is inexpensive and stable at room temperature. Is more preferred. Since phosphorus becomes an acidic oxide when oxidized, as the slag formed by the treatment in the melting step S4 becomes more basic, phosphorus is more easily taken into the slag.
  • the calcium compound for example, calcium oxide or calcium carbonate can be used as the calcium compound.
  • calcium carbonate when calcium carbonate is used as the calcium compound, it is thermally decomposed at a temperature lower than the heating temperature (melting temperature) in the melting step S4 to generate calcium oxide. The effect is achieved.
  • calcium carbonate does not cause an exothermic reaction with water and has a small effect on the human body, so that it is excellent in terms of easy storage and handling.
  • the addition of the flux to the waste lithium ion battery depends on the mass ratio of silicon dioxide (SiO 2 ) to calcium oxide (CaO) when the ratio of the calcium component to the silicon component in the molten slag is based on the oxide.
  • SiO 2 silicon dioxide
  • CaO calcium oxide
  • silicon components including silicon dioxide are components that form an acidic oxide in the slag, and are components that are not easily volatilized by heating in the melting step S4. Therefore, when the waste lithium ion battery is heated in the melting step S4, the slag formed in the melting step S4 becomes basic by reducing the silicon component relative to the calcium compound forming the basic oxide. Due to the inclination, phosphorus can be easily taken into the slag.
  • the flux is added so that the mass ratio of silicon dioxide to calcium oxide is reduced, and thereby phosphorus is taken into the slag, thereby promoting the removal of phosphorus from the alloy. be able to.
  • the addition of the flux to the waste lithium ion battery is based on the mass ratio of calcium oxide (CaO) to aluminum oxide (Al 2 O 3 ) based on the oxide in the molten slag (hereinafter referred to as “mass”).
  • the ratio is sometimes referred to as “CaO / Al 2 O 3 ”).
  • the addition of the flux may be performed so that the mass ratio CaO / Al 2 O 3 becomes 0.40 or more.
  • the flux may be added so that the mass ratio CaO / Al 2 O 3 is 1.90 or less.
  • aluminum oxide is a component that raises the melting point of slag, when the waste lithium ion battery is heated in the melting step S4, if the amount of aluminum oxide is large, a sufficient amount of aluminum oxide is required to melt the aluminum oxide.
  • Calcium component is required.
  • Aluminum oxide is a component that forms an amphoteric oxide, and is a component that becomes an acidic oxide and a basic oxide. Therefore, in the slag after melting, by adjusting the aluminum oxide within a predetermined range relative to the calcium compound forming the basic oxide, the aluminum oxide can be melted by heating in the melting step S4.
  • the acidity can be appropriately controlled at the time of melting, phosphorus can be easily taken into slag.
  • the adjustment of each mass ratio in the slag after melting may be performed by adjusting the amount of the flux added to the waste lithium ion battery, and the concentration of the component contained in the flux may be adjusted. May be adjusted.
  • the calcium oxide contained in the molten slag is preferably at least 10% by mass, more preferably at least 15% by mass, and still more preferably 21% by mass, based on the oxide. You may add so that it may become above. Thereby, the recovery rate of valuable metals, especially cobalt, from the waste lithium ion battery can be increased.
  • the calcium oxide contained in the slag after melting may be added so as to be 80% by mass or less, or may be added so as to be 60% by mass or less.
  • the melting step S4 may be performed in the presence of an oxidizing agent or a reducing agent in order to appropriately adjust the degree of redox when melting the waste lithium ion battery.
  • a known oxidizing agent can be used.
  • a solid oxidizing agent may be added to the waste lithium ion battery, or a gaseous oxidizing agent may be introduced into the furnace.
  • a reducing agent containing a carbon atom is preferable.
  • oxides of valuable metals, such as copper, nickel, and cobalt, to be collected and contained in the waste lithium ion battery can be easily reduced.
  • the reducing agent containing a carbon atom include graphite capable of reducing 2 moles of an oxide of a valuable metal such as copper oxide or nickel oxide with 1 mole of carbon.
  • Hydrocarbons capable of reducing 2 to 4 moles of valuable metal oxides per mole of carbon, carbon monoxide capable of reducing 1 mole of valuable metal oxides per mole of carbon, and the like can also be added as carbon sources. . Therefore, by performing reduction melting in the presence of carbon as a reducing agent, valuable metals can be efficiently reduced, and an alloy containing valuable metals can be more effectively obtained. Further, the reduction using carbon has an advantage that the safety is extremely high as compared with the case of using a thermite reaction in which metal powder such as aluminum is reduced as a reducing agent.
  • the carbon compound when the waste lithium ion battery contains a phosphorus compound, the carbon compound may also reduce the phosphorus compound and be contained in the fused gold phase. In the method for recovering valuable metals, such phosphorus can be taken into the flux and removed by melting the waste lithium ion battery in the presence of the flux.
  • the heating temperature (melting temperature) in the melting treatment is not particularly limited, but is preferably in a range of 1300 ° C or higher, more preferably 1350 ° C or higher.
  • valuable metals such as Cu, Co, and Ni are melted, and a molten metal is formed in a state in which fluidity is sufficiently increased. And the efficiency of separation of valuable metals and impurities can be improved.
  • the melting temperature is preferably set to 1500 ° C. or lower.
  • dust and exhaust gas may be generated, but can be rendered harmless by performing a conventionally known exhaust gas treatment.
  • the method for recovering valuable metals of the present invention when melting a waste lithium ion battery, so that the composition of slag contained in the melt is within a specific range, the flux containing a calcium compound, It is characterized by being added to waste lithium ion batteries.
  • valuable metals such as copper, nickel, and cobalt contained in the waste lithium ion battery can be recovered as an alloy with a high recovery rate, and phosphorus contained in the alloy can be effectively removed. it can.
  • the treatment in the smelting process when recovering valuable metals from the alloy can be performed by a known method such as a neutralization treatment or a solvent extraction treatment, and is not particularly limited.
