WO2022224719A1 - 有価金属の製造方法 - Google Patents

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WO2022224719A1
WO2022224719A1 PCT/JP2022/014904 JP2022014904W WO2022224719A1 WO 2022224719 A1 WO2022224719 A1 WO 2022224719A1 JP 2022014904 W JP2022014904 W JP 2022014904W WO 2022224719 A1 WO2022224719 A1 WO 2022224719A1
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cobalt
raw material
recovery rate
slag
reduction
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PCT/JP2022/014904
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雄 山下
俊彦 永倉
貴之 矢部
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住友金属鉱山株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
    • C22B23/02—Obtaining nickel or cobalt by dry processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B5/00—General methods of reducing to metals
    • C22B5/02—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes
    • C22B5/10—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes by solid carbonaceous reducing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing valuable metals from raw materials containing oxides containing nickel and cobalt, such as waste lithium ion batteries.
  • lithium-ion batteries have become popular as lightweight, high-output secondary batteries.
  • lithium-ion batteries One of the main uses of lithium-ion batteries is hybrid and electric vehicles, and it is expected that a large amount of lithium-ion batteries will be disposed of in the future along with the life cycle of the vehicle.
  • Many proposals have been made to reuse such used batteries and defective products produced during manufacture (hereinafter referred to as "waste lithium ion batteries") as resources.
  • waste lithium ion batteries a pyrometallurgical refining process has been proposed in which waste lithium ion batteries are completely melted in a high-temperature furnace.
  • waste lithium-ion batteries in addition to valuable metals such as nickel (Ni), cobalt (Co), and copper (Cu), carbon (C), aluminum (Al), fluorine (F), phosphorus (P), etc. Contains impurities. Therefore, in recovering valuable metals from waste lithium ion batteries, it is necessary to remove these impurity components.
  • raw materials including waste lithium-ion batteries are melted at a temperature of about 1500°C and then separated into metal and slag.
  • valuable substances contained in the raw material can be reduced and recovered as metals, and impurities can be removed by oxidation and separation into slag.
  • Patent Document 1 in a valuable metal recovery process for recovering valuable metals including nickel and cobalt from waste lithium ion batteries, etc., dephosphorization treatment is performed without adversely affecting the recovery rate of valuable metals. Techniques for recovering valuable metals with a high recovery rate have been disclosed. However, there is no disclosure of adjusting the degree of reduction of the resulting alloy.
  • An object of the present invention is to provide a manufacturing method capable of appropriately and efficiently adjusting the degree of reduction of an alloy obtained through a melting treatment.
  • the inventors have made extensive studies to solve the above-mentioned problems.
  • the degree of reduction in the melting process is determined based on the cobalt recovery rate.
  • the addition of a raw material containing oxides containing nickel and cobalt as an oxidizing agent finds that the degree of reduction can be adjusted appropriately and efficiently. Arrived.
  • a first aspect of the present invention is a method for producing a valuable metal from a raw material containing oxides containing nickel and cobalt, wherein the raw material is subjected to a melting treatment to obtain a melt. and a slag separation step of separating slag from the molten material and recovering an alloy containing valuable metals, and in the melting step, the amount of cobalt in the alloy to be produced is reduced with respect to the amount of cobalt in the raw material.
  • the degree of reduction in the melting treatment is determined based on the ratio (cobalt recovery rate), and when the degree of reduction is determined to be excessive, the raw material containing oxides containing nickel and cobalt is added as an oxidizing agent. It is a method for producing valuable metals.
  • a second aspect of the present invention is the method for producing a valuable metal according to the first aspect, wherein in the melting step, the cobalt recovery rate is calculated based on the analysis result of the quality of cobalt in the slag. .
  • a third aspect of the present invention is a valuable A metal manufacturing method.
  • a fourth aspect of the present invention is a method according to any one of the first to third aspects of the invention, wherein the melting process is performed when the cobalt recovery rate is 98% or more, and the degree of reduction in the melting process is excessive. It is a method for producing valuable metals.
  • a fifth aspect of the present invention is a valuable metal in any one of the first to fourth aspects, wherein the raw material containing an oxide containing nickel and cobalt is a raw material containing a waste lithium ion battery. is a manufacturing method.
  • the raw material contains phosphorus
  • the phosphorus content of the alloy recovered through the slag separation step is 0.1% by mass or less, a method for producing a valuable metal.
  • a seventh aspect of the present invention is a method for producing a valuable metal according to any one of the first to sixth aspects, wherein in the melting step, the raw material is melted at a heating temperature of 1300° C. or more and 1600° C. or less. is.
  • the degree of reduction of the alloy obtained through the melting treatment can be adjusted appropriately and efficiently.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the recovery rate of cobalt and the grade of phosphorus in the metal, and is a diagram for explaining the adjustment of the degree of reduction in the melting process.
  • this embodiment An embodiment of the present invention (hereinafter referred to as “this embodiment") will be described below.
  • the present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications are possible without changing the gist of the present invention.
  • the method for producing valuable metals according to the present embodiment is a method for separating and recovering valuable metals from raw materials containing oxides containing at least nickel and cobalt. Therefore, it can also be called a recovery method for valuable metals.
  • the method according to the present embodiment is mainly a method by a pyrometallurgical process, but may be composed of a pyrometallurgical process and a hydrometallurgical process.
  • raw materials containing oxides containing nickel and cobalt include raw materials containing waste lithium-ion batteries.
  • a positive electrode material that constitutes a lithium ion battery contains oxides of nickel and cobalt.
  • Waste lithium-ion batteries refers not only to used lithium-ion batteries, but also to defective products such as positive electrode materials that make up the battery during the manufacturing process, residues inside the manufacturing process, and lithium-ion waste such as generated scraps. This is a concept that includes waste materials in the battery manufacturing process. Therefore, waste lithium ion batteries can also be called lithium ion battery waste materials.
  • valuable metals that can be recovered from raw materials containing oxides containing nickel and cobalt refer to at least nickel (Ni) and cobalt (Co).
  • Ni nickel
  • Co cobalt
  • examples of valuable metals include nickel, cobalt, copper (Cu), and the like, and alloys made of a combination of nickel, cobalt, and copper. be done.
  • the content of each valuable metal contained in the waste lithium ion battery is not particularly limited. For example, it may contain 10% by mass or more of copper.
  • the method for producing a valuable metal includes a melting step of performing a melting process on raw materials containing oxides containing nickel and cobalt to obtain a melt, and a step of separating slag from the melt. and a slag separation step for recovering an alloy containing valuable metals.
  • the degree of reduction in the melting process is determined based on the recovery rate of cobalt in the melting step, and if the degree of reduction is determined to be excessive, the raw material containing oxides containing nickel and cobalt is added as an oxidizing agent.
  • cobalt recovery rate refers to the ratio (percentage) of the amount of cobalt in the alloy produced and recovered by the treatment to the amount of cobalt in the raw material.
  • the cobalt recovery rate can be calculated, for example, based on the analysis results of the cobalt grade in the slag. Alternatively, it can also be calculated based on the measurement result of the oxygen partial pressure in the melt produced by melting the raw materials.
  • the cobalt recovery rate is calculated from the slag or alloy obtained by the melting process, or the melt containing them, and the degree of reduction is determined based on the cobalt recovery rate. ing.
  • an oxidizing agent is added to adjust the degree of reduction.
  • a reducing agent to be added to a raw material containing an oxide containing nickel and cobalt, which is the raw material to be treated, is used.
  • the raw material containing the waste lithium ion battery is used as an oxidizing agent to be added when it is determined that over-reduction is occurring.
  • the degree of reduction can be properly grasped in the melting treatment, and the degree of reduction can be adjusted by appropriately adding an oxidizing agent based on the degree of reduction.
  • an oxidizing agent added when adjusting the degree of reduction a raw material containing oxides containing nickel and cobalt (for example, raw materials containing waste lithium ion batteries) is added, so the degree of reduction can be effectively adjusted.
  • the recovery amount of metals can be increased.
  • FIG. 1 is a process diagram showing an example of the flow of a method for producing valuable metals according to the present embodiment.
  • the method for producing valuable metals is a method for producing valuable metals from raw materials including waste lithium-ion batteries, and includes a waste battery pretreatment step of removing electrolyte and outer cans from waste lithium-ion batteries.
  • S1 a pulverizing step S2 of pulverizing the contents of the battery to obtain a pulverized product
  • a preheating step S3 of preheating the pulverized product as necessary also referred to as an “oxidizing roasting step”
  • melting the pulverized product includes melting the pulverized product.
