WO2022009742A1 - 有価金属を回収する方法 - Google Patents

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WO2022009742A1
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雄 山下
俊彦 永倉
友哉 萩尾
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住友金属鉱山株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for recovering valuable metals.
  • a well-known lithium-ion battery has a structure in which a negative electrode material, a positive electrode material, a separator, and an electrolytic solution are enclosed in an outer can.
  • the outer can is made of a metal such as iron (Fe) or aluminum (Al).
  • the negative electrode material is made of a negative electrode active material (graphite or the like) fixed to a negative electrode current collector (copper foil or the like).
  • the positive electrode material is made of a positive electrode active material (lithium nickel oxide, lithium cobalt oxide, etc.) fixed to a positive electrode current collector (aluminum foil, etc.).
  • the separator is made of a polypropylene porous resin film or the like.
  • the electrolytic solution contains an electrolyte such as lithium hexafluorophosphate (LiPF 6).
  • lithium-ion batteries One of the main uses of lithium-ion batteries is hybrid vehicles and electric vehicles. Therefore, it is expected that a large amount of on-board lithium-ion batteries will be discarded in the future according to the life cycle of the automobile. There are also lithium-ion batteries that are discarded as defective products during manufacturing. It is required to reuse such used batteries and defective batteries generated during manufacturing (hereinafter, “waste lithium ion batteries”) as resources.
  • Patent Document 1 with respect to a process for separating cobalt from lithium present in the charge containing Li-ion battery or battery scrap, by adjusting the oxygen input to the bus 10 -18 ⁇ 10 -14 atm of
  • the upper limit (10-14 atm) eliminates the formation and loss of cobalt oxide in the slag, and the lower limit ( 10-18 atm) oxidizes elements such as aluminum and carbon to the effect that a target oxygen pressure is preferred. It is stated that it is guaranteed (claim 1 and [0018] of Patent Document 1).
  • Patent Document 2 regarding a method of recovering a valuable metal from a lithium ion waste battery containing nickel and cobalt, strict adjustment of the degree of oxidation is performed by adjusting the amount of oxygen, the oxidation time and the temperature in the preliminary oxidation step.
  • By adjusting the degree of oxidation it is possible to separate almost the entire amount of aluminum oxide as slag in the slag separation step, to perform additional oxidation treatment for a short time in the melting step, and to perform additional oxidation treatment in the melting step. It is described that it is possible to finely adjust the degree of oxidation more finely (claim 1, [0033] and [0036] of Patent Document 2).
  • a waste lithium ion battery contains a large amount of impurities such as carbon (C), aluminum (Al), fluorine (F) and phosphorus (P).
  • impurities such as carbon (C), aluminum (Al), fluorine (F) and phosphorus (P).
  • C carbon
  • Al aluminum
  • F fluorine
  • P phosphorus
  • W tungsten
  • Nb niobium
  • Zr zirconium
  • impurity elements such as phosphorus, tungsten, and chromium are relatively easy to reduce. Therefore, if the degree of redox is not strictly controlled, impurity elements such as phosphorus may be mixed in the alloy that should be recovered as a valuable metal. On the other hand, if the degree of reduction is excessively low, valuable metals, particularly cobalt, will be oxidized and cannot be recovered as an alloy.
  • Patent Document 1 Although the mass balance of Cu, Ni, Fe, Co, Al, Si, and Ca is examined (Table 1 of Patent Document 1), the problem of phosphorus contamination in the alloy is not recognized. .. Further, in Patent Document 1, the oxidation level (PO 2 ) is determined by directly analyzing the gas on the melting bath (Patent Document 1 [0022]), but in such a method, the oxygen partial pressure is determined. It is difficult to measure accurately and control this. Therefore, in particular, there is a problem that the uptake of phosphorus into the alloy cannot be prevented. In fact, as a result of investigation by the present inventor, it was found that phosphorus may be mixed in the alloy under the oxygen partial pressure condition of less than 10-14 atm, which is preferable in Patent Document 1.