  • a neutralization treatment or a solvent extraction treatment for example, in the case of an alloy composed of cobalt, nickel, and copper, after leaching valuable metals with an acid such as sulfuric acid (leaching step), for example, copper is extracted by solvent extraction or the like (extraction step), and the remaining nickel is extracted.
  • extraction step extraction step
  • the solution of cobalt can be delivered to the positive electrode active material manufacturing step in the battery manufacturing process.
  • the method for recovering valuable metals of the present invention when melting a waste lithium ion battery, an alloy from which phosphorus has been removed can be obtained, thereby simplifying the smelting process when recovering valuable metals from the alloy. can do. That is, it is not necessary to perform a dephosphorization treatment on the obtained alloy. Therefore, the refining process of recovering valuable metals from the obtained alloy is performed by using the processes from the waste battery pretreatment step S1 to the slag separation step S5 as pretreatment in a broad sense. Can be obtained.
  • ⁇ Waste battery pretreatment process> First, 18650 type cylindrical batteries, used batteries of rectangular batteries for vehicles, and defective products recovered in the battery manufacturing process were prepared as waste lithium ion batteries. Then, the waste lithium ion batteries are collectively immersed in salt water and discharged, and then the water is blown off, and the electrolyte and the outer can are decomposed and removed by roasting in the air at a temperature of 260 ° C. I got something.
  • the main element compositions of the battery contents were as shown in Table 1 below.
  • ⁇ Preheating step> the obtained pulverized material was put into a rotary kiln, and preheated in air at a preheat temperature of 800 ° C. for 180 minutes.
  • the slag from which the alloy was recovered was subjected to elemental analysis using an ICP analyzer (Agilent Technology Co., Ltd., Agilent 5100 SUDV) to determine the amounts of calcium, aluminum, and silicon components (CaO based on oxides). , Al 2 O 3 and SiO 2 ) were determined as a ratio (% by mass) to the total mass of the slag.
  • ICP analyzer Agilent 5100 SUDV
  • the alloy after the slag was separated was subjected to elemental analysis using an ICP analyzer (Agilent Technology Co., Ltd., Agilent 5100 SUDV) to measure the amounts of cobalt and phosphorus, and to recover cobalt from the battery contents. Rate and phosphorus grade in the alloy were determined.
  • the alloys obtained in Examples 1 to 9 had a recovery rate of cobalt, which is a valuable metal contained in the battery, of 95% or more, and the phosphorus quality in the obtained alloys.
  • a recovery rate of cobalt which is a valuable metal contained in the battery
  • the phosphorus quality in the obtained alloys was less than 0.01% by mass, good results were obtained.
  • a flux containing a calcium compound to a pulverized battery content and performing a melting process so that the composition of the slag is within a specific range, valuable metals can be obtained at a high recovery rate. At the same time, phosphorus was effectively removed.

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Abstract

