CN117222766A - 有价金属的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供在由含有含镍和钴的氧化物的原料制造含有该镍和钴的有价金属的方法中，能够适当且高效地调整经过熔融处理而得到的合金的还原度的方法。本发明是一种由含有含镍和钴的氧化物的原料制造有价金属的方法，具有：熔融工序，对原料实施熔融处理而得到熔融物；以及炉渣分离工序，从熔融物中分离炉渣，并回收包含有价金属的合金，在熔融工序中，基于生成的所述合金中的钴量相对于所述原料中的钴量的比率(钴回收率)来判断熔融处理中的还原度，在判断为还原度过剩的情况下，添加作为氧化剂的含有含镍和钴的氧化物的原料。
Description
技术领域
本发明涉及由废锂离子电池等含有含镍和钴的氧化物的原料来制造有价金属的方法。
背景技术
近年来，锂离子电池作为轻量且输出大的二次电池被普及。作为锂离子电池，已知在铝或铁等金属制的外装罐内将在由铜箔构成的负极集电体上固定了石墨等负极活性物质的负极材料、在由铝箔构成的正极集电体上固定了镍酸锂或钴酸锂等正极活性物质的正极材料、由聚丙烯的多孔质树脂膜等构成的间隔体和含六氟化磷酸锂(LiPF6)等电解质的电解液等封入的锂离子电池。
锂离子电池的主要用途之一是混合动力汽车或电动汽车，可以预见随着汽车的生命周期，搭载的锂离子电池也将被大量废弃。提出了很多将这样的使用完的电池或制造中产生的次品(以下，称作“废锂离子电池”)作为资源再利用的提案。例如，作为废锂离子电池的再利用方法，提出了使用高温炉将废锂离子电池全部熔解的干式冶炼工艺。
在废锂离子电池中，除了镍(Ni)、钴(Co)、铜(Cu)等有价金属之外，还含有碳(C)、铝(Al)、氟(F)、磷(P)等杂质成分。因此，在回收来自废锂离子电池的有价金属时，需要去除这些杂质成分。
在干式冶炼工艺中，将包含废锂离子电池的原料以约1500℃的温度熔融后，进行分离为金属和炉渣的处理。在该处理中，能够对原料中含有的有价物进行还原而以金属的形式回收，对杂质进行氧化并分离为炉渣，从而能够去除。
然而，如果为了提高钴等有价金属的回收率而将还原度调整为过强，则杂质中例如磷不会被氧化去除而残留在金属中。另一方面，如果将还原度调整得过弱，则有价金属也会被氧化，使回收率降低。另外，例如在过度还原的情况下，考虑通过吹入氧等气体进行氧化来调整还原度，但是需要向熔体中吹入气体的设备，从而需要成本。
因此，为了在熔融处理中有效地去除杂质并且以高回收率回收有价金属，期望能够适当且经济、高效地调整得到的合金(金属)的还原度。
需要说明的是，专利文献1中公开了在从废锂离子电池等回收含有镍、钴的有价金属的有价金属的回收工艺中，通过进行脱磷处理而不对有价金属的回收率产生不良影响，从而以高回收率回收有价金属的技术。然而，并没有公开对得到的合金的还原度的调整。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-091826号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是基于上述实际情况而提出的，其目的在于，提供在由如上所述的废锂离子电池等含有含镍和钴的氧化物的原料来制造含有该镍和钴的有价金属的方法中，能够适当且高效地调整经过熔融处理而得到的合金的还原度的方法。
用于解决问题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了潜心研究。其结果发现了：在对废锂离子电池等含有含镍和钴的氧化物的原料进行熔融处理而得到熔融物的工序中，基于钴回收率判断熔融处理中的还原度，在判断还原度过剩的情况下，添加作为氧化剂的含有含镍和钴的氧化物的原料，从而能够适当且高效地调整该还原度，至此完成了本发明。