  • a melting step also referred to as a “reduction melting step”
  • S5 for separating slag from the molten material and recovering an alloy containing valuable metals.
  • the waste battery pretreatment step S1 is performed for the purpose of preventing the waste lithium ion battery from exploding or rendering it harmless, removing the outer can, etc., when recovering valuable metals from the waste lithium ion battery.
  • waste lithium-ion batteries such as used lithium-ion batteries are closed systems and contain electrolytic solution, etc., so if pulverization is performed in that state, there is a risk of explosion and is dangerous. be. Therefore, it is necessary to perform discharge treatment and electrolyte removal treatment in some way.
  • discharge treatment and electrolyte removal treatment By removing the electrolytic solution and the outer can in the waste battery pretreatment step S1 in this way, safety can be improved, and the recovery productivity of valuable metals such as copper, nickel, and cobalt can be improved.
  • the specific pretreatment method is not particularly limited, but for example, by physically opening the battery with a needle-like cutting edge, the internal electrolyte can be drained and removed. Alternatively, the waste lithium ion battery may be heated as it is and the electrolyte may be burned to render it harmless.
  • the exterior cans that make up the battery are often made of metals such as aluminum and iron. It is possible to For example, when recovering aluminum or iron contained in the outer can, the removed outer can can be pulverized and then sieved using a sieve shaker. In the case of aluminum, even light pulverization easily turns into powder and can be efficiently recovered. It is also possible to recover the iron contained in the outer can by magnetic sorting.
  • the battery content obtained through the waste battery pretreatment step S1 is pulverized to obtain a pulverized material.
  • the treatment in the pulverization step S2 is performed for the purpose of increasing the reaction efficiency in the pyrometallurgical process in the subsequent steps, and by increasing the reaction efficiency, the recovery rate of valuable metals such as copper, nickel, and cobalt can be increased. can be done.
  • the method of pulverization is not particularly limited, but the contents of the battery can be pulverized using a conventionally known pulverizer such as a cutter mixer.
  • a preheating step S3 can be provided as necessary for the pulverized waste lithium ion battery that has undergone the pulverizing step S2, and heat treatment (oxidizing roasting treatment) can be performed. By performing the heat treatment in the preheating step S3, impurities contained in the contents of the battery can be volatilized or thermally decomposed and removed.
  • the preheating step S3 for example, it is preferable to perform heating at a temperature of 700°C or higher (preheating temperature).
  • preheating temperature By setting the preheating temperature to 700° C. or higher, the efficiency of removing impurities contained in the battery can be increased.
  • the upper limit of the preheating temperature is preferably 900° C. or less, which can reduce heat energy costs and improve processing efficiency.
  • the heat treatment is preferably performed in the presence of an oxidizing agent.
  • an oxidizing agent This makes it possible to oxidize and remove carbon among the impurities contained in the contents of the battery, and to oxidize aluminum.
  • the molten fine particles of the valuable metal that are locally generated in the subsequent melting step S4 can be aggregated without being physically hindered by carbon, so the alloy obtained as a melt can be integrated to facilitate recovery.
  • the main elements constituting the waste lithium-ion battery are easily oxidized in the order of aluminum>lithium>carbon>manganese>phosphorus>iron>cobalt>nickel>copper due to the difference in affinity with oxygen.
  • the oxidizing agent is not particularly limited, it is preferable to use an oxygen-containing gas such as air, pure oxygen, oxygen-enriched gas, etc. from the viewpoint of ease of handling. Also, the amount of the oxidizing agent to be introduced can be, for example, about 1.2 times the chemical equivalent required for oxidizing each substance to be oxidized.
  • the pulverized waste lithium-ion battery is melted together with the flux to obtain a melted material composed of an alloy containing valuable metals and slag.
  • impurity elements such as aluminum are included in the slag as oxides, and phosphorus is also taken into the flux and included in the slag.
  • valuable metals such as copper, which are difficult to form oxides, can be melted and recovered from the melt as an integral alloy.
  • the flux preferably contains an element that takes in impurity elements and forms a basic oxide with a low melting point.
  • an element that takes in impurity elements and forms a basic oxide with a low melting point.
  • Phosphorus which is an impurity element, becomes an acidic oxide when oxidized. Therefore, the more basic the slag formed by the melting treatment, the easier it is to be incorporated into the slag.
  • calcium oxide or calcium carbonate can be added.
  • the melting step S4 may be performed in the presence of an oxidizing agent or a reducing agent in order to appropriately adjust the degree of oxidation-reduction when melting the waste lithium ion batteries.
  • a known oxidant can be used.
  • a solid oxidant may be added, or a gaseous oxidant may be introduced into the furnace.
  • a known reducing agent can be used, but a reducing agent containing carbon atoms is preferable.
  • a specific example of a reducing agent containing carbon atoms is graphite, which can reduce 2 mols of valuable metal oxides such as copper oxides and nickel oxides with 1 mol of carbon.
  • hydrocarbons capable of reducing 2 mol to 4 mol of valuable metal oxide per 1 mol, carbon monoxide capable of reducing 1 mol of valuable metal oxide per mol, etc. are used as carbon supply sources. It can also be added.
  • the reduction melting treatment in the presence of carbon as a reducing agent in this manner the valuable metal can be efficiently reduced, and an alloy containing the valuable metal can be obtained more effectively.
  • the reduction treatment using carbon has the advantage of being extremely safe compared to the case of using the thermite reaction in which metal powder such as aluminum is used as a reducing agent.
  • the heating temperature When heating in the melting process, it is necessary to maintain the heating temperature for, for example, 30 minutes or more because the fluidity of the molten material is low when the heating temperature is reached and there is unmelted residue. Finally, it is preferable to observe the inside of the crucible and check whether it is completely melted with an iron measuring rod. After melting, the molten alloy with increased fluidity and the slag are separated in the crucible according to their specific gravities, such as a lower layer of metal and an upper layer of slag. Also at this time, the supernatant slag is sampled using an iron measuring rod, and then cooled and pulverized.
  • the reduction in the melting process is performed based on the ratio of the amount of cobalt in the alloy generated and recovered by the treatment to the amount of cobalt in the raw material, that is, the cobalt recovery rate. judge the degree. Then, for example, when the cobalt recovery rate is 98% or more, it can be determined that the degree of reduction in the melting process is excessive.
  • the cobalt recovery rate can be calculated based on the analysis result of the quality of cobalt in the produced slag.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the quality of cobalt in slag and the recovery rate of cobalt. As shown in the graph of FIG. 2, there is a proportional relationship between the quality of cobalt in slag and the recovery rate of cobalt.
  • the amount of flux, such as calcium, to be added to the composition of the waste lithium-ion battery as the raw material is determined as an appropriate amount for melting, so if the composition of the waste lithium-ion battery as the raw material is determined, the amount of slag generated is determined, and the slope and intercept of the proportional relationship are also determined. Therefore, based on such a proportional relationship, the cobalt recovery rate can be effectively calculated from the analysis result of the cobalt quality in the slag.
  • the quality of cobalt in the slag is quickly analyzed (for example, within 8 minutes) by an analysis device such as a fluorescent X-ray analyzer. Thereby, the cobalt recovery rate can be calculated.
  • the amount of cobalt in the metal is obtained from the amount of cobalt in the slag obtained from the amount of cobalt in the waste lithium-ion battery that is the raw material that is input, the quality of cobalt in the slag generated by the melting process, and the amount of slag generated,
  • the cobalt recovery rate can also be calculated from this. Note that the amount of slag is calculated by subtracting nickel, cobalt, and copper from the amount of waste lithium-ion batteries that were put in, assuming that these are all distributed to metal, the remaining elements become oxides, and the added flux is added to the amount of slag as calcium oxide. Assuming that it will join.
  • the cobalt recovery rate can be calculated based on the measurement result of the oxygen partial pressure of the melt (melt) produced by the melting process.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the oxygen partial pressure in the molten body and the cobalt recovery rate.
  • the method of measuring the oxygen partial pressure in the melt is not particularly limited as long as it is a method that can directly measure the oxygen partial pressure in the melt.
  • an oxygen analyzer equipped with an oxygen sensor (oxygen probe) is used, and a method of inserting the sensor so that the tip of the oxygen sensor is immersed in the melt for measurement can be used.
  • oxygen sensor a known sensor such as a zirconia solid electrolytic sensor can be used.
  • the cobalt recovery rate exceeds 98%, and when the oxygen partial pressure in the melt is 10 ⁇ 12 atm or more. yields less than 95% cobalt recovery.