  • Patent Document 2 further provides a dephosphorus step after the melting step and the slag separation step, and phosphorus is separated from the alloy in this dephosphorus step (claim of Patent Document 2). Item 1 and [0039] to [0046]).
  • phosphorus can be removed by such a method, in order to further reduce the production cost, a process that enables phosphorus removal while eliminating the need for a phosphorus removal step is desirable.
  • Patent Document 2 does not disclose the measures required to realize such a process. Further, Patent Document 2 does not recognize the problem of mixing impurity elements such as tungsten and chromium in addition to phosphorus.
  • a method for removing tungsten in an alloy for example, there is a method of dissolving the alloy with an acid or the like and then removing the tungsten by a neutralization method. Although the tungsten can be removed by this method, it is neutralized. There is a problem that the valuable metals of nickel and cobalt co-sink together with tungsten during the use of the agent and the neutralization treatment, and there is a concern that the production cost will be significantly deteriorated. Further, when chromium is mixed in the alloy, for example, when the alloy is crushed, the chromium in the alloy reacts with oxygen in the atmosphere to generate a high melting point oxide mainly composed of chromium. There is a concern that it may hinder production efficiency.
  • the present inventor conducted a diligent study in view of such circumstances.
  • the oxygen partial pressure in the melt is directly measured using an oxygen analyzer, and the oxygen partial pressure is controlled based on the obtained measurement results to strictly control the oxygen partial pressure. It is known that it can be controlled, and thereby it is possible to suppress the uptake of phosphorus, tungsten, and chromium into the alloy while preventing the oxidation of the valuable metal, and as a result, the valuable metal can be recovered more efficiently. Obtained.
  • the present invention has been completed based on such knowledge, and it is possible to strictly control the oxygen partial pressure required for heating and melting the raw materials, thereby recovering valuable metals more efficiently.
  • the challenge is to provide a method that can be done.
  • the present invention includes the following aspects (1) to (6).
  • the expression "-" includes the numerical values at both ends thereof. That is, "X to Y” is synonymous with “X or more and Y or less”.
  • a method for recovering a valuable metal which is the following step; a step of preparing a charge containing at least phosphorus (P) and a valuable metal as a raw material, and a step of heating and melting the raw material to form a melt.
  • the container further contains at least one element of tungsten (W) and chromium (Cr).
  • the valuable metal is composed of at least one metal or alloy selected from the group consisting of copper (Cu), nickel (Ni), cobalt (Co) and combinations thereof. Either way.
  • a method capable of strictly controlling the oxygen partial pressure when the raw material is heated and melted, whereby the valuable metal can be recovered more efficiently.
  • the present embodiment A specific embodiment of the present invention (hereinafter referred to as "the present embodiment") will be described.
  • the present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made without changing the gist of the present invention.
  • the method for recovering the valuable metal of the present embodiment is as follows: a step of preparing an alloy containing at least phosphorus (P) and a valuable metal as a raw material (preparation step) and a step of heating and melting the prepared raw material to melt it. After forming a body, a step of making this melt into a melt containing an alloy and slag (melting step) and a step of separating slag from the obtained melt to recover an alloy containing a valuable metal (slag separation step). ) And. Further, when the raw material is heated and melted, the oxygen partial pressure in the melt is directly measured by using an oxygen analyzer, and the oxygen partial pressure is controlled based on the obtained measurement result.
  • the method according to the present embodiment is a method of recovering valuable metal from a container containing at least phosphorus (P) and valuable metal.
  • the container may further contain at least one of tungsten (W) and chromium (Cr).
  • the valuable metal is to be recovered, and is, for example, at least one metal or alloy selected from the group consisting of copper (Cu), nickel (Ni), cobalt (Co), and combinations thereof.
  • the present embodiment is mainly a recovery method by a pyrometallurgical process. It may be composed of a dry smelting process and a wet smelting process. The details of each process will be described below.