(1)本发明的第一发明是一种有价金属的制造方法，其为由含有含镍和钴的氧化物的原料制造有价金属的方法，其中，具有：熔融工序，对所述原料实施熔融处理而得到熔融物；以及炉渣分离工序，从所述熔融物中分离炉渣，并回收包含有价金属的合金，在所述熔融工序中，基于生成的所述合金中的钴量相对于所述原料中的钴量的比率(钴回收率)来判断所述熔融处理中的还原度，在判断为所述还原度过剩的情况下，添加作为氧化剂的含有含镍和钴的氧化物的所述原料。
(2)本发明的第二发明是一种有价金属的制造方法，在第一发明中，在所述熔融工序中，基于所述炉渣中的钴品位的分析结果来算出所述钴回收率。
(3)本发明的第三发明是一种有价金属的制造方法，在第一发明中，在所述熔融工序中，基于通过熔融处理生成的熔体中的氧分压的测定结果来算出所述钴回收率。
(4)本发明的第四发明是一种有价金属的制造方法，在第一至第三中任一项的发明中，在所述熔融工序中，将所述钴回收率为98％以上的情况判断为所述熔融处理中的还原度过剩。
(5)本发明的第五发明是一种有价金属的制造方法，在第一至第四中任一项的发明中，所述含有含镍和钴的氧化物的原料为包含废锂离子电池的原料。
(6)本发明的第六发明是一种有价金属的制造方法，在第一至第五中任一项的发明中，所述原料含有磷，经过所述炉渣分离工序回收的合金的磷含量为0.1质量％以下。
(7)本发明的第七发明是一种有价金属的制造方法，在第一至第六中任一项的发明中，在所述熔融工序中，以1300℃以上且1600℃以下的加热温度将所述原料熔融。
发明的效果
根据本发明，能够适当且高效地调整经过熔融处理而得到的合金的还原度。
附图说明
图1是表示有价金属的制造方法的流程的一个示例的工序图。
图2是表示炉渣中的钴品位与钴回收率的关系的图。
图3是表示熔体中的氧分压与钴回收率的关系的图。
图4是表示钴回收率与金属中的磷品位的关系的图，是用于说明熔融处理的还原度的调整的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式(以下，称为“本实施方式”)进行说明。需要说明的是，本发明不限定于以下实施方式，在不变更本发明的主旨的范围内能进行各种变更。
《1.有价金属的制造方法》
本实施方式的有价金属的制造方法是由含有至少含镍和钴的氧化物的原料分离回收有价金属的方法。因此，也能够称为有价金属的回收方法。本实施方式的方法主要是基于干式冶炼工艺的方法，但也可以由干式冶炼工艺和湿式冶炼工艺构成。
作为“含有含镍和钴的氧化物的原料”，例如，可举出包含废锂离子电池的原料。构成锂离子电池的正极材料中含有镍和钴的氧化物。需要说明的是，“废锂离子电池”是指不仅包括使用完的锂离子电池，还包括在构成电池的正极材料等的制造工序中产生的次品、制造工序内部的残留物、产生的废物等锂离子电池的制造工序中的废料的概念。因此，也能够将废锂离子电池称为锂离子电池废料。
另外，能够由含有含镍和钴的氧化物的原料回收的“有价金属”至少指镍(Ni)、钴(Co)。例如，当该原料为包含废锂离子电池的原料时，作为有价金属，除了镍、钴以外，还可举出铜(Cu)等，进一步，可举出由镍、钴、铜的组合构成的合金。需要说明的是，对于废锂离子电池中包含的各有价金属的含量，没有特别限定。例如，也可以含有10质量％以上的铜。
具体而言，本实施方式的有价金属的制造方法至少具有：熔融工序，对含有含镍和钴的氧化物的原料实施熔融处理而得到熔融物；以及炉渣分离工序，从熔融物中分离炉渣并回收包含有价金属的合金。而且，在该方法中，其特征在于，在熔融工序中，基于钴回收率来判断熔融处理中的还原度，在判断为还原度过剩的情况下，添加作为氧化剂的含有含镍和钴的氧化物的原料。此处，“钴回收率”是指通过处理生成并回收的合金中的钴量相对于原料中的钴量的比率(百分率)。