  • the degree of reduction should be adjusted based on the cobalt recovery rate so that the oxygen partial pressure in the molten body is controlled within a range of more than 10 ⁇ 12 atm and less than 10 ⁇ 14 atm. So, as shown in the relationship shown in FIG. 4, which will be described later, phosphorus can be removed effectively and efficiently while cobalt is recovered at a high recovery rate. Alloy can be recovered. From the relationship as described above, it is also possible to effectively obtain the target metal by controlling the oxygen partial pressure in the melt.
  • the degree of reduction in the melting process is determined based on the cobalt recovery rate. Specifically, for example, whether the cobalt recovery rate is in the range of 95% or more and 98% or less is confirmed to determine the degree of reduction.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the cobalt recovery rate and the phosphorus grade in the metal (alloy). As shown in the graph of FIG. 4, it can be seen that when the cobalt recovery rate exceeds 98%, the phosphorus grade in the recovered metal rises sharply.
  • the recovery rate of cobalt which is a valuable metal, is preferably 95% or more.
  • the calculated cobalt recovery rate is in the range of 95% or more and 98% or less.
  • the phosphorus content in the alloy (metal) can be set to 0.1% by mass or less. As a result, phosphorus can be removed effectively and efficiently while cobalt is recovered at a high recovery rate without providing a step of performing a separate dephosphorization treatment after recovering the alloy, and the phosphorus content can be reduced. A reduced high-quality alloy can be recovered.
  • the calculated cobalt recovery rate is 98% or more, it can be determined that the degree of reduction in the melting process is excessive, that is, over-reduction.
  • the cobalt recovery rate is 98% or higher, as indicated by the numerical value, the recovery of cobalt is good, but the proportion of impurities such as phosphorus distributed to the metal increases.
  • the degree of reduction in the melting process it is important to determine the degree of reduction in the melting process based on the obtained cobalt recovery rate. Then, for example, when the calculated cobalt recovery rate is 98% or more, it can be determined that the degree of reduction is excessive, and based on that determination, the degree of reduction in the melting process can be appropriately adjusted. becomes.
  • the calculated cobalt recovery rate deviates from the range of 95% or more and 98% or less, or even within the range of 95% or more and 98% or less, there is a deviation from the predetermined target value.
  • the cobalt content of the slag is low, by adding an oxidizing agent as necessary, some of the cobalt in the metal is distributed to the slag, but phosphorus in the metal can be distributed to the slag.
  • the quality of cobalt in the slag is high, by adding a reducing agent, some of the phosphorus in the slag is distributed to the metal, but the cobalt in the slag is distributed to the metal to increase the recovery rate. can.
  • a raw material containing oxides of nickel and cobalt is used as the oxidizing agent.
  • a raw material containing oxides of nickel and cobalt a raw material containing waste lithium ion batteries is used as an oxidizing agent.
  • impurities such as phosphorus in the metal can be effectively oxidized and removed by slag by appropriately adjusting the degree of reduction.
  • cobalt can be recovered by being reduced to the form of metal.
  • the amount of oxidizing agent used for adjusting the degree of reduction for example, the phosphorus quality in the metal is predicted from the cobalt recovery rate calculated from the cobalt quality in the slag, and the amount of phosphorus required to oxidize all the phosphorus in the metal is Just set the amount and put it in.
  • the amount of metal is 100 g and the phosphorus grade is estimated to be 0.2% by mass
  • the amount of phosphorus in the metal is 0.2 g. is 100%
  • the reaction formula of P+5/6Ni 2 O 3 1/2P 2 O 5 +5/3Ni holds, so the amount of the oxidizing agent Ni 2 O 3 added is 0.89 g.
  • the reaction formula of P+5/6Co 2 O 3 1/2P 2 O 5 +5/3Co holds, so the oxidizing agent Co 2 O 3 added amount is 0.89 g.
  • the amount added as an example is the amount when the reaction efficiency is 100%, but since there is also an oxidation reaction of cobalt in the metal, the reaction of 2P + 5/2O 2 ⁇ P 2 O 5 with respect to phosphorus in the metal It is preferable to set the actual addition amount so that the efficiency is determined to be 30% or more and 90% or less and the retention time is 5 minutes or more and 30 minutes or less.
  • the amount of the reducing agent to be added when a reducing agent containing carbon atoms is used, the phosphorus in the slag is also reduced, so the reaction efficiency of 2CoO + C ⁇ 2Co + CO 2 can be determined as 30% or more and 70% or less. preferable.
  • the oxidizing agent used for adjusting the degree of reduction raw materials containing oxides of nickel and cobalt, that is, raw materials containing waste lithium ion batteries are used.
  • an oxide obtained by oxidizing and roasting waste lithium ion batteries at 700° C. to 900° C. oxide obtained by oxidizing and roasting waste lithium ion batteries at 700° C. to 900° C. (oxide derived from waste lithium ion batteries) is used.
  • the Ni 2 O 3 contained in the oxide derived from the waste lithium ion battery is 0% or more and 85% or less
  • the Co 2 O 3 is 0% or more and 85% or less, and actually contained in the oxide It is preferable to set the amount of oxides to be added based on the analytical values of Ni 2 O 3 and Co 2 O 3 .
  • oxidizing agent instead of waste lithium ion batteries, positive electrode materials obtained by sorting waste lithium ion batteries (for example, NCA (nickel-cobalt-aluminum lithium ion battery) scrap) can be used.
  • Ni 2 O 3 contained in the positive electrode material is 0% or more and 85% or less, and Co 2 O 3 is 0% or more and 85% or less.
  • the amount of impurities such as aluminum and phosphorus mixed from raw materials other than the positive electrode material can be suppressed, which is preferable.
  • the adjustment of the degree of reduction is not limited to the use of an oxidizing agent as described above, and may be combined with the addition of a reducing agent.
  • the reducing agent can be adjusted by using a high carbon grade material (graphite powder, graphite granules, coal, coke, etc.) or carbon monoxide.
  • a component of the raw material having a high carbon quality can be used as the reducing agent.
  • the heating temperature (melting temperature) in the melting treatment is not particularly limited, but is preferably 1300°C or higher, more preferably 1350°C or higher.
  • the melting treatment is performed at a temperature of 1300° C. or higher, valuable metals such as copper, cobalt, and nickel are efficiently melted, and an alloy is formed with sufficiently enhanced fluidity. Therefore, it is possible to improve the separation efficiency between the valuable metal and the impurity component in the slag separation step S5, which will be described later. If the heating temperature is less than 1300° C., the separation efficiency between valuable metals and impurities may be insufficient.
  • the upper limit of the heating temperature in the melting treatment is preferably 1600°C or less. If the heating temperature exceeds 1600° C., thermal energy is wasted and refractories such as crucibles and furnace walls are consumed rapidly, possibly reducing productivity.
  • the treatment in the smelting process when producing each valuable metal from an alloy containing valuable metals can be performed by a known method such as neutralization treatment or solvent extraction treatment, and is not particularly limited.
  • a known method such as neutralization treatment or solvent extraction treatment
  • the valuable metal is leached with an acid such as sulfuric acid (leaching step)
  • an acid such as sulfuric acid
  • copper is extracted by solvent extraction (extraction step)
  • the remaining nickel The solution of cobalt and cobalt can be used by paying out to the positive electrode active material manufacturing process in the battery manufacturing process.
  • the degree of reduction of the melting process is based on the ratio of the amount of cobalt in the alloy to be produced relative to the amount of cobalt in the raw material (cobalt recovery rate). to confirm. Then, for example, when it is confirmed that the calculated cobalt recovery rate is 95% or more and 98% or less, the melting process is finished, and then the slag is separated in the slag separation step S5 to recover the alloy (metal). .
  • an alloy with an effectively reduced phosphorus content specifically, an alloy with a phosphorus content of 0.1% by mass or less can be recovered.
  • the cobalt recovery rate calculated from the cobalt quality is 98% or more, and it is determined to be overreduction.
  • a raw material containing oxides containing nickel and cobalt raw material containing waste lithium ion batteries
  • the cobalt recovery rate can be calculated based on the analysis results of the cobalt grade in the slag. Also, the cobalt recovery rate can be calculated based on the measurement result of the oxygen partial pressure in the melt generated by the melting process.
  • an alloy containing a valuable metal from which phosphorus has been removed can be efficiently obtained.
  • the raw material is used as an oxidizing agent that is added when the degree of reduction is excessive, the valuable metal contained in this raw material can also be recovered. That is, valuable metals can be recovered with higher efficiency.
  • the partial pressure of oxygen in the melt at this time was measured.