  • a container is prepared and a raw material is obtained.
  • the container is to be processed for recovering valuable metals, and is selected from the group consisting of copper (Cu), nickel (Ni), cobalt (Co) and combinations thereof in addition to phosphorus (P).
  • the container may further contain at least one of tungsten (W) and chromium (Cr) as an impurity element in addition to phosphorus.
  • the container may contain these components in the form of a metal or an element, or may be contained in the form of a compound such as an oxide. Further, the container may contain other inorganic components and organic components other than these components.
  • the target of the container is not particularly limited. Examples include waste lithium ion batteries, electronic components including dielectric or magnetic materials, and electronic devices.
  • the form is not limited as long as it is suitable for processing in a subsequent step.
  • the charged material may be subjected to a treatment such as a crushing treatment to form a suitable form.
  • the container may be subjected to a treatment such as a heat treatment or a sorting treatment to remove unnecessary components such as water and organic substances.
  • the prepared raw material in the melting step, is subjected to a heat melting treatment to separate it into an alloy (metal) and slag. Specifically, the raw material is heated and melted to form a melt. This melt contains the alloy and slag in a molten state. Then, the obtained melt is made into a melt. This melt contains the alloy and slag in a solidified state. Alloys mainly contain valuable metals. Therefore, each of the valuable metal and other components can be separated as an alloy and slag.
  • metals with low added value have high oxygen affinity, while valuable metals have low oxygen affinity.
  • metals with low added value Al, etc.
  • copper (Cu) are generally oxidized in the order of Al> Li> C> Mn> P> W> Cr> Fe> Co> Ni> Cu. That is, aluminum (Al) is most easily oxidized, and copper (Cu) is least easily oxidized.
  • low-value-added metals Al and the like are easily oxidized to slag, and valuable metals (Cu, Ni, Co) are reduced to metal (alloys). In this way, low-value-added metals and valuable metals can be separated into slag and alloys.
  • the oxygen partial pressure in the melt is directly measured by using an oxygen analyzer, and the oxygen partial pressure is controlled based on the obtained measurement result.
  • the degree of redox of the melt can be strictly controlled, and as a result, valuable metals and impurities can be separated with high accuracy.
  • the degree of redox of the raw material carbon amount, oxidation number and amount of metal
  • the redox of the melt can be simply adjusted by adjusting the blending amount at the time of raw material preparation. It is possible in principle to control the degree.
  • the raw materials are not uniform. Sampling error occurs during raw material analysis, and this error makes it difficult to control the degree of redox to the target value.
  • Patent Document 1 proposes a method of analyzing gas on a melting bath.
  • a method of analyzing gas on a melting bath has a large measurement error and cannot be said to be highly reliable. That is, the oxygen partial pressure is not in an equilibrium state inside the melting furnace in which oxygen is being introduced, and is constantly fluctuating. Therefore, the oxygen partial pressure fluctuates greatly depending on the location and time. Further, when the atmospheric gas contains dust, the dust may adhere to the probe of the gas analysis measuring instrument and hinder accurate measurement. Therefore, it is difficult to accurately determine the degree of redox (oxygen partial pressure) of the melt by the method of gas analysis on the melting bath.
  • the oxygen partial pressure of the melt since the oxygen partial pressure of the melt is directly measured, the obtained measured value accurately reflects the redox degree of the actual melt. Therefore, if the redox degree of the melt deviates from the target value, the oxygen partial pressure is controlled by introducing a reducing agent or an oxidizing agent, whereby the redox degree of the melt is accurately set to the target value. Can be matched. As a result, even if the melt contains an impurity element such as phosphorus, tungsten, or chromium and an element having a similar oxygen affinity such as cobalt, it becomes possible to accurately separate these elements. ..
  • the method for measuring the oxygen partial pressure in the melt is not particularly limited.