钴回收率例如能够基于炉渣中的钴品位的分析结果来算出。或者，也能够基于将原料熔融而生成的熔体中的氧分压的测定结果来算出。
如此地，在本实施方式的方法中，由通过熔融处理得到的炉渣、合金或者含有它们的熔体来算出钴回收率，基于该钴回收率判断还原度。
而且，在该方法中，在判断为能够基于炉渣中的钴品位判断的还原度为过剩的状态、即为过度还原的情况下，添加氧化剂来调整还原度，作为此时添加的还原剂，使用作为处理对象的原料的含有含镍和钴的氧化物的原料。具体而言，例如当作为原料使用包含废锂离子电池的原料进行熔融处理时，作为判断为过度还原时添加的氧化剂，使用该包含废锂离子电池的原料。
根据这种方法，能够在熔融处理中适当把握还原度，基于该还原度适当添加氧化剂，从而能够调整还原度。由此，能够以高回收率回收有价金属，并且能够得到磷等杂质的含量有效降低的金属。另外，作为调整还原度时添加的氧化剂，由于添加含有含镍和钴的氧化物的原料(例如包含废锂离子电池的原料)，因此不仅能够有效地调整还原度，而且由于是包含作为回收对象的有价金属的氧化剂，因此能够增加金属的回收量。
以下，对于有价金属的制造方法，以使用包含废锂离子电池的原料作为含有含镍和钴的氧化物的原料的情况为例进行更具体的说明。
《2.关于制造方法的各工序》
图1是表示本实施方式的有价金属的制造方法的流程的一个示例的工序图。如图1所示，有价金属的制造方法是由包含废锂离子电池的原料来制造有价金属的方法，具有：废电池前处理工序S1，去除废锂离子电池的电解液以及外装罐；粉碎工序S2，对电池的内容物进行粉碎而形成粉碎物；预加热工序(也称“氧化焙烧工序”)S3，根据需要对粉碎物进行预加热；熔融工序(也称“还原熔融工序”)S4，将粉碎物熔融而得到熔融物；以及炉渣分离工序S5，从熔融物中分离炉渣并回收包含有价金属的合金。
[废电池前处理工序]
废电池前处理工序S1以从废锂离子电池回收有价金属时防止废锂离子电池的爆炸或无害化、去除外装罐等为目的而进行。
即，例如使用完的锂离子电池等废锂离子电池为密闭系统，在内部具有电解液等，由此，在其原来的状态下进行粉碎处理时，有爆炸的危险。因此，需要用某种方法实施放电处理、电解液的去除处理。如此地，在废电池前处理工序S1中，通过去除电解液和外装罐，能够提高安全性，另外，能够提高铜、镍、钴等有价金属的回收生产率。
作为前处理的具体方法，没有特别限定，例如，能够通过使用针状的刀尖将电池物理开孔，使内部的电解液流出并去除。另外，可以通过直接加热废锂离子电池，使电解液燃烧来进行无害化。
需要说明的是，构成电池的外装罐大多由金属铝、铁等构成，通过经过这样的前处理，能将金属制外装罐直接作为有价金属来相对容易地回收。例如，在回收外装罐中包含的铝、铁的情况下，能够在将去除的外装罐粉碎后，使用振筛机进行筛分。在铝的情况下，即使是轻度的粉碎也可容易地变成粉状，从而能够有效地回收。另外，也能够通过磁力来筛选，从而回收外装罐中包含的铁。
[粉碎工序]
在粉碎工序S2中，将经过废电池前处理工序S1得到的电池内容物进行粉碎而得到粉碎物。以提高下一工序以后的干式冶炼工艺中的反应效率为目的，进行粉碎工序S2中的处理，通过提高反应效率，能够提高铜、镍、钴等有价金属的回收率。
作为粉碎方法，没有特别限定，能够使用切割搅拌机等以往公知的粉碎机，来粉碎电池的内容物。
[预加热工序]
根据需要，能够设置预加热工序S3对经过了粉碎工序S2的废锂离子电池的粉碎物进行加热处理(氧化焙烧处理)。通过在预加热工序S3中进行加热处理，能够使电池的内容物所含的杂质挥发或热分解来去除。