  • the measured value of the oxygen partial pressure was 10 -15 atm, and the cobalt recovery rate of 99.9% could be estimated from the result of the oxygen partial pressure as well.
  • an oxygen analyzer equipped with an oxygen probe (OXT-O manufactured by Kawaso Denki Kogyo Co., Ltd.) was used, and the probe was positioned so that the tip of the oxygen probe was directly immersed in the melt. I plugged it in, waited for the reading to settle, then read it.
  • the oxygen probe was equipped with a zirconia solid electrolytic sensor.
  • the oxide derived from NCA (nickel-cobalt-aluminum lithium ion battery) scrap contains 77% by mass of Ni 2 O 3 and 8% by mass of Co 2 O 3 .
  • the required amount of NCA scrap-derived oxides is 66.6 g.
  • the slag after collecting the alloy was subjected to elemental analysis using an ICP analyzer (Agilent 5100SUDV, manufactured by Agilent Technologies), and the amounts of cobalt and phosphorus were determined as a ratio (% by mass) to the total mass of the slag. .
  • the alloy after the slag was separated was also subjected to elemental analysis using an ICP analyzer (Agilent 5100SUDV, manufactured by Agilent Technologies) to measure the amounts of cobalt and phosphorus, and the recovery rate of cobalt from the battery. , determined the phosphorus grade in the alloy.
  • the alloys obtained in Examples have a recovery rate of cobalt, which is a valuable metal contained in the battery, of 95% or more, and the phosphorus content in the obtained alloy is 0. A favorable result of 0.01% by mass or less was obtained.
  • the degree of reduction during reduction melting can be appropriately adjusted based on the cobalt recovery rate calculated from the result of the cobalt grade in the slag of the waste lithium ion battery in the molten state, and the desired metal can be obtained. rice field.
  • the cobalt recovery rate is 99.9%, and when the oxygen partial pressure is 10 ⁇ 12.8 atm, the cobalt recovery rate is 96.4%.
  • the cobalt recovery rate can be obtained based on the oxygen partial pressure of the melt, and that the target metal can be obtained based on the cobalt recovery rate. From these results, it was found that the desired metal can be obtained also by controlling the partial pressure of oxygen.
  • NCA scrap was used as the oxidizing agent used to adjust the degree of reduction, so it was possible to increase the amount of metal recovered.

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Abstract

ニッケルとコバルトとを含有する酸化物を含む原料からそのニッケルとコバルトを含む有価金属を製造する方法において、熔融処理を経て得られる合金の還元度を適切にかつ効率的に調整することができる方法を提供する。　本発明は、ニッケルとコバルトを含有する酸化物を含む原料からの有価金属の製造方法であって、原料に対して熔融処理を施して熔融物を得る熔融工程と、熔融物からスラグを分離し、有価金属を含む合金を回収するスラグ分離工程と、を有し、熔融工程では、前記原料中のコバルト量に対する、生成する前記合金中のコバルト量の比率（コバルト回収率）に基づいて熔融処理における還元度を判断し、還元度が過剰であると判断した場合には、ニッケルとコバルトを含有する酸化物を含む原料を酸化剤として添加する。

Description

有価金属の製造方法
　本発明は、廃リチウムイオン電池等のニッケルとコバルトを含有する酸化物を含む原料から有価金属を製造する方法に関する。
　近年、軽量で大出力の二次電池としてリチウムイオン電池が普及している。リチウムイオン電池としては、アルミニウムや鉄等の金属製の外装缶内に、銅箔からなる負極集電体に黒鉛等の負極活物質を固着した負極材、アルミニウム箔からなる正極集電体にニッケル酸リチウムやコバルト酸リチウム等の正極活物質を固着した正極材、ポリプロピレンの多孔質樹脂フィルム等からなるセパレータ、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等の電解質を含む電解液等を封入したものが知られている。
　リチウムイオン電池の主要な用途の一つに、ハイブリッド自動車や電気自動車があり、自動車のライフサイクルと共に、搭載されたリチウムイオン電池も将来大量に廃棄される見込みとなっている。このような使用済みの電池や製造中に生じた不良品（以下、「廃リチウムイオン電池」と称する。）を資源として再利用する提案が多くなされている。例えば、廃リチウムイオン電池の再利用法として、廃リチウムイオン電池を高温炉で全量熔解する乾式製錬プロセスが提案されている。
　廃リチウムイオン電池には、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）等の有価金属のほかに、炭素（Ｃ）、アルミニウム（Ａｌ）、フッ素（Ｆ）、リン（Ｐ）等の不純物成分が含まれる。そのため、廃リチウムイオン電池からの有価金属を回収するにあたっては、これらの不純物成分を除去する必要がある。
　乾式製錬プロセスにおいては、廃リチウムイオン電池を含む原料を約１５００℃の温度で熔融した後、メタルとスラグに分離する処理が行われる。この処理において、原料に含まれる有価物について還元してメタルとして回収し、不純物について酸化してスラグに分離することで除去することができる。
　ところが、コバルト等の有価金属の回収率を上げるために還元度を強めに調整し過ぎると、不純物のうち例えばリンが酸化除去されずにメタル中に残留する。他方で、還元度を弱めに調整し過ぎると、有価金属まで酸化されて回収率が低下する。また、例えば過還元の場合、酸素等の気体を吹き込んで酸化することで還元度を調整することが考えられるが、融体に気体を吹き込む設備が必要になりコストがかかる。
　そのため、熔融処理において、不純物を有効に除去しながら、有価金属を高い回収率で回収するために、得られる合金（メタル）の還元度を適切にかつ経済的にも効率的に調整できるようにすることが望まれている。