  • a method of using an oxygen analyzer provided in an oxygen sensor (oxygen probe) and inserting the sensor so that the tip of the oxygen sensor is immersed in the melt can be mentioned.
  • the oxygen sensor a known sensor such as a zirconia solid electrolytic sensor may be used.
  • the method is not limited.
  • the oxygen partial pressure may be controlled by a known method.
  • a reducing agent or an oxidizing agent may be introduced into a raw material or a melt obtained by melting the raw material.
  • a material having a high carbon grade graphite powder, graphite grains, coal, coke, etc.
  • carbon monoxide can be used.
  • a component having a high carbon grade among the raw materials can also be used as a reducing agent.
  • an oxidizing gas (air, oxygen, etc.) or a material having a low carbon grade can be used.
  • a component having a low carbon grade among the raw materials can also be used as an oxidizing agent.
  • the reducing agent and the oxidizing agent may be introduced by a known method.
  • the reducing agent or oxidizing agent is a solid substance, it may be added to a raw material or a melt.
  • the reducing agent or the oxidizing agent is a gaseous substance, it may be introduced from an introduction port such as a lance provided in the melting furnace.
  • the timing of introducing the reducing agent and the oxidizing agent is not limited.
  • a reducing agent or an oxidizing agent may be introduced at the same time when the raw material is put into the melting furnace, or a reducing agent or an oxidizing agent may be introduced when the raw material is melted into a melt.
  • a reducing agent or an oxidizing agent is introduced into the melting furnace at the same time as the raw material, and the oxygen partial pressure in the melt is measured at the stage where the raw material is melted into a melt, and based on the obtained results, the oxygen partial pressure is measured. Decide whether to introduce additional reducing or oxidizing agents. If the measured value of oxygen partial pressure deviates from the target value, an additional reducing agent or oxidizing agent may be introduced, while if it is close to the target value, it is not necessary to additionally introduce it.
  • the oxygen partial pressure in ⁇ to 10 -14.0 (atm) or more 10 -8.0 (atm) within the following range. This makes it possible to recover valuable metals more efficiently. If the oxygen partial pressure is less than 10-14.0 (atm), the degree of reduction of the melt is too strong, and impurities phosphorus, tungsten, and chromium may be reduced and mixed in the alloy. On the other hand, if the oxygen partial pressure exceeds 10-8.0 (atm), cobalt, which is a valuable metal, may be oxidized and incorporated into slag. More preferably, the oxygen partial pressure is controlled within the range of 10-14.0 (atm) or more and 10-11.0 (atm) or less.
  • flux may be introduced (added) to the raw material.
  • the flux preferably contains an element that incorporates an impurity element to form a basic oxide having a low melting point.
  • phosphorus becomes an acidic oxide when oxidized, so that the more basic the slag formed in the melting step, the easier it is for the slag to take in phosphorus and remove it.
  • the calcium compound include calcium oxide (CaO) and calcium carbonate (CaCO 3 ).
  • the heating temperature at the time of heating and melting the raw material is not particularly limited, but it is preferably 1300 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower.
  • the heating temperature is more preferably 1350 ° C. or higher.
  • the heating temperature exceeds 1500 ° C., heat energy is wasted, and refractories such as crucibles and furnace walls are heavily consumed, which may reduce productivity. Further, the heating temperature is more preferably 1450 ° C. or lower.
  • a step may be provided before the melting step to preheat (oxidize and roast) the raw material to be subjected to the heat melting process to make a preheated product (oxidized roasted product).
  • the preheating step oxidative roasting step
  • the raw material is preheated to reduce the amount of carbon contained in the raw material.
  • the valuable metal is reduced to local molten fine particles in the melting process, but carbon in the raw material may become a physical obstacle when the molten fine particles (valuable metal) aggregate. Therefore, if the preheating step is not provided, carbon may hinder the agglutination and integration of the molten fine particles and the resulting separation of the alloy (metal) and the slag, and the recovery rate of the valuable metal may decrease. On the other hand, by removing carbon in the preheating step in advance, the aggregation and integration of the molten fine particles (valuable metal) in the melting step progresses, and the recovery rate of the valuable metal can be further increased. become.