廃リチウムイオン電池からの、リンが除去された有価金属の回収率を高めるための、より効率的な乾式製錬プロセスを提供する。　本発明は、廃リチウムイオン電池からの有価金属の回収方法であって、前記廃リチウムイオン電池を熔融して熔融物を得る熔融工程Ｓ４と、前記熔融物からスラグを分離して、有価金属を含む合金を回収するスラグ分離工程Ｓ５と、を有し、前記熔融工程では、カルシウム化合物を含有するフラックスを用い、前記スラグにおける二酸化珪素／酸化カルシウムの質量比が０．５０以下となり、且つ、酸化カルシウム／酸化アルミニウムの質量比が０．３０以上２．００以下の範囲となるように、前記フラックスを前記廃リチウムイオン電池に添加する。

Description

廃リチウムイオン電池からの有価金属の回収方法
　本発明は、廃リチウムイオン電池からの有価金属の回収方法に関する。
　近年、軽量で大出力の二次電池としてリチウムイオン電池が普及している。リチウムイオン電池としては、アルミニウムや鉄等の金属製の外装缶内に、銅箔からなる負極集電体に黒鉛等の負極活物質を固着した負極材、アルミニウム箔からなる正極集電体にニッケル酸リチウムやコバルト酸リチウム等の正極活物質を固着した正極材、ポリプロピレンの多孔質樹脂フィルム等からなるセパレータ、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等の電解質を含む電解液等を封入したものが知られている。
　リチウムイオン電池の主要な用途の一つに、ハイブリッド自動車や電気自動車があり、自動車のライフサイクルとともに、搭載されたリチウムイオン電池も将来大量に廃棄される見込みとなっている。このような使用済みの電池や製造中に生じた不良品（以下、「廃リチウムイオン電池」と称する。）を資源として再利用する提案が多くなされており、廃リチウムイオン電池の再利用法として、高温炉で廃電池を全量熔解する乾式製錬プロセスが提案されている。
　廃リチウムイオン電池には、ニッケル、コバルト、銅等の有価金属の他に、炭素、アルミニウム、フッ素、リン等の不純物成分が含まれるため、廃リチウムイオン電池からの有価金属の回収においては、これらの不純物成分を除去する必要がある。これらの不純物成分の中で、炭素は、残留するとメタルとスラグの分離性を妨げてしまう。また、炭素は、還元剤として寄与するため、他の物質の適正な酸化除去を妨げる場合がある。特に、上記の不純物成分の中でも、リンは比較的還元されやすい性質を有するため、コバルト等の有価金属の回収率を上げるために還元度を強めに調整し過ぎると、リンが酸化除去されずにメタル中に残留してしまう。他方で、還元度を弱めに調整し過ぎると、有価金属まで酸化されて回収率が下がってしまう。
　このため、有価金属の回収及びリンの除去を安定的に行うためには、安定的に炭素量をコントロールする必要がある。また、有価金属の回収率を高く維持しつつ、リンのメタルへの残留を低減させるためには、リンを選択的に除去できるフラックスを用いることが望ましい。
　例えば、特許文献１では、乾式法による廃リチウムイオン電池からのコバルトの回収方法として、廃リチウムイオン電池を熔融炉へ投入して酸素により酸化するプロセスが提案されている。このプロセスでは、コバルトを高い回収率で回収できているが、リンの除去についての記述はなく、有価金属の回収及びリンの除去を安定的に行うことができるかは不明である。
　また、特許文献２では、廃リチウムイオン電池を熔融する際に、ＳｉＯ２及びＣａＯを添加してスラグの融点を下げることでメタルとスラグの分離を促進し、次いで、スラグを分離した後のメタルに、酸素を吹き込みながらＣａＯを添加することでリンを除去する脱リン工程を行う、プロセスが提案されている。このプロセスであってもリンの除去は可能であるが、生産コストをより低減させるには、脱リン工程が不要となるような効率的なプロセスが望まれている。
特許５８１８７９８号公報 特許５８５３５８５号公報
　本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、廃リチウムイオン電池からの、リンが除去された有価金属の回収率を高めるための、より効率的な乾式製錬プロセスを提供することを目的とする。
　本発明者は、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、廃リチウムイオン電池を熔融する際に、熔融物に含まれるスラグの組成が特定範囲内となるようにカルシウム化合物を含有するフラックスを用いることによって、銅、ニッケル、コバルト等の有価金属を合金として高い回収率で回収でき、しかも、回収される有価金属ではリンが有効に除去されていることを見出し、本発明を完成するに至った。
　（１）本発明の第１の発明は、廃リチウムイオン電池からの有価金属の回収方法であって、前記廃リチウムイオン電池を熔融して熔融物を得る熔融工程と、前記熔融物からスラグを分離して、有価金属を含む合金を回収するスラグ分離工程と、を有し、前記熔融工程では、カルシウム化合物を含有するフラックスを用い、前記スラグにおける二酸化珪素／酸化カルシウムの質量比が０．５０以下となり、且つ、酸化カルシウム／酸化アルミニウムの質量比が０．３０以上２．００以下の範囲となるように、前記フラックスを前記廃リチウムイオン電池に添加する、有価金属の回収方法である。
　（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記有価金属が、少なくともコバルト、ニッケル、及び銅から選ばれる１種以上である、有価金属の回収方法である。
　（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記熔融工程における加熱温度が１３００℃以上１５００℃以下である、有価金属の回収方法である。
　（４）本発明の第４の発明は、第１乃至第３のいずれかの発明において、前記スラグ分離工程において回収される前記合金のリン品位が０．１質量％未満である、有価金属の回収方法である。
　（５）本発明の第５の発明は、第１乃至第４のいずれかの発明において、前記カルシウム化合物として炭酸カルシウムを用いる、有価金属の回収方法である。
　本発明によれば、廃リチウムイオン電池からの、リンが除去された有価金属の回収率を高めるための、より効率的な乾式製錬プロセスを提供することができる。
有価金属の回収方法の流れの一例を示す工程図である。
　以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において種々の変更が可能である。
　≪１．有価金属の回収方法の概要≫
　本実施の形態に係る有価金属の回収方法は、リンを含有する廃リチウムイオン電池に含まれる有価金属を回収する方法である。廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法は、乾式製錬プロセスと、湿式製錬プロセスとに大別される。本実施の形態に係る有価金属の回収方法は、主として乾式製錬プロセスに係るものである。
　廃リチウムイオン電池とは、使用済みのリチウムイオン電池や、リチウムイオン電池を構成する正極材等の製造工程で生じた不良品、製造工程内部の残留物、発生屑等のリチウムイオン電池の製造工程内における廃材を含む概念であり、これらが混合されたものを処理することも多い。そして、廃リチウムイオン電池には、例えば、銅、ニッケル、コバルト等の有価金属が含まれている。
　ここで、廃リチウムイオン電池に含まれる各有価金属の量は、特に限定されないが、例えば、銅が１０質量％以上又は２０質量％以上含まれるものであってもよい。