　なお、特許文献１には、廃リチウムイオン電池等からニッケル、コバルトを含む有価金属を回収する有価金属の回収プロセスにおいて、有価金属の回収率に悪影響を与えることなく脱リン処理を行うことにより、高い回収率で有価金属を回収する技術が開示されている。しかしながら、得られる合金の還元度の調整については開示されていない。
特開２０１３－０９１８２６号公報
　本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、上述したような廃リチウムイオン電池等のニッケルとコバルトとを含有する酸化物を含む原料からそのニッケルとコバルトを含む有価金属を製造する方法において、熔融処理を経て得られる合金の還元度を適切にかつ効率的に調整することができる方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、廃リチウムイオン電池等のニッケルとコバルトを含有する酸化物を含む原料を熔融処理して熔融物を得る工程において、コバルト回収率に基づいて熔融処理における還元度を判断し、還元度が過剰であると判断した場合に、ニッケルとコバルトを含有する酸化物を含む原料を酸化剤として添加することで、その還元度を適切にかつ効率的に調整できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　（１）本発明の第１の発明は、ニッケルとコバルトを含有する酸化物を含む原料からの有価金属の製造方法であって、前記原料に対して熔融処理を施して熔融物を得る熔融工程と、前記熔融物からスラグを分離し、有価金属を含む合金を回収するスラグ分離工程と、を有し、前記熔融工程では、前記原料中のコバルト量に対する、生成する前記合金中のコバルト量の比率（コバルト回収率）に基づいて前記熔融処理における還元度を判断し、前記還元度が過剰であると判断した場合には、ニッケルとコバルトを含有する酸化物を含む前記原料を酸化剤として添加する、有価金属の製造方法である。
　（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記熔融工程では、前記スラグ中のコバルト品位の分析結果に基づいて前記コバルト回収率を算出する、有価金属の製造方法である。
　（３）本発明の第３の発明は、第１の発明において、前記熔融工程では、熔融処理により生成する熔体中の酸素分圧の測定結果に基づいて前記コバルト回収率を算出する、有価金属の製造方法である。
　（４）本発明の第４の発明は、第１乃至第３のいずれかの発明において、前記熔融工程では、前記コバルト回収率が９８％以上である場合を、前記熔融処理における還元度が過剰であると判断する、有価金属の製造方法である。
　（５）本発明の第５の発明は、第１乃至第４のいずれかの発明において、前記ニッケルとコバルトを含有する酸化物を含む原料は、廃リチウムイオン電池を含む原料である、有価金属の製造方法である。
　（６）本発明の第６の発明は、第１乃至第５のいずれかの発明において、前記原料は、リンを含有するものであり、前記スラグ分離工程を経て回収される合金のリン含有量が０．１質量％以下である、有価金属の製造方法である。
　（７）本発明の第７の発明は、第１乃至第６のいずれかの発明において、前記熔融工程では、１３００℃以上１６００℃以下の加熱温度で前記原料を熔融する、有価金属の製造方法である。
　本発明によれば、熔融処理を経て得られる合金の還元度を適切にかつ効率的に調整することができる。
有価金属の製造方法の流れの一例を示す工程図である。 スラグ中のコバルト品位とコバルト回収率との関係を示すグラフ図である。 熔体中の酸素分圧とコバルト回収率との関係を示すグラフ図である。 コバルト回収率とメタル中のリン品位との関係を示すグラフ図であり、熔融処理の還元度の調整について説明するための図である。
　以下、本発明の実施形態（以下、「本実施の形態」という）について説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において種々の変更が可能である。
　≪１．有価金属の製造方法≫
　本実施の形態に係る有価金属の製造方法は、少なくともニッケルとコバルトを含有する酸化物を含む原料から有価金属を分離回収する方法である。したがって、有価金属の回収方法とも言い換えることができる。本実施の形態に係る方法は、主として乾式製錬プロセスによる方法であるが、乾式製錬プロセスと湿式製錬プロセスとから構成されていてもよい。
　「ニッケルとコバルトを含有する酸化物を含む原料」としては、例えば、廃リチウムイオン電池を含む原料が挙げられる。リチウムイオン電池を構成する正極材には、ニッケル及びコバルトの酸化物が含まれている。なお、「廃リチウムイオン電池」とは、使用済みのリチウムイオン電池のみならず、電池を構成する正極材等の製造工程で生じた不良品、製造工程内部の残留物、発生屑等のリチウムイオン電池の製造工程内における廃材を含む概念である。そのため、廃リチウムイオン電池をリチウムイオン電池廃材と言うこともできる。
　また、ニッケルとコバルトを含有する酸化物を含む原料から回収できる「有価金属」とは、少なくとも、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）をいう。例えば、その原料が廃リチウムイオン電池を含む原料である場合、有価金属としては、ニッケルやコバルトのほか、銅（Ｃｕ）等も挙げられ、さらに、ニッケル、コバルト、銅の組み合わせからなる合金が挙げられる。なお、廃リチウムイオン電池に含まれる各有価金属の含有量については、特に限定されない。例えば、銅が１０質量％以上含まれるものであってもよい。
　具体的に、本実施の形態に係る有価金属の製造方法は、ニッケルとコバルトを含有する酸化物を含む原料に対して熔融処理を施し熔融物を得る熔融工程と、熔融物からスラグを分離して有価金属を含む合金を回収するスラグ分離工程と、を少なくとも有する。そして、この方法では、熔融工程にて、コバルト回収率に基づいて熔融処理における還元度を判断し、還元度が過剰であると判断した場合には、ニッケルとコバルトを含有する酸化物を含む原料を、酸化剤として添加することを特徴としている。ここで、「コバルト回収率」とは、原料中のコバルト量に対する、処理により生成して回収した合金中のコバルト量の比率（百分率）をいう。
　コバルト回収率は、例えば、スラグ中のコバルト品位の分析結果に基づいて算出することができる。あるいは、原料を熔融して生成する熔体中の酸素分圧の測定結果に基づいて算出することもできる。
　このように、本実施の形態に係る方法では、熔融処理により得られるスラグや合金、あるいはそれらを含む熔体からコバルト回収率を算出し、そのコバルト回収率に基づいて還元度を判断するようにしている。
　そして、この方法では、スラグ中のコバルト品位に基づいて判断できる還元度が過剰な状態、つまり過還元であると判断した場合には、酸化剤を添加して還元度を調整するが、このときに添加する還元剤として、処理対象の原料であるニッケルとコバルトを含有する酸化物を含む原料を用いる。具体的に、例えば原料として廃リチウムイオン電池を含む原料を用いて熔融処理を行う場合、過還元であると判断したときに添加する酸化剤として、その廃リチウムイオン電池を含む原料を用いる。
　このような方法によれば、熔融処理において還元度を適切に把握することができ、その還元度に基づいて適宜酸化剤を添加することで、還元度を調整することができる。これにより、有価金属を高い回収率で回収できるとともに、リン等の不純物の含有量を有効に低減したメタルを得ることができる。また、還元度の調整に際して添加する酸化剤として、ニッケルとコバルトを含有する酸化物を含む原料（例えば廃リチウムイオン電池を含む原料）を添加するようにしているため、効果的に還元度の調整ができるだけでなく、回収対象の有価金属を含む酸化剤であるため、メタルの回収量を増加させることができる。
　以下では、有価金属の製造方法について、ニッケルとコバルトを含有する酸化物を含む原料として、廃リチウムイオン電池を含む原料を用いる場合を例に挙げて、より具体的に説明する。
　≪２．製造方法の各工程について≫
　図１は、本実施の形態に係る有価金属の製造方法の流れの一例を示す工程図である。図１に示すように、有価金属の製造方法は、廃リチウムイオン電池を含む原料から有価金属を製造する方法であって、廃リチウムイオン電池の電解液及び外装缶を除去する廃電池前処理工程Ｓ１と、電池の内容物を粉砕して粉砕物とする粉砕工程Ｓ２と、粉砕物を必要に応じて予備加熱する予備加熱工程（「酸化焙焼工程」ともよぶ）Ｓ３と、粉砕物を熔融して熔融物を得る熔融工程（「還元熔融工程」ともよぶ）Ｓ４と、熔融物からスラグを分離して有価金属を含む合金を回収するスラグ分離工程Ｓ５と、を有する。
　［廃電池前処理工程］
　廃電池前処理工程Ｓ１は、廃リチウムイオン電池から有価金属を回収するにあたり、廃リチウムイオン電池の爆発防止又は無害化、外装缶除去等を目的として行われる。