在预加热工序S3中，例如，优选在700℃以上的温度(预加热温度)进行加热。通过将预加热温度设为700℃以上，能够提高电池所含的杂质的去除效率。另一方面，作为预加热温度的上限值，优选为900℃以下，由此，能够抑制热能成本，能够提高处理效率。
加热处理优选在氧化剂的存在下进行。由此，能够氧化去除电池的内容物所含的杂质中的碳，另外，能够将铝氧化。特别地，通过氧化去除碳，在此后的熔融工序S4中局部产生的有价金属的熔融微粒能发生凝集而没有由碳引起的物理障碍，因此，能够容易地将作为熔融物获得的合金一体化地回收。需要说明的是，通常，根据与氧的亲和力的差异，构成废锂离子电池的主要元素按照铝＞锂＞碳＞锰＞磷＞铁＞钴＞镍＞铜的顺序而容易被氧化。
作为氧化剂没有特别的限定，从处理容易的方面出发，优选使用空气、纯氧、富氧气体等含氧的气体。另外，作为氧化剂的导入量，例如，能够设为作为氧化处理对象的各物质的氧化所需要的化学当量的1.2倍左右。
[熔融工序]
在熔融工序(还原熔融工序)S4中，将废锂离子电池的粉碎物与助熔剂一同熔融，获得由包含有价金属的合金与炉渣构成的熔融物。由此，铝等杂质元素作为氧化物被包含在炉渣中，磷也掺入助熔剂中而被包含在炉渣中。另一方面，能够使难以形成氧化物的铜等有价金属熔融，并作为由熔融物一体化的合金来回收。
作为助熔剂，优选包含使杂质元素掺入而形成熔点低的碱性氧化物的元素。其中，在廉价且在常温条件下稳定的方面，更优选包含钙化合物。由于作为杂质元素的磷在氧化时会变成酸性氧化物，因此，通过熔融处理形成的炉渣碱性越强，磷越容易掺入炉渣中。
作为钙化合物，例如，能够添加氧化钙、碳酸钙。另外，作为添加的钙量，使用Al2O3-CaO-Li2O系作为炉渣系，因此，优选添加用于通过共晶化使试样中的氧化铝熔融的适当量、即以重量比计为CaO/(Al2O3+CaO)＝0.15以上的量。
在熔融工序S4中，为了适当地调整使废锂离子电池熔融时的氧化还原度，可以在氧化剂或还原剂的存在下进行。
作为氧化剂，能够使用公知的氧化剂，可以添加固体的氧化剂，也可以向炉内导入气体状的氧化剂。另外，对于还原剂，也能够使用公知的还原剂，优选为含碳原子的还原剂。通过在废锂离子电池中添加含碳原子的还原剂，能够将废锂离子电池所含的作为回收对象的有价金属铜、镍、钴等的氧化物容易地还原。
具体而言，作为含碳原子的还原剂的例子，可举出使用1摩尔碳能够还原2摩尔铜氧化物或镍氧化物等有价金属的氧化物的石墨。另外，作为碳的供给源也能够添加每1摩尔碳能够还原2摩尔～4摩尔有价金属氧化物的烃、或每1摩尔碳能够还原1摩尔有价金属氧化物的一氧化碳等。如上所述，通过在作为还原剂的碳的存在下进行还原熔融处理，能够高效地还原有价金属，并更有效地获得包含有价金属的合金。另外，与例如利用将铝等金属粉作为还原剂来进行还原的铝热反应的情况相比，使用了碳的还原处理具有安全性非常高的优点。
需要说明的是，在将碳作为还原剂添加的情况下，也可以添加过量的碳。当碳的添加量过多时，在废锂离子电池中包含磷的化合物的情况下，还存在磷被该碳还原而包含于合金相中的可能性，但是，通过根据需要添加氧化剂，并且在助熔剂的存在下使废锂离子电池熔融，从而能够将磷掺入助熔剂来去除。
在进行熔融处理中的加热时，在达到加热温度的阶段，熔融物的流动性较低，有熔融残渣，因此，例如需要保持加热温度30分钟以上。需要说明的是，优选最终对坩埚内进行观察，用铁制测量棒确认是否完全成为熔体。在熔融后，流动性变高的熔融状态的合金与炉渣在坩埚内，根据其比重，以下层为金属且上层为炉渣的方式分离。此时，使用铁制测量棒采集上清的炉渣后，进行冷却、粉碎处理。
此处，在本实施方式的有价金属的制造方法中，基于通过处理生成并回收的合金中的钴量相对于原料中的钴量的比率、即钴回收率来判断熔融处理中的还原度。而且，例如，在该钴回收率为98％以上的情况下，能够判断为熔融处理中的还原度过剩。