　図１は、有価金属の回収方法の流れの一例を示す工程図である。図１に示すように、本実施の形態に係る有価金属の回収方法は、廃リチウムイオン電池の電解液及び外装缶を除去する廃電池前処理工程Ｓ１と、電池の内容物を粉砕して粉砕物とする粉砕工程Ｓ２と、粉砕物を必要に応じて予備加熱する予備加熱工程Ｓ３と、必要に応じて予備加熱した後の粉砕物をフラックスの存在下で熔融して合金化する熔融工程Ｓ４と、熔融物からスラグを分離して有価金属を含む合金を回収するスラグ分離工程Ｓ５と、を有する。
　≪２．回収方法の各工程について≫
　以下、本実施の形態に係る有価金属の回収方法の各工程について具体的に説明する。
　［廃電池前処理工程］
　廃電池前処理工程Ｓ１は、廃リチウムイオン電池の爆発防止又は無害化、外装缶除去等を目的として行われる。すなわち、例えば使用済みのリチウムイオン電池等の廃リチウムイオン電池は密閉系であり、内部に電解液等を有しているため、そのままの状態で粉砕処理を行うと、爆発の恐れがあり危険である。このため、何らかの方法で放電処理や電解液の除去処理を施す必要がある。このように、廃電池前処理工程Ｓ１において電解液及び外装缶を除去することで、安全性を高め、また、銅、ニッケル、コバルト等の有価金属の回収生産性を高めることができる。
　廃電池前処理工程Ｓ１の具体的な方法としては、特に限定されないが、例えば、針状の刃先で電池を物理的に開孔することにより、内部の電解液を流し出して除去することができる。また、廃リチウムイオン電池をそのまま加熱し、電解液を燃焼させることで無害化してもよい。
　なお、外装缶はアルミニウムや鉄等の金属で構成されている場合が多いため、廃電池前処理工程Ｓ１を経ることで、こうした金属製の外装缶をそのまま有価金属として比較的容易に回収することが可能である。例えば、外装缶に含まれるアルミニウムや鉄を回収する場合には、除去した外装缶を粉砕した後に篩振とう機を用いて篩分けを行うことができる。アルミニウムの場合、軽度の粉砕であっても容易に粉状となり、効率的に回収できる。また、磁力による選別によって、外装缶に含まれている鉄の回収を行うこともできる。
　［粉砕工程］
　粉砕工程Ｓ２では、廃電池前処理工程Ｓ１を経て得られた電池内容物を粉砕して粉砕物を得る。粉砕工程Ｓ２における処理は、次工程以降の乾式製錬プロセスでの反応効率を高めることを目的として行われ、反応効率を高めることで、銅、ニッケル、コバルトの有価金属の回収率を高めることができる。
　粉砕工程Ｓ２での具体的な粉砕方法は、特に限定されないが、カッターミキサー等の従来公知の粉砕機を用いて、電池の内容物を粉砕することができる。
　［予備加熱工程］
　粉砕工程Ｓ２を経た廃リチウムイオン電池の粉砕物に対して、必要に応じて予備加熱工程Ｓ３を行う。予備加熱工程Ｓ３を行うことで、電池の内容物中に含まれる不純物を、加熱によって揮発させ、又は熱分解させて除去することができる。
　予備加熱工程Ｓ３では、７００℃以上の温度（予備加熱温度）で加熱を行うことが好ましい。予備加熱温度を７００℃以上とすることで、電池に含まれる不純物を除去する効率をより高めることができる。他方で、予備加熱温度の上限は、廃リチウムイオン電池の粉砕物を熔融しない範囲の温度とし、より具体的には９００℃以下とすることが好ましい。これにより、熱エネルギーコストを抑制することができ、処理効率を高めることができる。
　予備加熱工程Ｓ３は、酸化剤の存在下で行うことが好ましい。これにより、電池の内容物に含まれる不純物のうち、炭素を酸化除去し、また、アルミニウムを酸化することができる。特に、炭素を酸化除去することで、その後の熔融工程Ｓ４において局所的に発生する有価金属の熔融微粒子が、炭素による物理的な障害なく凝集することが可能となるため、熔融物として得られる合金を、一体化した合金として回収し易くすることができる。なお、廃リチウムイオン電池を構成する主要元素は、一般的に、酸素との親和力の差により、アルミニウム＞リチウム＞炭素＞マンガン＞リン＞鉄＞コバルト＞ニッケル＞銅、の順に酸化され易い。
　ここで、酸化剤としては特に限定されないが、取り扱いが容易な点から、空気、純酸素、酸素富化気体等の酸素を含む気体を用いることが好ましい。なお、ここでの酸化剤の導入量としては、例えば、酸化処理の対象となる各物質の酸化に必要な化学当量の１．２倍程度とすることができる。
　［熔融工程］
　熔融工程Ｓ４では、必要に応じて予備加熱した後の廃リチウムイオン電池の粉砕物を、フラックスとともに熔融して、有価金属を含む合金とスラグからなる熔融物を得る。これにより、アルミニウム等の不純物元素は酸化物としてスラグに含まれるようになり、リンもフラックスに取り込まれてスラグに含まれるようになる。他方で、酸化物を形成し難い銅等の有価金属は熔融し、熔融物から一体化した合金として回収することができる。なお、熔融物から得られる合金を「熔融合金」ともいう。
　廃リチウムイオン電池に添加するフラックスとしては、不純物元素を取り込んで融点の低い塩基性酸化物を形成する元素を含むことが好ましく、その中でも、安価で常温において安定な点で、カルシウム化合物を含むことがより好ましい。リンは酸化すると酸性酸化物になるため、熔融工程Ｓ４における処理によって形成されるスラグが塩基性になるほど、リンがスラグに取り込まれ易くなる。ここで、カルシウム化合物としては、例えば酸化カルシウムや炭酸カルシウムを用いることができる。特に、カルシウム化合物として炭酸カルシウムを用いることで、熔融工程Ｓ４における加熱温度（熔融温度）よりも低い温度で熱分解して酸化カルシウムが生成するため、カルシウム化合物として酸化カルシウムを用いた場合と同様の効果が奏される。また、炭酸カルシウムは、酸化カルシウムとは異なり、水との間で発熱反応を起こさず、人体への影響も小さいため、保管や取り扱いが容易な点でも優れている。
　フラックスの廃リチウムイオン電池への添加は、熔融後のスラグにおけるカルシウム成分と珪素成分の比率が、酸化物を基準としたときの、酸化カルシウム（ＣａＯ）に対する二酸化珪素（ＳｉＯ２）の質量比（以下、「質量比ＳｉＯ２／ＣａＯ」という場合がある。）で、０．５０以下となるように行う。
　ここで、二酸化珪素をはじめとする珪素成分は、スラグにおいて酸性酸化物を形成する成分であり、且つ、熔融工程Ｓ４の加熱によっても揮発し難い成分である。そのため、熔融工程Ｓ４において廃リチウムイオン電池を加熱する際に、珪素成分を、塩基性酸化物を形成するカルシウム化合物に相対して少なくすることで、熔融工程Ｓ４によって形成されるスラグが塩基性に傾くため、リンをスラグに取り込み易くすることができる。この点、本実施形態では、酸化カルシウムに対する二酸化珪素の質量比が小さくなるように、フラックスの添加を行うものであり、それによりリンがスラグに取り込まれるため、合金からのリンの除去を促進することができる。
　また、フラックスの廃リチウムイオン電池への添加は、熔融後のスラグにおける、酸化物を基準としたときの、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）に対する酸化カルシウム（ＣａＯ）の質量比（以下、「質量比ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３」という場合がある。）が、０．３０以上２．００以下となるように行う。ここで、フラックスの添加は、質量比ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３が０．４０以上となるように行ってもよい。他方で、フラックスの添加は、質量比ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３が１．９０以下となるように行ってもよい。