　すなわち、例えば使用済みのリチウムイオン電池等の廃リチウムイオン電池は密閉系であり、内部に電解液等を有しているため、そのままの状態で粉砕処理を行うと、爆発の恐れがあり危険である。そのため、何らかの方法で放電処理や電解液の除去処理を施す必要がある。このように、廃電池前処理工程Ｓ１において、電解液及び外装缶を除去することで、安全性を高め、また、銅、ニッケル、コバルト等の有価金属の回収生産性を高めることができる。
　前処理の具体的な方法としては、特に限定されないが、例えば、針状の刃先で電池を物理的に開孔することにより、内部の電解液を流し出して除去することができる。また、廃リチウムイオン電池をそのまま加熱し、電解液を燃焼させることで無害化してもよい。
　なお、電池を構成する外装缶は、金属のアルミニウムや鉄等で構成されている場合が多く、このような前処理を経ることで、金属製の外装缶をそのまま有価金属として比較的容易に回収することが可能である。例えば、外装缶に含まれるアルミニウムや鉄を回収する場合には、除去された外装缶を粉砕した後に篩振とう機を用いて篩分けを行うことができる。アルミニウムの場合、軽度の粉砕であっても容易に粉状となり、効率的に回収できる。また、磁力による選別によって外装缶に含まれている鉄の回収を行うこともできる。
　［粉砕工程］
　粉砕工程Ｓ２では、廃電池前処理工程Ｓ１を経て得られた電池内容物を粉砕して粉砕物を得る。粉砕工程Ｓ２における処理は、次工程以降の乾式製錬プロセスでの反応効率を高めることを目的として行われ、反応効率を高めることで、銅、ニッケル、コバルト等の有価金属の回収率を高めることができる。
　粉砕方法としては、特に限定されないが、カッターミキサー等の従来公知の粉砕機を用いて、電池の内容物を粉砕することができる。
　［予備加熱工程］
　粉砕工程Ｓ２を経た廃リチウムイオン電池の粉砕物に対して、必要に応じて予備加熱工程Ｓ３を設けて加熱処理（酸化焙焼処理）を行うことができる。予備加熱工程Ｓ３において加熱処理を行うことで、電池の内容物に含まれる不純物を揮発させ、又は熱分解させて除去することができる。
　予備加熱工程Ｓ３では、例えば、７００℃以上の温度（予備加熱温度）で加熱を行うことが好ましい。予備加熱温度を７００℃以上とすることで、電池に含まれる不純物の除去効率を高めることができる。一方で、予備加熱温度の上限値としては、９００℃以下とすることが好ましく、これにより、熱エネルギーコストを抑制することができ、処理効率を高めることができる。
　加熱処理は、酸化剤の存在下で行うことが好ましい。これにより、電池の内容物に含まれる不純物のうちの炭素を酸化除去することができ、また、アルミニウムを酸化することができる。特に、炭素を酸化除去することで、その後の熔融工程Ｓ４において局所的に発生する有価金属の熔融微粒子が、炭素による物理的な障害なく凝集することが可能となるため、熔融物として得られる合金を一体化して回収し易くすることができる。なお、一般的に、廃リチウムイオン電池を構成する主要元素は、酸素との親和力の差により、アルミニウム＞リチウム＞炭素＞マンガン＞リン＞鉄＞コバルト＞ニッケル＞銅、の順に酸化され易い。
　酸化剤としては、特に限定されないが、取り扱いが容易な点から、空気、純酸素、酸素富化気体等の酸素を含む気体を用いることが好ましい。また、酸化剤の導入量としては、例えば、酸化処理の対象となる各物質の酸化に必要な化学当量の１．２倍程度とすることができる。
　［熔融工程］
　熔融工程（還元熔融工程）Ｓ４では、廃リチウムイオン電池の粉砕物を、フラックスと共に熔融して、有価金属を含む合金とスラグとからなる熔融物を得る。これにより、アルミニウム等の不純物元素は酸化物としてスラグに含まれるようになり、リンもフラックスに取り込まれてスラグに含まれるようになる。他方で、酸化物を形成し難い銅等の有価金属は熔融し、熔融物から一体化した合金として回収することができる。
　フラックスとしては、不純物元素を取り込んで融点の低い塩基性酸化物を形成する元素を含むものであることが好ましい。その中でも、安価で常温において安定である点で、カルシウム化合物を含むことがより好ましい。不純物元素であるリンは、酸化すると酸性酸化物になるため、熔融処理によって形成されるスラグが塩基性になるほどスラグに取り込まれ易くなる。
　カルシウム化合物としては、例えば、酸化カルシウムや炭酸カルシウムを添加することができる。また、添加するカルシウム量としては、スラグ系としてＡｌ２Ｏ３－ＣａＯ－Ｌｉ２Ｏ系を使用するため、試料中のアルミナを共晶化によって熔融するための適当量、すなわち重量比でＣａＯ／（Ａｌ２Ｏ３＋ＣａＯ）＝０．１５以上となる量を添加することが好ましい。
　熔融工程Ｓ４では、廃リチウムイオン電池を熔融する際の酸化還元度を適切に調整するために、酸化剤や還元剤の存在下で行ってもよい。
　酸化剤としては、公知のものを用いることができ、固体の酸化剤を添加してもよく、炉内に気体状の酸化剤を導入してもよい。また、還元剤についても、公知のものを用いることができるが、炭素原子を含む還元剤であることが好ましい。炭素原子を含む還元剤を廃リチウムイオン電池に添加することで、廃リチウムイオン電池に含まれる、回収対象である有価金属の銅、ニッケル、コバルト等の酸化物を、容易に還元することができる。
　具体的に、炭素原子を含む還元剤の例としては、炭素１モルで銅酸化物やニッケル酸化物等の有価金属の酸化物２モルを還元することができる黒鉛が挙げられる。また、１モルあたり有価金属酸化物２モル～４モルを還元することができる炭化水素や、１モルあたり有価金属酸化物１モルを還元することができる一酸化炭素等を、炭素の供給源として添加することもできる。このように、還元剤としての炭素の存在下で還元熔融処理を行うことで、有価金属を効率的に還元して、有価金属を含む合金をより効果的に得ることができる。また、炭素を用いた還元処理では、例えばアルミニウム等の金属粉を還元剤として還元するテルミット反応を利用する場合と比べて、極めて安全性が高いという利点もある。
　なお、炭素を還元剤として添加する場合、過剰量の炭素を添加してもよい。炭素の添加量が多すぎると、廃リチウムイオン電池にリンの化合物が含まれている場合に、その炭素によってリンも還元されて合金相に含まれる可能性もあるが、必要に応じて酸化剤を添加しながら、フラックスの存在下で廃リチウムイオン電池を熔融することで、リンをフラックスに取り込んで除去することができる。
　熔融処理における加熱に際して、加熱温度に達した段階では熔融物の流動性が低く、熔け残りがあるため、例えば３０分以上に亘って加熱温度を保持する必要がある。なお、最終的には、坩堝内を観察し、鉄製の検尺棒で完全に熔体になっているか確認することが好ましい。熔融後、流動性が高くなった熔融状態の合金とスラグとは、坩堝内において、その比重によって、下層にメタル、上層にスラグというように分離する。このときも、鉄製の検尺棒を用いて上澄みのスラグを採取したのち、冷却、粉砕処理を行う。
　ここで、本実施の形態に係る有価金属の製造方法では、原料中のコバルト量に対する、処理により生成して回収した合金中のコバルト量の比率、すなわちコバルト回収率に基づいて、熔融処理における還元度を判断する。そして、例えば、そのコバルト回収率が９８％以上である場合には、熔融処理における還元度が過剰であると判断することができる。
　　（コバルト回収率の算出に関する第１の態様）
　コバルト回収率については、第１の態様として、生成するスラグ中のコバルト品位の分析結果に基づいて算出することができる。
　図２は、スラグ中のコバルト品位とコバルト回収率との関係を示すグラフ図である。図２のグラフ図に示されるように、スラグ中のコバルト品位とコバルト回収率とは、比例関係にある。原料である廃リチウムイオン電池の組成に対して添加するフラックス、例えばカルシウムの量は、熔融するための適当量として決まっているため、原料の廃リチウムイオン電池の組成が決まれば生成するスラグ量が決まり、比例関係の傾きと切片も定まる。したがって、このような比例関係に基づいて、スラグ中のコバルト品位の分析結果から有効にコバルト回収率を算出することができる。
　このようにして、熔融処理により生成したスラグを用い、蛍光Ｘ線分析装置等の分析装置によって、そのスラグ中のコバルト品位を速やかに（例えば、８分以内に）分析する。これにより、コバルト回収率を算出することができる。
　あるいは、投入した原料の廃リチウムイオン電池中のコバルト量と、熔融処理により生成したスラグ中のコバルト品位と生成するスラグ量とから求めたスラグ中のコバルト量から、メタル中のコバルト量を求め、これによりコバルト回収率を算出することもできる。なお、スラグ量は、投入した廃リチウムイオン電池の量からニッケル、コバルト、銅が全てメタルに分配されるとしてこれらを差し引き、残りの元素が酸化物となり、添加したフラックスは酸化カルシウムとしてスラグ量に加わるものと仮定して求める。
　　（コバルト回収率の算出に関する第２の態様）
　コバルト回収率については、第２の態様として、熔融処理により生成する熔体（熔融物）の酸素分圧の測定結果に基づいて算出することができる。
　図３は、熔体中の酸素分圧とコバルト回収率との関係を示すグラフ図である。本発明者らによる研究の結果、熔体中の酸素分圧とコバルト回収率との間には、図３に示すように、一対一に対応する関係があることが見出され、熔体中の酸素分圧を測定することにより、その酸素分圧に対応するコバルト回収率を求めることができることがわかった。