  • phosphorus (P), tungsten (W), and chromium (Cr) are impurities elements that are relatively easily reduced, if carbon is excessively present, phosphorus may be reduced and incorporated into the alloy together with valuable metals. There is. In this regard, by providing a preheating step to remove excess carbon in advance, it is possible to prevent the mixing of impurity elements such as phosphorus into the alloy.
  • the carbon content of the preheated product is preferably less than 1% by mass.
  • the preheating step it is desirable to perform treatment (oxidation roasting) at an oxidation degree capable of oxidizing a metal (Al or the like) having a low added value contained in a raw material (container or the like).
  • the degree of oxidation is easily controlled by adjusting the treatment temperature, time and / or atmosphere of the preheating. Therefore, the degree of oxidation can be adjusted more strictly by the preheating step, and the variation in oxidation can be suppressed.
  • the degree of oxidation is adjusted as follows. As mentioned above, aluminum (Al), lithium (Li), carbon (C), manganese (Mn), phosphorus (P), tungsten (W), chromium (Cr), iron (Fe), cobalt (Co), Nickel (Ni) and copper (Cu) are generally oxidized in the order of Al> Li> C> Mn> P> W> Cr> Fe> Co> Ni> Cu. In the preheating step, the oxidation proceeds until the entire amount of aluminum (Al) is oxidized. Oxidation may be promoted until a part of iron (Fe) is oxidized, but the degree of oxidation is maintained to such an extent that cobalt (Co) is not oxidized and distributed to slag.
  • Preheating is preferably performed in the presence of an oxidizing agent.
  • This makes it possible to efficiently remove the oxidation of carbon (C), which is an impurity, and oxidize aluminum (Al).
  • the oxidizing agent is not particularly limited, but an oxygen-containing gas (air, quasi-oxygen, oxygen-enriched gas, etc.) is preferable because it is easy to handle.
  • the amount of the oxidizing agent introduced is preferably, for example, about 1.2 times the chemical equivalent required for oxidation of each substance to be oxidized.
  • the heating temperature for preheating is preferably 700 ° C or higher and 1100 ° C or lower.
  • the preheating temperature may be 800 ° C. or higher. Further, the preheating temperature may be 900 ° C. or lower.
  • the preheating process in the preheating step can be performed using a known roasting furnace. Further, it is preferable to use a furnace (preliminary furnace) different from the melting furnace used in the subsequent processing in the melting step and perform the processing in the preliminary furnace.
  • a furnace preliminary furnace
  • any type of furnace can be used as long as it is a furnace capable of supplying an oxidizing agent (oxygen or the like) while roasting the charged material and performing an oxidation treatment inside the furnace.
  • a conventionally known rotary kiln and tunnel kiln can be mentioned.
  • slag separation process In the slag separation step, the slag is separated from the melt obtained in the melting step, and the alloy containing the valuable metal is recovered. Slag and alloy have different specific densities. Therefore, since slag having a smaller specific gravity than the alloy collects on the upper part of the alloy, it can be easily separated and recovered by specific gravity separation.
  • a sulfurization step for sulfurizing the obtained alloy and a crushing step for crushing the obtained sulfide or alloy may be provided.
  • a wet smelting process may be applied to the valuable metal alloy obtained through such a dry smelting process. Impurity components can be removed, valuable metals (Cu, Ni, Co) can be separated and purified, and each can be recovered by a wet smelting process. Examples of the treatment in the hydrometallurgy process include known methods such as neutralization treatment and solvent extraction treatment.
  • the oxygen partial pressure of the melt can be strictly controlled, thereby preventing the oxidation of valuable metals and suppressing the uptake of impurity elements such as phosphorus, tungsten and chromium into the alloy. Can be done. As a result, it becomes possible to recover valuable metals more efficiently.