(与钴回收率的算出有关的第一方式)
对于钴回收率，作为第一方式，能够基于生成的炉渣中的钴品位的分析结果来算出。
图2是表示炉渣中的钴品位与钴回收率的关系的图。如图2的图所示，炉渣中的钴品位与钴回收率存在比例关系。针对作为原料的废锂离子电池的组成而添加的助熔剂、例如钙量确定为用于熔融的适当量，因此，如果作为原料的废锂离子电池的组成确定，则生成的炉渣量确定，比例关系的斜率和截距也就确定。因此，基于这样的比例关系，能够根据炉渣中钴品位的分析结果来有效地计算出钴回收率。
以如上所述的方式，使用通过熔融处理生成的炉渣，通过荧光X射线分析装置等分析装置迅速(例如，8分钟以内)分析该炉渣中的钴品位。由此，能够算出钴回收率。
或者，根据投入的原料的废锂离子电池中的钴量、以及由通过熔融处理生成的炉渣中的钴品位和生成的炉渣量求出的炉渣中的钴量，求出金属中的钴量，由此能够算出钴回收率。需要说明的是，炉渣量是假定从投入的废锂离子电池的量中减去全部分配到金属中的镍、钴、铜，剩余的元素成为氧化物，添加的助熔剂作为氧化钙加入炉渣量中而求出的。
(与钴回收率的算出有关的第二方式)
对于钴回收率，作为第二方式，能够基于通过熔融处理生成的熔体(熔融物)的氧分压的测定结果来算出。
图3是表示熔体中的氧分压与钴回收率的关系的图。本发明人等研究的结果发现，如图3所示，熔体中的氧分压与钴回收率之间存在一一对应的关系，可知能够通过测定熔体中的氧分压来求出与该氧分压对应的钴回收率。
只要测定熔体中的氧分压的方法是能够直接测定熔体中的氧分压的方法，就没有特别限定。例如，可举出使用氧传感器(氧探针)中具有的氧分析计，以该氧传感器的前端浸入熔体的方式插入传感器来测定的方法。需要说明的是，作为氧传感器，能够使用氧化锆固体电解式传感器等公知的传感器。
例如，参照图3，当熔体中的氧分压为10-14atm以下时，钴回收率大于98％，当熔体中的氧分压为10-12atm以上时，钴回收率为小于95％。
由此，以将氧分压控制在熔体中的氧分压为大于10-12atm且小于10-14atm的范围的方式基于钴回收率调整还原度，由此，如后述图4所示的关系，能够在以高回收率回收钴的同时有效且高效地去除磷，能够回收降低了磷含量的高品质的合金。需要说明的是，根据如上所述的关系，通过控制熔体中的氧分压，也能够有效地得到目标金属。
(基于算出的钴回收率的还原度判断及控制)
以如上所述的方式，根据炉渣中的钴品位的测定结果、熔体的氧分压的测定结果来算出钴回收率时，基于该钴回收率进行熔融处理中的还原度的判断。具体而言，例如，确认该钴回收率是否为95％以上且98％以下的范围来进行还原度的判断。
本发明人等的研究结果发现，来自包含废锂离子电池的原料的钴回收率与回收的合金(金属)所含的杂质磷(P)的品位之间存在关系。具体而言，图4是表示钴回收率与金属(合金)中的磷品位的关系的图。如图4的图所示，可知钴回收率大于98％时，回收的金属中的磷品位急剧上升。需要说明的是，作为有价金属的钴的回收率优选为95％以上。
由此，确认算出的钴回收率是否为95％以上且98％以下的范围，确认在该范围内并结束熔融处理，从而能够使之后回收的合金(金属)中的磷含量为0.1质量％以下。由此，能够在以高回收率回收钴的同时有效且高效地去除磷，并回收降低了磷含量的高品质的合金，而无需在回收合金后另外设置进行脱磷处理的工序。
另一方面，在算出的钴回收率为98％以上的情况下，能够判断为熔融处理中的还原度为过剩状态，即判断为过度还原。当钴回收率为98％以上时，如该数值所示，虽然在钴的回收方面效果良好，但磷等杂质在金属中的分配比例也增多。
在本实施方式的方法中，如此地，重要的是基于得到的钴回收率判断熔融处理中的还原度。而且，例如，当算出的钴回收率为98％以上时，能够判断为还原度过剩，能够基于该判断适当地调整熔融处理的还原度。