　熔体中の酸素分圧を測定する手法は、熔体中の酸素分圧を直接測定できる手法であれば、特に限定されない。例えば、酸素センサー（酸素プローブ）に備えた酸素分析計を用い、この酸素センサーの先端が熔体に浸かるようにセンサーを差し込んで測定する手法が挙げられる。なお、酸素センサーとしては、ジルコニア固体電解式センサー等の公知のセンサーを用いることができる。
　例えば、図３を参照すると、熔体中の酸素分圧が１０-１４ａｔｍ以下である場合はコバルト回収率が９８％を超え、熔体中の酸素分圧が１０-１２ａｔｍ以上である場合はコバルト回収率が９５％未満となる。
　このことから、熔体中の酸素分圧が１０-１２ａｔｍを超え、１０-１４ａｔｍ未満となる範囲に酸素分圧が制御されるように、コバルト回収率に基づいて還元度を調整することで、後述する図４に示す関係にもあるように、コバルトを高い回収率で回収しながら、効果的にかつ効率的にリンを除去することができ、リンの含有量を低減した高品質な合金を回収することができる。なお、上述したような関係から、熔体中の酸素分圧を制御することによっても、目的とするメタルを効果的に得ることができる。
　　（算出したコバルト回収率に基づく還元度の判断及び制御）
　このようにして、スラグ中のコバルト品位の測定結果や、熔体の酸素分圧の測定結果によりコバルト回収率を算出すると、そのコバルト回収率に基づいて、熔融処理における還元度の判断を行う。具体的には、例えば、そのコバルト回収率が、９５％以上９８％以下の範囲であるか否かを確認して還元度の判断を行う。
　本発明者らによる研究の結果、廃リチウムイオン電池を含む原料からのコバルト回収率と、回収した合金（メタル）に含まれる不純物のリン（Ｐ）の品位とに関係性があることが見出された。具体的に、図４は、コバルト回収率とメタル（合金）中のリン品位との関係を示すグラフ図である。図４のグラフ図に示すように、コバルト回収率が９８％を超えると、回収されるメタル中のリン品位が急激に上昇することがわかる。なお、有価金属であるコバルトの回収率としては、９５％以上となることが好ましい。
　このことから、算出されるコバルト回収率が９５％以上９８％以下の範囲であるか否かを確認し、その範囲内であることを確認して熔融処理を終了することで、その後に回収される合金（メタル）中のリン含有量を０．１質量％以下とすることができる。これにより、合金を回収した後に別途脱リン処理を行う工程を設けることなく、コバルトを高い回収率で回収しながら、効果的にかつ効率的にリンを除去することができ、リンの含有量を低減した高品質な合金を回収することができる。
　一方で、算出されるコバルト回収率が９８％以上である場合には、熔融処理における還元度が過剰である状態、つまり過還元であると判断することができる。コバルト回収率が９８％以上である場合、その数値のとおりコバルトの回収の点では良好であるものの、リン等の不純物のメタルへの分配割合も多くなる。
　本実施の形態に係る方法では、このように、得られるコバルト回収率に基づいて熔融処理における還元度を判断することが重要となる。そして、例えば、算出されるコバルト回収率が９８％以上である場合に、還元度が過剰であると判断することができ、その判断に基づいて熔融処理の還元度を適切に調整することが可能となる。
　具体的には、算出されるコバルト回収率が９５％以上９８％以下の範囲から外れて、又は、９５％以上９８％以下の範囲内であっても、所定の目標値からずれが生じた場合、スラグ中のコバルト品位が低ければ必要に応じて酸化剤を投入することで、メタル中のコバルトの一部がスラグに分配されるものの、メタル中のリンをスラグに分配させることができる。また反対に、スラグ中のコバルト品位が高ければ還元剤を投入することで、スラグ中のリンの一部がメタルに分配されるものの、スラグ中のコバルトをメタルに分配させ回収率を高めることができる。
　このように、コバルト回収率から、適切な還元度であるかどうかの判断を有効に行うことができ、必要に応じて酸化剤、還元剤を投入して熔融処理を制御することができる。
　ここで、算出されるコバルト回収率が９８％以上である場合には、還元度が過剰、つまり得られるメタルは過還元となっており、メタル中のリン含有量が多くなる。そのため、酸化剤を投入して還元度を調整する必要がある。このとき、本実施の形態に係る方法では、その酸化剤として、ニッケル及びコバルトの酸化物を含む原料を酸化剤として用いる。具体的には、ニッケル及びコバルトの酸化物を含む原料として、廃リチウムイオン電池を含む原料を酸化剤として用いる。
　これにより、還元度を適切に調整してメタル中のリン等の不純物を効果的にスラグに酸化除去することができるとともに、酸化剤として使用した原料（廃リチウムイオン電池を含む原料）中のニッケル及びコバルトについてはメタルの形態に還元して回収できる。
　一般的に、熔融処理においては、上述したように過剰量の炭素を添加するようにしていることから、還元度の調整にあたっては酸化剤を添加する頻度が多くなる。このときに、酸化剤として、ニッケル及びコバルトの酸化物を含む原料を用いることで、適切な還元度の調整が可能になるとともに、その酸化剤に含まれるニッケル及びコバルトについても併せて回収することができ、メタルの回収量を増加させることができる。
　還元度の調整に際して用いる酸化剤の量としては、例えば、スラグ中のコバルト品位から算出されるコバルト回収率からメタル中のリン品位を予測し、そのメタル中のリンを全量酸化させるのに必要な量に設定して投入すればよい。
　具体的には、例えばメタル量が１００ｇでリン品位が０．２質量％と推定される場合、メタル中のリンの物量としては０．２ｇであり、仮に酸化剤をＮｉ２Ｏ３とし酸化効率を１００％とした場合、Ｐ＋５／６Ｎｉ２Ｏ３＝１／２Ｐ２Ｏ５＋５／３Ｎｉの反応式が成り立つため、酸化剤Ｎｉ２Ｏ３の添加量は０．８９ｇとなる。また、仮に酸化剤をＣｏ２Ｏ３とし酸化効率を１００％とした場合では、Ｐ＋５／６Ｃｏ２Ｏ３＝１／２Ｐ２Ｏ５＋５／３Ｃｏの反応式が成り立つため、酸化剤Ｃｏ２Ｏ３の添加量は０．８９ｇとなる。例示した添加量については、反応効率を１００％とした場合の物量であるが、メタル中のコバルトの酸化反応もあるため、メタル中のリンに対して２Ｐ＋５／２Ｏ２⇒Ｐ２Ｏ５の反応効率を３０％以上９０％以下として求め保持時間が５分以上３０分以下として、実添加量を設定することが好ましい。また、還元剤の添加量については、炭素原子を含む還元剤を使用したとき、スラグ中のリンの還元反応もあるため、２ＣｏＯ＋Ｃ⇒２Ｃｏ＋ＣＯ２の反応効率を３０％以上７０％以下として求めることが好ましい。
　上述したように、還元度の調整に際して用いる酸化剤としては、ニッケル及びコバルトの酸化物を含む原料、すなわち廃リチウムイオン電池を含む原料を用いる。この場合、廃リチウムイオン電池を７００℃～９００℃で酸化焙焼して得られる酸化物（廃リチウムイオン電池由来の酸化物）を使用する。なお、廃リチウムイオン電池由来の酸化物に含まれるＮｉ２Ｏ３は０％以上８５％以下であり、Ｃｏ２Ｏ３は０％以上８５％以下であり、実際には、酸化物に含まれるＮｉ２Ｏ３及びＣｏ２Ｏ３の分析値から酸化物の添加量を設定することが好ましい。
　また、酸化剤としては、廃リチウムイオン電池ではなく、廃リチウムイオン電池を分別して得られた正極材（例えば、ＮＣＡ（ニッケル・コバルト・アルミニウム系リチウムイオン電池）スクラップ）を使用することもできる。正極材に含まれるＮｉ２Ｏ３は０％以上８５％以下であり、Ｃｏ２Ｏ３は０％以上８５％以下である。この場合、正極材以外の原料から混入するアルミニウムやリン等の不純物の量を抑えることができ、好ましい。
　なお、還元度の調整に際しては、上述したように酸化剤を用いて調整することのみに限られず、還元剤の添加を併用することを妨げない。具体的に、還元剤として、炭素品位の高い材料（黒鉛粉、黒鉛粒、石炭、コークス等）や一酸化炭素を用いて調整することができる。また、還元剤として、原料のうちの炭素品位の高い成分を用いることもできる。
　熔融処理における加熱温度（熔融温度）としては、特に限定されないが、１３００℃以上とすることが好ましく、１３５０℃以上とすることがより好ましい。１３００℃以上の温度で熔融処理を行うことにより、銅、コバルト、ニッケル等の有価金属が効率的に熔融し、流動性が十分に高められた状態で合金が形成される。そのため、後述するスラグ分離工程Ｓ５における有価金属と不純物成分との分離効率を向上させることができる。なお、加熱温度が１３００℃未満であると、有価金属と不純物との分離効率が不十分となる可能性がある。
　また、熔融処理における加熱温度の上限値としては、１６００℃以下とすることが好ましい。加熱温度が１６００℃を超えると、熱エネルギーが無駄に消費され、坩堝や炉壁等の耐火物の消耗も激しくなり、生産性が低下する可能性がある。
　熔融処理においては、粉塵や排ガス等が発生することがあるが、従来公知の排ガス処理を施すことによって無害化することができる。
　［スラグ分離工程］
　スラグ分離工程Ｓ５では、熔融工程Ｓ４において得られる熔融物を固化した後、固化した熔融物からスラグを分離して有価金属を含む合金を回収する。固化した熔融物に含まれるスラグと合金とは、その比重の違いにより分離しているため、スラグと合金とをそれぞれ回収することができる。