　ここで、酸化アルミニウムは、スラグの融点を上昇させる成分であるため、熔融工程Ｓ４において廃リチウムイオン電池を加熱する際に、酸化アルミニウムが多いと、酸化アルミニウムを熔融するために、十分な量のカルシウム成分が必要となる。また、酸化アルミニウムは、両性酸化物を形成する成分であり、酸性酸化物にも塩基性酸化物にもなる成分である。そのため、熔融後のスラグにおいて、酸化アルミニウムを、塩基性酸化物を形成するカルシウム化合物に相対して所定の範囲内に調整することで、熔融工程Ｓ４における加熱において、酸化アルミニウムを熔融することができ、且つ熔融時に酸性度を適切にコントロールすることができるため、リンをスラグ中に取り込み易くすることができる。
　フラックスを廃リチウムイオン電池に添加する際、熔融後のスラグにおける各質量比の調整は、廃リチウムイオン電池に添加するフラックスの量を調整することで行ってもよく、フラックスに含まれる成分の濃度を調整することで行ってもよい。
　また、フラックスを廃リチウムイオン電池に添加する際、熔融後のスラグに含まれる酸化カルシウムが、酸化物を基準として、好ましく１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２１質量％以上になるように添加してもよい。これにより、廃リチウムイオン電池からの有価金属、特にコバルトの回収率を高めることができる。他方で、経済性の観点から、熔融後のスラグに含まれる酸化カルシウムが、８０質量％以下になるように添加してもよく、６０質量％以下になるように添加してもよい。
　ここで、本明細書における、熔融後のスラグにおける、「酸化物を基準としたとき」の各成分の質量は、熔融後のスラグに含まれる各成分が、全て酸化物に変化したと仮定したときの、当該酸化物の質量である。
　熔融工程Ｓ４は、廃リチウムイオン電池を熔融する際の酸化還元度を適切に調整するために、酸化剤や還元剤の存在下で行ってもよい。
　ここで、酸化剤としては、公知のものを用いることができる。また、廃リチウムイオン電池の粉砕物に酸化剤を接触させる方法としては、廃リチウムイオン電池に固体の酸化剤を添加してもよく、炉内に気体状の酸化剤を導入してもよい。
　また、還元剤としては、公知のものを用いることができるが、炭素原子を含む還元剤であることが好ましい。炭素原子を含む還元剤を廃リチウムイオン電池に添加することで、廃リチウムイオン電池に含まれる、回収対象である有価金属の銅、ニッケル、コバルト等の酸化物を、容易に還元することができる。炭素原子を含む還元剤の例としては、炭素１モルで銅酸化物やニッケル酸化物等の有価金属の酸化物２モルを還元することができる黒鉛が挙げられる。また、炭素１モルあたり有価金属酸化物２～４モルを還元できる炭化水素や、炭素１モルあたり有価金属酸化物１モルを還元できる一酸化炭素等を、炭素の供給源として添加することもできる。したがって、還元剤としての炭素の存在下で還元熔融を行うことで、有価金属を効率的に還元して、有価金属を含む合金をより効果的に得ることができる。また、炭素を用いた還元では、例えばアルミニウム等の金属粉を還元剤として還元するテルミット反応を利用する場合と比べて、極めて安全性が高いという利点もある。
　特に、炭素を還元剤として添加する場合、過剰量の炭素を添加してもよい。炭素の添加量が多すぎると、廃リチウムイオン電池にリンの化合物が含まれている場合に、その炭素によってリンの化合物も還元されて熔融合金相に含まれる可能性もあるが、本発明の有価金属の回収方法では、フラックスの存在下で廃リチウムイオン電池を熔融することで、このようなリンもフラックスに取り込んで除去することができる。
　熔融処理における加熱温度（熔融温度）としては、特に限定されないが、１３００℃以上の範囲とすることが好ましく、１３５０℃以上の範囲とすることがより好ましい。１３００℃以上の温度で熔融処理を行うことにより、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ等の有価金属が熔融し、流動性が十分に高められた状態で熔融合金が形成されるため、後述するスラグ分離工程Ｓ５における有価金属と不純物の分離効率を向上することができる。
　他方で、熔融温度が１５００℃を超える温度となると、熱エネルギーが無駄に消費され、るつぼや炉壁等の耐火物の消耗も激しくなり、生産性が低下する可能性がある。そのため、熔融温度としては１５００℃以下とすることが好ましい。
　なお、熔融処理においては、粉塵や排ガス等が発生することがあるが、従来公知の排ガス処理を施すことによって無害化することができる。
　以上のように、本発明の有価金属の回収方法は、廃リチウムイオン電池を熔融する際に、熔融物に含まれるスラグの組成が特定範囲内となるように、カルシウム化合物を含有するフラックスを、廃リチウムイオン電池に添加することを特徴としている。この回収方法によれば、廃リチウムイオン電池に含まれる銅、ニッケル、コバルト等の有価金属を高い回収率で合金として回収することができるとともに、合金に含まれるリンを効果的に除去することができる。
　［スラグ分離工程］
　スラグ分離工程Ｓ５では、熔融工程Ｓ４において得られる熔融物からスラグを分離して、有価金属を含む合金を回収する。ここで、熔融物に含まれるスラグと合金は、比重が異なるため、その比重の違いを利用して、スラグと合金とをそれぞれ回収することができる。このとき、リン品位が０．１質量％未満である合金材料を回収することもできる。
　ここで、合金から有価金属を回収する際の製錬プロセスにおける処理は、中和処理や溶媒抽出処理等の公知の方法により行うことができ、特に限定されない。一例を挙げれば、コバルト、ニッケル、銅からなる合金の場合、硫酸等の酸で有価金属を浸出させた後（浸出工程）、溶媒抽出等により例えば銅を抽出し（抽出工程）、残存したニッケル及びコバルトの溶液は、電池製造プロセスにおける正極活物質製造工程に払い出すことができる。
　本発明の有価金属の回収方法によれば、廃リチウムイオン電池を熔融する際に、リンの除去された合金を得ることができるため、合金から有価金属を回収する際の製錬プロセスを単純化することができる。すなわち、得られた合金に対して脱リン処理を施す必要がない。よって、廃電池前処理工程Ｓ１からスラグ分離工程Ｓ５までのプロセスを広義の前処理として、得られた合金から有価金属を回収する精錬プロセスを行うことで、有価金属をより高い回収率で効率的に得ることができる。
　以下、実施例及び比較例を用いて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
　＜廃電池前処理工程＞
　先ず、廃リチウムイオン電池として、１８６５０型円筒型電池、車載用の角形電池の使用済み電池、及び電池製造工程で回収した不良品を用意した。そして、この廃リチウムイオン電池をまとめて塩水中に浸漬して放電させた後、水分を飛ばし、２６０℃の温度で大気中にて焙焼して電解液及び外装缶を分解除去し、電池内容物を得た。電池内容物の主要元素組成は、以下の表１に示されるとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜粉砕工程＞
　次に、電池内容物を粉砕機（商品名：グッドカッター、株式会社氏家製作所製）により粉砕し、粉砕物を得た。
　＜予備加熱工程＞
　次に、得られた粉砕物をロータリーキルンに投入し、大気中において、８００℃の予備加熱温度で１８０分間の予備加熱を行った。
　＜熔融工程＞