具体而言，当算出的钴回收率偏离95％以上且98％以下的范围或者即使在95％以上且98％以下的范围内但与规定的目标值产生偏差时，如果炉渣中的钴品位低，则根据需要通过投入氧化剂，虽然金属中的一部分钴分配到炉渣中，但能够将金属中的磷分配到炉渣中。相反，如果炉渣中的钴品位高，则通过投入还原剂，虽然炉渣中的一部分磷分配到金属中，但能够将炉渣中的钴分配到金属中，提高回收率。
如此地，能够根据钴回收率有效地判断是否为适当的还原度，能够根据需要投入氧化剂、还原剂来控制熔融处理。
此处，在算出的钴回收率为98％以上的情况下，还原度过剩，即得到的金属为过度还原，金属中的磷含量增多。因此，需要投入氧化剂来调整还原度。此时，在本实施方式的方法中，作为该氧化剂，使用包含镍和钴的氧化物的原料作为氧化剂。具体而言，作为包含镍和钴的氧化物的原料，使用包含废锂离子电池的原料作为氧化剂。
由此，能够适当地调整还原度并有效地将金属中的磷等杂质氧化去除到炉渣中，并且，对于作为氧化剂使用的原料(包含废锂离子电池的原料)中的镍和钴，能够还原为金属的形态来回收。
通常，在熔融处理中，由于如上所述地添加过量的碳，在调整还原度时添加氧化剂的频率增多。此时，通过使用包含镍和钴的氧化物的原料作为氧化剂，能够调整适当的还原度，并且，对于该氧化剂中含有的镍和钴也能够一并回收，从而能够增加金属的回收量。
作为调整还原度时使用的氧化剂的量，例如，根据由炉渣中的钴品位算出的钴回收率来预测金属中的磷品位，只要设定为使该金属中的磷全部氧化所需的量并投入即可。
具体而言，例如当推定为金属量为100g且磷品位为0.2质量％时，金属中的磷的量为0.2g，假设氧化剂为Ni2O3且氧化效率为100％时，P+5/6Ni2O3＝1/2P2O5+5/3Ni的反应式成立，因此，氧化剂Ni2O3的添加量为0.89g。另外，假设氧化剂为Co2O3且氧化效率为100％时，P+5/6Co2O3＝1/2P2O5+5/3Co的反应式成立，因此，氧化剂Co2O3的添加量为0.89g。对于示例的添加量，其为将反应效率设为100％时的量，然而，由于还存在金属中的钴的氧化反应，因此，优选的是，对于金属中的磷，将的反应效率设为30％以上且90％以下来求出，并以保持时间为5分钟以上且30分钟以下，设定实际添加量。另外，对于还原剂的添加量，使用含碳原子的还原剂时，也存在炉渣中的磷的还原反应，因此，优选将+CO2的反应效率设为30％以上70％以下来求出。
如上所述，作为调整还原度时使用的氧化剂，使用包含镍和钴的氧化物的原料、即包含废锂离子电池的原料。在该情况下，使用将废锂离子电池以700℃～900℃氧化焙烧而得到的氧化物(来自废锂离子电池的氧化物)。需要说明的是，来自废锂离子电池的氧化物所含的Ni2O3为0％以上且85％以下，Co2O3为0％以上且85％以下，实际上，优选根据氧化物所含的Ni2O3和Co2O3的分析值设定氧化物的添加量。
另外，作为氧化剂，不仅使用废锂离子电池，也能够使用将废锂离子电池分离而得到的正极材料(例如，NCA(镍钴铝系锂离子电池)废料)。正极材料中含有的Ni2O3为0％以上且85％以下，Co2O3为0％以上且85％以下。在该情况下，能够抑制从正极材料以外的原料混入的铝、磷等杂质的量，优选。
需要说明的是，调整还原度时，不限于如上所述仅使用氧化剂进行调整，也可以联合添加还原剂。具体而言，作为还原剂，能够使用碳品位高的材料(石墨粉、石墨粒、煤炭、焦炭等)、一氧化碳来调整。另外，作为还原剂，也能够使用原料中碳品位高的成分。