　ここで、有価金属を含む合金からそれぞれの有価金属を製造する際の製錬プロセスにおける処理は、中和処理や溶媒抽出処理等の公知の方法により行うことができ、特に限定されない。一例を挙げれば、コバルト、ニッケル、銅からなる合金の場合、硫酸等の酸で有価金属を浸出させた後（浸出工程）、溶媒抽出等により例えば銅を抽出し（抽出工程）、残存したニッケル及びコバルトの溶液は、電池製造プロセスにおける正極活物質製造工程等に払い出して利用することができる。
　本実施の形態に係る方法では、上述したように、熔融工程Ｓ４において、原料中のコバルト量に対する、生成する前記合金中のコバルト量の比率（コバルト回収率）に基づいてその熔融処理の還元度を確認する。そして、例えばその算出されるコバルト回収率が９５％以上９８％以下であることを確認したら熔融処理を終了し、その後、当該スラグ分離工程Ｓ５にてスラグと分離して合金（メタル）を回収する。これにより、リンの含有割合を効果的に低減した、具体的にはリン含有量が０．１質量％以下の合金を回収できる。
　一方で、スラグ中のコバルト品位に基づいて熔融処理が過還元であると判断される場合、例えば、コバルト品位から算出されるコバルト回収率が９８％以上であって過還元であると判断される場合には、ニッケルとコバルトを含有する酸化物を含む原料（廃リチウムイオン電池を含む原料）を、酸化剤として添加して還元度を調整する。
　コバルト回収率については、スラグ中のコバルト品位の分析結果に基づいて算出することができる。また、熔融処理により生成する熔体中の酸素分圧の測定結果に基づいてコバルト回収率を算出することもできる。
　このような本実施の形態に係る方法によれば、廃リチウムイオン電池を熔融する工程において、リンが除去された有価金属を含む合金を効率良く得ることができ、その有価金属を含む合金からそれぞれの有価金属を製造する際の製錬プロセスを単純化することができる。すなわち、得られた有価金属を含む合金に対して脱リン処理を行う工程を設ける必要がない。それに加えて、還元度が過剰な場合に添加する酸化剤として原料を使用するため、この原料に含まれる有価金属も併せて回収することができる。すなわち、より高い効率で有価金属を回収することができる。
　以下、本発明の実施例を示してより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
　［有価金属の回収処理］
　　（廃電池前処理工程）
　先ず、廃リチウムイオン電池として、１８６５０型円筒型電池、車載用の角形電池の使用済み電池、及び電池製造工程で回収した不良品を用意した。そして、この廃リチウムイオン電池をまとめて塩水中に浸漬して放電させた後、水分を飛ばし、２６０℃の温度で大気中にて焙焼して電解液及び外装缶を分解除去し、電池内容物を得た。電池内容物の主要元素組成は、以下の表１に示されるとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　　（粉砕工程）
　次に、電池内容物を粉砕機（グッドカッター、株式会社氏家製作所製）により粉砕し、粉砕物を得た。
　　（予備加熱工程）
　次に、得られた粉砕物をロータリーキルンに投入し、大気中において、８００℃の予備加熱温度で１８０分間の予備加熱を行った。
　　（熔融工程）
　得られた廃リチウムイオン電池の酸化物を、下記表２に示す条件で熔解する熔融処理を行った。そして、第１回目で得られたスラグ中のコバルト品位０．０１質量％から、コバルト回収率９９．９％を推定し、その推定されたコバルト回収率からメタル中のリン品位０．６質量％を推定した。
　また、このときの熔体中の酸素分圧を測定した。その結果、素分圧の測定値は１０-１５ａｔｍであり、その酸素分圧の結果からもコバルト回収率９９．９％を推定することができた。なお、酸素分圧の測定においては、酸素プローブ（川惣電機工業株式会社製，ＯＸＴ－Ｏ）を先端に備えた酸素分析計を用い、酸素プローブの先端が直接熔体に浸かるようにプローブを差し込み、測定値が落ち着くのを待ってから、その測定値を読み取った。酸素プローブは、ジルコニア固体電解式センサーを備えているものであった。
　推定されたメタル中のリン品位から、メタル１００ｇにつき、リン品位０．２質量％毎に酸化剤としてのＮｉ２Ｏ３は０．８９ｇ、Ｃｏ２Ｏ３は０．８９ｇ必要となるため、メタル量２１２０ｇに対して、ＮＣＡ（ニッケル・コバルト・アルミニウム系リチウムイオン電池）スクラップ由来の酸化物に含まれるＮｉ２Ｏ３は７７質量％、Ｃｏ２Ｏ３は８質量％であることから、リンの酸化効率を１００％とした場合に必要なＮＣＡスクラップ由来の酸化物の物量は６６．６ｇとなる。ここで、実際の還元度の調整に際しては、酸化効率を考慮し、確実にリン除去するために、２．４倍量、すなわち反応効率を４２％として１６０ｇのＮＣＡスクラップ由来の酸化物を酸化剤として添加して還元度を調整した。
　　（スラグ分離工程）
　熔融処理を行った後の熔融物について、比重の違いを利用して鋳型に鋳込んだ後、メタルとスラグに分かれて固化した熔融物からスラグを分離し、合金を回収した。
　合金を回収した後のスラグについて、ＩＣＰ分析装置（アジレント・テクノロジー株式会社製、Ａｇｉｌｅｎｔ５１００ＳＵＤＶ）を用いて元素分析を行い、コバルトとリンの量を、スラグの全質量に対する割合（質量％）として求めた。
　また、スラグを分離した後の合金についても、ＩＣＰ分析装置（アジレント・テクノロジー株式会社製、Ａｇｉｌｅｎｔ５１００ＳＵＤＶ）を用いて元素分析を行い、コバルトとリンの量を測定し、電池からのコバルトの回収率と、合金中のリン品位を求めた。
　［結果］
　下記表２に、スラグの全質量に対する、廃リチウムイオン電池からのコバルトの回収率と、合金中のリン品位の測定結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示す結果から分かるように、実施例で得られた合金は、電池に含まれる有価金属であるコバルトの回収率が９５％以上であり、且つ、得られた合金中のリン品位が０．０１質量％以下と良好な結果が得られた。つまり、熔融状態の廃リチウムイオン電池のスラグ中のコバルト品位の結果から算出されるコバルト回収率に基づいて還元熔融時の還元度を適切に調整することができ、目的のメタルを得ることができた。
　また、酸素分圧が１０-１５ａｔｍである場合には、コバルト回収率は９９．９％となり、酸素分圧が１０-１２．８ａｔｍである場合には、コバルト回収率は９６．４％となって酸素分圧とコバルト回収率に関係性があることが示された。しかも、この結果は、図３に示すグラフに整合するものとなっていた。したがって、熔体の酸素分圧に基づいてコバルト回収率を求めることができ、そのコバルト回収率に基づいて、目的のメタルを得ることができることが明らかになった。なお、このような結果から、酸素分圧を制御することによっても、目的のメタルを得ることができることがわかった。
　またこのとき、還元度の調整に際して用いた酸化剤としてＮＣＡスクラップを用いたことから、メタルの回収量も増加させることができた。

Claims (7)

  1. 　ニッケルとコバルトを含有する酸化物を含む原料からの有価金属の製造方法であって、
    　前記原料に対して熔融処理を施して熔融物を得る熔融工程と、
    　前記熔融物からスラグを分離し、有価金属を含む合金を回収するスラグ分離工程と、
    　を有し、
    　前記熔融工程では、前記原料中のコバルト量に対する、生成する前記合金中のコバルト量の比率（コバルト回収率）に基づいて前記熔融処理における還元度を判断し、
    　前記還元度が過剰であると判断した場合には、ニッケルとコバルトを含有する酸化物を含む前記原料を酸化剤として添加する、
    　有価金属の製造方法。
  2. 　前記熔融工程では、前記スラグ中のコバルト品位の分析結果に基づいて前記コバルト回収率を算出する、
    　請求項１に記載の有価金属の製造方法。
  3. 　前記熔融工程では、熔融処理により生成する熔体中の酸素分圧の測定結果に基づいて前記コバルト回収率を算出する、
    　請求項１に記載の有価金属の製造方法。
  4. 　前記熔融工程では、前記コバルト回収率が９８％以上である場合を、前記熔融処理における還元度が過剰であると判断する、
    　請求項１乃至３のいずれかに記載の有価金属の製造方法。
  5. 　前記ニッケルとコバルトを含有する酸化物を含む原料は、廃リチウムイオン電池を含む原料である、
    　請求項１乃至４のいずれかに記載の有価金属の製造方法。
  6. 　前記原料は、リンを含有するものであり、
    　前記スラグ分離工程を経て回収される合金のリン含有量が０．１質量％以下である、
    　請求項１乃至５のいずれかに記載の有価金属の製造方法。
  7. 　前記熔融工程では、１３００℃以上１６００℃以下の加熱温度で前記原料を熔融する、
    　請求項１乃至６のいずれかに記載の有価金属の製造方法。
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