　予備加熱した粉砕物に、フラックスとして酸化カルシウムを添加し（実施例１～３、５～８、比較例１）、あるいはフラックスとして酸化カルシウム及び二酸化珪素を添加し（実施例４、９、比較例２、３）、また、酸化還元度の調整のために還元剤として黒鉛粉を添加してこれらを混合し、アルミナ製るつぼに装入した。これを、抵抗加熱によって下記表２に示す温度（熔融温度）に加熱し、６０分間の熔融処理を行い、有価金属を合金化した。
　＜スラグ分離工程＞
　熔融処理を行った後の熔融物について、比重の違いを利用して熔融物からスラグを分離し、合金を回収した。
　合金を回収した後のスラグについて、ＩＣＰ分析装置（アジレント・テクノロジー株式会社製、Ａｇｉｌｅｎｔ５１００ＳＵＤＶ）を用いて元素分析を行い、カルシウム成分、アルミニウム成分及び珪素成分の量（酸化物を基準としたときのＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２の量）を、スラグの全質量に対する割合（質量％）として求めた。
　また、スラグを分離した後の合金についても、ＩＣＰ分析装置（アジレント・テクノロジー株式会社製、Ａｇｉｌｅｎｔ５１００ＳＵＤＶ）を用いて元素分析を行い、コバルトとリンの量を測定し、電池内容物からのコバルトの回収率と、合金中のリン品位を求めた。
　スラグの全質量に対する、酸化物を基準としたときのＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２の量と、質量比ＳｉＯ２／ＣａＯ及び質量比ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３と、電池内容物からのコバルトの回収率と、合金中のリン品位の測定結果を、下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の結果から分かるように、実施例１～９で得られた合金は、電池に含まれる有価金属であるコバルトの回収率が９５％以上であり、且つ、得られた合金中のリン品位が０．０１質量％未満と良好な結果が得られた。つまり、スラグの組成が特定の範囲内になるように、カルシウム化合物を含有するフラックスを電池内容物の粉砕物に添加して熔融処理を行うことにより、有価金属を高い回収率で得ることができたとともに、リンを有効に除去することができた。
　特に、スラグに含まれるＣａＯ成分が少ない実施例４、８、９では、得られた合金のリン品位は実施例１～８と同様に低くなったものの、実施例１～３、５～７に比べてコバルト回収率が低い値となった。このことから、例えば、コバルトをほとんど含まない廃電池を処理する場合等に、カルシウム化合物を含有するフラックスの添加量を低減させることで、フラックスを有効に節約しながら、リンが有効に除去された有価金属を効果的に回収できることも分かった。
　他方で、比較例１では、得られた合金のリン品位が実施例１～８よりも高くなった。その原因として、質量比ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３が十分に高くなかったことで、フラックスに含まれるカルシウム成分による、合金からのリンの除去が不十分になったことが推察される。
　また、比較例２、３でも、得られた合金のリン品位が実施例１～８よりも高くなった。その原因として、質量比ＳｉＯ２／ＣａＯが高かったことで、スラグの塩基性が十分に高まらなかったため、合金からのリンの除去が阻害されたことが推察される。

Claims (5)

  1. 　廃リチウムイオン電池からの有価金属の回収方法であって、
    　前記廃リチウムイオン電池を熔融して熔融物を得る熔融工程と、
    　前記熔融物からスラグを分離して、有価金属を含む合金を回収するスラグ分離工程と、を有し、
    　前記熔融工程では、カルシウム化合物を含有するフラックスを用い、前記スラグにおける二酸化珪素／酸化カルシウムの質量比が０．５０以下となり、且つ、酸化カルシウム／酸化アルミニウムの質量比が０．３０以上２．００以下の範囲となるように、前記フラックスを前記廃リチウムイオン電池に添加する
    　有価金属の回収方法。
  2. 　前記有価金属が、少なくともコバルト、ニッケル、及び銅から選ばれる１種以上である
    　請求項１に記載の有価金属の回収方法。
  3. 　前記熔融工程における加熱温度が１３００℃以上１５００℃以下である、
    　請求項１又は２に記載の有価金属の回収方法。
  4. 　前記スラグ分離工程において回収される前記合金のリン品位が０．１質量％未満である
    　請求項１乃至３のいずれかに記載の有価金属の回収方法。
  5. 　前記カルシウム化合物として炭酸カルシウムを用いる、
    　請求項１乃至４のいずれかに記載の有価金属の回収方法。
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Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020203937A1 (ja) * 2019-04-03 2020-10-08 株式会社神戸製鋼所 有価金属の回収方法
JP2020169357A (ja) * 2019-04-03 2020-10-15 株式会社神戸製鋼所 有価金属の回収方法
JP2021161454A (ja) * 2020-03-30 2021-10-11 住友金属鉱山株式会社 廃リチウムイオン電池からの有価金属の回収方法
JP2021161455A (ja) * 2020-03-30 2021-10-11 住友金属鉱山株式会社 廃リチウムイオン電池からの有価金属の回収方法
JP2021161456A (ja) * 2020-03-30 2021-10-11 住友金属鉱山株式会社 廃リチウムイオン電池からの有価金属の回収方法
WO2022009657A1 (ja) * 2020-07-09 2022-01-13 住友金属鉱山株式会社 有価金属を回収する方法
WO2022009656A1 (ja) * 2020-07-09 2022-01-13 住友金属鉱山株式会社 有価金属を回収する方法
WO2022224719A1 (ja) * 2021-04-23 2022-10-27 住友金属鉱山株式会社 有価金属の製造方法
JP2022167755A (ja) * 2021-04-23 2022-11-04 住友金属鉱山株式会社 有価金属の製造方法
WO2022248245A1 (en) 2021-05-26 2022-12-01 Umicore Recovery of nickel and cobalt from li-ion batteries or their waste
WO2023276790A1 (ja) * 2021-07-02 2023-01-05 株式会社神戸製鋼所 有価物質の回収方法
CN115867682A (zh) * 2020-07-09 2023-03-28 住友金属矿山株式会社 回收有价金属的方法
WO2023217710A1 (en) 2022-05-13 2023-11-16 Umicore Recovery of nickel and cobalt from black mass
WO2023228538A1 (ja) * 2022-05-26 2023-11-30 住友金属鉱山株式会社 リチウム含有スラグ、並びに有価金属の製造方法
WO2023228537A1 (ja) * 2022-05-26 2023-11-30 住友金属鉱山株式会社 リチウム含有スラグ、並びに有価金属の製造方法
WO2024048247A1 (ja) * 2022-09-01 2024-03-07 住友金属鉱山株式会社 有価金属の回収方法