作为熔融处理中的加热温度(熔融温度)，没有特别限定，优选设为1300℃以上，更优选设为1350℃以上。通过以1300℃以上的温度进行熔融处理，铜、钴、镍等有价金属高效地熔融，在流动性充分提高的状态下形成合金。因此，能够提高后述的炉渣分离工序S5中的有价金属与杂质成分的分离效率。需要说明的是，加热温度为小于1300℃时，有价金属与杂质的分离效率有可能不充分。
另外，作为熔融处理中的加热温度的上限值，优选设为1600℃以下。加热温度为大于1600℃时，热能被浪费，坩埚、炉壁等耐火材料的消耗也变得激烈，生产率有可能下降。
在熔融处理中，有时会产生粉尘、排气等，但能够通过实施以往公知的排气处理进行无害化。
[炉渣分离工序]
在炉渣分离工序S5中，将熔融工序S4中得到的熔融物固化后，从固化的熔融物中分离炉渣并回收包含有价金属的合金。固化的熔融物中含有的炉渣和合金因比重的差异而分离，因此能够分别回收炉渣和合金。
此处，由包含有价金属的合金制造各有价金属时的冶炼工艺中的处理能够通过中和处理、溶剂萃取处理等公知的方法进行，没有特别限定。举一个例子，在由钴、镍、铜构成的合金的情况下，用硫酸等酸使有价金属浸出后(浸出工序)，通过溶剂萃取等例如萃取铜(萃取工序)，能够将残留的镍和钴的溶液向电池制造工艺中的正极活性物质制造工序等排出进行利用。
在本实施方式的方法中，如上所述，在熔融工序S4中，基于生成的所述合金中的钴量相对于原料中的钴量的比率(钴回收率)来确认该熔融处理的还原度。然后，例如在确认该算出的钴回收率为95％以上且98％以下后结束熔融处理，然后，通过该炉渣分离工序S5与炉渣分离来回收合金(金属)。由此，有效地降低磷的含有比例，具体而言，能够回收磷含量为0.1质量％以下的合金。
另一方面，当基于炉渣中的钴品位而判断熔融处理为过度还原时，例如，在根据钴品位算出的钴回收率为98％以上而判断为过度还原的情况下，添加含有含镍和钴的氧化物的原料(包含废锂离子电池的原料)作为氧化剂来调整还原度。
对于钴回收率，能够基于炉渣中的钴品位的分析结果来算出。另外，也能够基于通过熔融处理生成的熔体中的氧分压的测定结果来算出钴回收率。
根据这种本实施方式的方法，在将废锂离子电池熔融的工序中，能够高效地得到包含去除磷的有价金属的合金，能够简化由包含该有价金属的合金制造各有价金属时的冶炼工艺。即，不需要设置对得到的包含有价金属的合金进行脱磷处理的工序。除此之外，由于使用原料作为还原度为过剩时添加的氧化剂，因此，该原料中含有的有价金属也能够一并回收。即，能够以更高的效率回收有价金属。
实施例
以下，给出本发明的实施例来更具体地说明，但本发明不受以下实施例的任何限定。
[有价金属的回收处理]
(废电池前处理工序)
首先，作为废锂离子电池，准备18650型圆筒型电池、车载用方形电池的使用完的电池以及电池制造工序中回收的次品。然后，将该废锂离子电池整个浸渍于盐水中并放电后，使水分飞散并在260℃的温度条件下在大气中进行焙烧，以分解去除电解液和外装罐，得到电池内容物。电池内容物的主要元素组成如下述表1所示。
表1
(粉碎工序)
然后，使用粉碎机(商品名：GOOD CUTTER(グッドカッター)，株式会社氏家制作所制)粉碎电池内容物，以获得粉碎物。
(预加热工序)
然后，将获得的粉碎物投入旋转窑炉中，在大气中，在800℃的预加热温度条件下进行180分钟的预加热。
(熔融工序)
进行将得到的废锂离子电池的氧化物在下述表2所示的条件下熔解的熔融处理。然后，根据第一次得到的炉渣中的钴品位0.01质量％推定钴回收率99.9％，根据该推定的钴回收率推定金属中的磷品位0.6质量％。
另外，测定此时的熔体中的氧分压。其结果是，氧分压的测定值为10-15atm，根据该氧分压的结果也能够推定钴回收率为99.9％。需要说明的是，在氧分压的测定中，使用在前端具有氧探针(川惣电机工业株式会社制，OXT-O)的氧分析计，以氧探针的前端直接浸入熔体的方式插入探针，等待测定值稳定后，读取其测定值。氧探针具有氧化锆固体电解式传感器。