WO2024048248A1 (ja) * 2022-09-01 2024-03-07 住友金属鉱山株式会社 有価金属の回収方法
US12027681B2 (en) 2018-07-12 2024-07-02 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Method for recovering valuable metals from waste lithium ion batteries

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117222766A (zh) * 2021-04-23 2023-12-12 住友金属矿山株式会社 有价金属的制造方法
KR102372248B1 (ko) * 2021-07-02 2022-03-10 주식회사 제이케이메탈소재 테르밋 제련법을 이용한 폐 2차 전지의 유가금속 회수 방법
JP7220841B2 (ja) 2021-07-16 2023-02-13 住友金属鉱山株式会社 有価金属の製造方法
JP7220840B2 (ja) 2021-07-16 2023-02-13 住友金属鉱山株式会社 有価金属の製造方法
CN113909273B (zh) * 2021-12-07 2022-06-28 中国科学院过程工程研究所 一种废旧锂电池极片回收方法及应用
WO2023157397A1 (ja) 2022-02-21 2023-08-24 住友金属鉱山株式会社 有価金属の製造方法
JP7342989B2 (ja) 2022-02-22 2023-09-12 住友金属鉱山株式会社 有価金属の製造方法
EP4372108A1 (en) * 2023-03-22 2024-05-22 Umicore Lithium recovery from slags

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5818798B2 (ja) 1980-01-14 1983-04-14 東洋技研工業株式会社 プリント配線基板のスル−ホ−ルめつき方法とその装置
JPS5853585B2 (ja) 1975-11-22 1983-11-30 アロイコウキ カブシキガイシヤ ロ−ラ−シキトフソウチニオケル トリヨウキヨウキユウソウチ
JPH10158751A (ja) * 1996-11-27 1998-06-16 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 使用済みリチウム２次電池からの有価金属の回収方法
JP2012224877A (ja) * 2011-04-15 2012-11-15 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 有価金属回収方法
WO2013080266A1 (ja) * 2011-11-28 2013-06-06 住友金属鉱山株式会社 有価金属回収方法
JP2017509786A (ja) * 2013-12-23 2017-04-06 ユミコア リチウムイオン電池のリサイクルプロセス

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5818798U (ja) 1981-07-31 1983-02-04 岡本　順平 打出模様形成工具
JPS5853585U (ja) 1981-10-05 1983-04-12 川原　正希知 静止混合機型消泡剤不要豆腐呉蒸煮罐
JPS61261445A (ja) 1985-05-14 1986-11-19 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 銅転炉▲からみ▼の処理方法
JPH0813052A (ja) 1994-06-30 1996-01-16 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 貴金属の回収における酸化処理工程の制御方法
JP3846288B2 (ja) 2001-11-27 2006-11-15 住友金属鉱山株式会社 銅製錬炉の操業方法
KR100717389B1 (ko) * 2005-10-31 2007-05-15 주식회사 리싸이텍코리아 폐리튬이온전지의 유가금속 회수방법
JP2009041052A (ja) 2007-08-07 2009-02-26 Sumitomo Metal Mining Co Ltd スラグフューミング炉による含銅ドロスの製錬方法
CN101252186B (zh) 2008-04-03 2011-05-18 复旦大学 一种用于锂离子电池的磷化铬负极材料及其制备方法
SI2480697T1 (sl) 2009-09-25 2020-03-31 Umicore Proces taljenja za valorizacijo kovin iz litij-ionskih baterij
JP5621437B2 (ja) * 2010-09-13 2014-11-12 住友金属鉱山株式会社 コバルト回収方法
JP5625767B2 (ja) * 2010-11-08 2014-11-19 住友金属鉱山株式会社 有価金属回収方法
JP5434934B2 (ja) 2011-02-18 2014-03-05 住友金属鉱山株式会社 有価金属回収方法
WO2012111693A1 (ja) * 2011-02-18 2012-08-23 住友金属鉱山株式会社 有価金属回収方法
JP5360118B2 (ja) * 2011-04-15 2013-12-04 住友金属鉱山株式会社 有価金属回収方法
JP5857572B2 (ja) 2011-09-16 2016-02-10 住友金属鉱山株式会社 有価金属回収方法
JP5853585B2 (ja) 2011-10-25 2016-02-09 住友金属鉱山株式会社 有価金属回収方法
CN103526035B (zh) 2013-10-31 2015-08-05 长沙矿冶研究院有限责任公司 从废旧锂离子电池和/或其材料中回收有价金属的方法
HUE041401T2 (hu) 2014-08-14 2019-05-28 Umicore Nv Lítium-ion akkumulátorok olvasztásos újrahasznosítási folyamata
WO2016141875A1 (zh) 2015-03-11 2016-09-15 长沙矿冶研究院有限责任公司 一种废旧电池的回收处理方法
JP2019135321A (ja) 2018-02-05 2019-08-15 住友金属鉱山株式会社 廃リチウムイオン電池からの有価金属の回収方法
JP6819827B2 (ja) 2018-07-12 2021-01-27 住友金属鉱山株式会社 廃リチウムイオン電池からの有価金属の回収方法
TW202107764A (zh) * 2019-07-26 2021-02-16 德商巴斯夫歐洲公司 自廢鋰離子電池中回收鋰之方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5853585B2 (ja) 1975-11-22 1983-11-30 アロイコウキ カブシキガイシヤ ロ−ラ−シキトフソウチニオケル トリヨウキヨウキユウソウチ
JPS5818798B2 (ja) 1980-01-14 1983-04-14 東洋技研工業株式会社 プリント配線基板のスル−ホ−ルめつき方法とその装置
JPH10158751A (ja) * 1996-11-27 1998-06-16 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 使用済みリチウム２次電池からの有価金属の回収方法
JP2012224877A (ja) * 2011-04-15 2012-11-15 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 有価金属回収方法
WO2013080266A1 (ja) * 2011-11-28 2013-06-06 住友金属鉱山株式会社 有価金属回収方法
JP2017509786A (ja) * 2013-12-23 2017-04-06 ユミコア リチウムイオン電池のリサイクルプロセス

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3822375A4

Cited By (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US12027681B2 (en) 2018-07-12 2024-07-02 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Method for recovering valuable metals from waste lithium ion batteries
JP2020169357A (ja) * 2019-04-03 2020-10-15 株式会社神戸製鋼所 有価金属の回収方法
WO2020203937A1 (ja) * 2019-04-03 2020-10-08 株式会社神戸製鋼所 有価金属の回収方法
JP7359062B2 (ja) 2020-03-30 2023-10-11 住友金属鉱山株式会社 廃リチウムイオン電池からの有価金属の回収方法
JP2021161454A (ja) * 2020-03-30 2021-10-11 住友金属鉱山株式会社 廃リチウムイオン電池からの有価金属の回収方法
JP2021161455A (ja) * 2020-03-30 2021-10-11 住友金属鉱山株式会社 廃リチウムイオン電池からの有価金属の回収方法
JP2021161456A (ja) * 2020-03-30 2021-10-11 住友金属鉱山株式会社 廃リチウムイオン電池からの有価金属の回収方法
JP7400589B2 (ja) 2020-03-30 2023-12-19 住友金属鉱山株式会社 廃リチウムイオン電池からの有価金属の回収方法
JP7400590B2 (ja) 2020-03-30 2023-12-19 住友金属鉱山株式会社 廃リチウムイオン電池からの有価金属の回収方法
JP2022015534A (ja) * 2020-07-09 2022-01-21 住友金属鉱山株式会社 有価金属を回収する方法
JP2022015535A (ja) * 2020-07-09 2022-01-21 住友金属鉱山株式会社 有価金属を回収する方法
EP4180135A4 (en) * 2020-07-09 2024-09-04 Sumitomo Metal Mining Co PROCESS FOR RECOVERING VALUABLE METAL
EP4180137A4 (en) * 2020-07-09 2024-08-21 Sumitomo Metal Mining Co PROCESS FOR RECOVERING VALUABLE METAL
JP7226403B2 (ja) 2020-07-09 2023-02-21 住友金属鉱山株式会社 有価金属を回収する方法
JP7226404B2 (ja) 2020-07-09 2023-02-21 住友金属鉱山株式会社 有価金属を回収する方法
EP4180136A4 (en) * 2020-07-09 2024-08-21 Sumitomo Metal Mining Co PROCESS FOR RECOVERY OF VALUABLE METALS
CN115867682A (zh) * 2020-07-09 2023-03-28 住友金属矿山株式会社 回收有价金属的方法
WO2022009657A1 (ja) * 2020-07-09 2022-01-13 住友金属鉱山株式会社 有価金属を回収する方法
US11926883B2 (en) 2020-07-09 2024-03-12 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Method for recovering valuable metal
US11807914B2 (en) 2020-07-09 2023-11-07 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Method for recovering valuable metal
US11851729B2 (en) 2020-07-09 2023-12-26 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Method for recovering valuable metal
WO2022009656A1 (ja) * 2020-07-09 2022-01-13 住友金属鉱山株式会社 有価金属を回収する方法
JP7238939B2 (ja) 2021-04-23 2023-03-14 住友金属鉱山株式会社 有価金属の製造方法
WO2022224719A1 (ja) * 2021-04-23 2022-10-27 住友金属鉱山株式会社 有価金属の製造方法
JP2022167755A (ja) * 2021-04-23 2022-11-04 住友金属鉱山株式会社 有価金属の製造方法
US11661638B2 (en) 2021-05-26 2023-05-30 Umicore Recovery of nickel and cobalt from Li-ion batteries or their waste
WO2022248245A1 (en) 2021-05-26 2022-12-01 Umicore Recovery of nickel and cobalt from li-ion batteries or their waste
WO2023276790A1 (ja) * 2021-07-02 2023-01-05 株式会社神戸製鋼所 有価物質の回収方法
WO2023217710A1 (en) 2022-05-13 2023-11-16 Umicore Recovery of nickel and cobalt from black mass
WO2023228537A1 (ja) * 2022-05-26 2023-11-30 住友金属鉱山株式会社 リチウム含有スラグ、並びに有価金属の製造方法
WO2023228538A1 (ja) * 2022-05-26 2023-11-30 住友金属鉱山株式会社 リチウム含有スラグ、並びに有価金属の製造方法
WO2024048247A1 (ja) * 2022-09-01 2024-03-07 住友金属鉱山株式会社 有価金属の回収方法
WO2024048248A1 (ja) * 2022-09-01 2024-03-07 住友金属鉱山株式会社 有価金属の回収方法

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