根据推定的金属中的磷品位，对于每100g金属，每0.2质量％的磷品位需要0.89g的作为氧化剂的Ni2O3，需要0.89g的Co2O3，因此，相对于金属量2120g，由于来自NCA(镍钴铝系锂离子电池)废料的氧化物所含的Ni2O3为77质量％，Co2O3为8质量％，因此，将磷的氧化效率设为100％时所需要的来自NCA废料的氧化物的量为66.6g。此处，实际调整还原度时，考虑到氧化效率，为了可靠地去除磷，添加2.4倍量、即以反应效率为42％而添加160g的来自NCA废料的氧化物作为氧化剂来调整还原度。
(炉渣分离工序)
对于进行熔融处理后的熔融物，利用比重的差异浇注到铸模中后，分为金属和炉渣并从固化的熔融物中分离炉渣，回收合金。
对于回收合金后的炉渣，使用ICP分析装置(安捷伦科技株式会社，Agilent5100SUDV)制)进行元素分析，以相对于炉渣的总质量的比例(质量％)的形式求出钴和磷的量。
另外，对于分离炉渣后的合金，也使用ICP分析装置(安捷伦科技株式会社，Agilent5100SUDV)制)进行元素分析，测定钴和磷的量，求出来自电池的钴回收率和合金中的磷品位。
[结果]
下述表2中示出了相对于炉渣总质量的来自废锂离子电池的钴的回收率和合金中的磷品位的测定结果。
根据表2所示的结果可知，对于实施例中得到的合金，电池中包含的作为有价金属的钴的回收率为95％以上，而且，得到的合金中的磷品位为0.01质量％以下，得到良好的结果。即，能够基于根据熔融状态的废锂离子电池的炉渣中钴品位的结果算出的钴回收率来适当地调整还原熔融时的还原度，从而能够得到目标金属。
另外，在氧分压为10-15atm的情况下，钴回收率为99.9％，在氧分压为10-12.8atm的情况下，钴回收率为96.4％，表明了氧分压与钴回收率存在关系。而且，该结果与图3所示的图相匹配。因此，可知能够基于熔体的氧分压求出钴回收率，能够基于该钴回收率得到目标金属。需要说明的是，根据这样的结果可知，通过控制氧分压，也能够得到目标金属。
另外，此时，由于使用NCA废料作为调整还原度时使用的氧化剂，因此，也能够增加金属的回收量。
Claims (7)
1.一种有价金属的制造方法，其为由含有含镍和钴的氧化物的原料制造有价金属的方法，其中，
具有：熔融工序，对所述原料实施熔融处理而得到熔融物；以及
炉渣分离工序，从所述熔融物中分离炉渣，并回收包含有价金属的合金，
在所述熔融工序中，基于生成的所述合金中的钴量相对于所述原料中的钴量的比率即钴回收率来判断所述熔融处理中的还原度，
在判断为所述还原度过剩的情况下，添加作为氧化剂的含有含镍和钴的氧化物的所述原料。
2.如权利要求1所述的有价金属的制造方法，其中，
在所述熔融工序中，基于所述炉渣中的钴品位的分析结果来算出所述钴回收率。
3.如权利要求1所述的有价金属的制造方法，其中，
在所述熔融工序中，基于通过熔融处理生成的熔体中的氧分压的测定结果来算出所述钴回收率。
4.如权利要求1～3中任一项所述的有价金属的制造方法，其中，
在所述熔融工序中，将所述钴回收率为98％以上的情况判断为所述熔融处理中的还原度过剩。
5.如权利要求1～4中任一项所述的有价金属的制造方法，其中，
所述含有含镍和钴的氧化物的原料为包含废锂离子电池的原料。
6.如权利要求1～5中任一项所述的有价金属的制造方法，其中，
所述原料含有磷，
经过所述炉渣分离工序回收的合金的磷含量为0.1质量％以下。
7.如权利要求1～6中任一项所述的有价金属的制造方法，其中，
在所述熔融工序中，以1300℃以上且1600℃以下的加热温度将所述原料熔融。
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