  • the phosphorus content (phosphorus grade in metal) of the alloy is set to 0.50% by mass or less, 0.10% by mass or less, 0.05% by mass or less, 0.03% by mass or less, or 0.01% by mass or less. can do.
  • the tungsten content (tungsten grade in metal) of the alloy can be 0.20% by mass or less, 0.02% by mass or less, or 0.01% by mass or less.
  • the chromium content (chromium grade in metal) of the alloy can be 0.05% by mass or less, 0.03% by mass or less, and 0.01% by mass or less.
  • the recovery rate of the valuable metal can be 90.0% by mass or more, 95.0% by mass or more, 97.0% by mass or more, 99.0% by mass or more, or 99.5% by mass or more.
  • the recovery rate of the valuable metal is calculated according to the following equation (1) using the finally obtained alloy and the content of the valuable metal contained in the slag.
  • the container of the present embodiment is not limited as long as it contains a valuable metal, but preferably contains a waste lithium ion battery.
  • the waste lithium ion battery contains lithium (Li) and valuable metals (Cu, Ni, Co), and also contains low value-added metals (Al, Fe, P, W, Cr) and carbon components. Therefore, by using a waste lithium ion battery as a container, valuable metals can be efficiently separated and recovered.
  • the waste lithium-ion battery is not only a used lithium-ion battery, but also a lithium-ion battery such as a defective product generated in the manufacturing process such as a positive electrode material constituting the battery, a residue inside the manufacturing process, and generated waste. It is a concept that includes waste materials in the manufacturing process. Therefore, the waste lithium-ion battery can also be called a lithium-ion battery waste material.
  • FIG. 1 is a process diagram showing an example of a recovery method.
  • this method includes a step of removing the electrolytic solution and the outer can of the waste lithium ion battery to obtain the waste battery contents (waste battery pretreatment step S1), and crushing the waste battery contents.
  • the step of making a crushed product (first crushing step S2), the step of preheating the crushed product to make a preheated product (preheating step S3), and the step of melting the preheated product to make a melt (melting). It has a step S4) and a step of separating the slag from the melt and recovering the alloy (slag separation step).
  • a sulfurization step of sulfurizing the obtained alloy and a second grinding step of pulverizing the obtained sulfide or alloy may be provided after the slag separation step. The details of each process will be described below.
  • the waste battery pretreatment step (S1) is performed for the purpose of preventing the waste lithium ion battery from exploding, detoxifying it, and removing the outer can. Since the lithium ion battery is a closed system, it has an electrolytic solution and the like inside. Therefore, if the crushing process is performed as it is, there is a risk of explosion, which is dangerous. It is preferable to perform discharge treatment or electrolyte removal treatment by some method. Further, the outer can is often composed of aluminum (Al) and iron (Fe), which are metals, and it is relatively easy to recover the outer can made of such metal as it is. By removing the electrolytic solution and the outer can in the waste battery pretreatment step (S1) in this way, it is possible to improve the safety and the recovery rate of valuable metals (Cu, Ni, Co).
  • the specific method of waste battery pretreatment is not particularly limited. For example, a method of physically opening a waste battery with a needle-shaped cutting edge to remove an electrolytic solution can be mentioned. Another method is to heat the waste lithium-ion battery and burn the electrolytic solution to make it harmless.
  • the removed outer can is crushed and then the crushed material is sieved using a sieve. It may be sieved. Since aluminum (Al) is easily powdered by light pulverization, it can be efficiently recovered. Further, iron (Fe) contained in the outer can may be recovered by magnetic force sorting.
  • the contents of the waste lithium ion battery are pulverized to obtain a pulverized product.
  • This process aims to increase the reaction efficiency in the pyrometallurgical process. By increasing the reaction efficiency, the recovery rate of valuable metals (Cu, Ni, Co) can be increased.
  • the specific pulverization method is not particularly limited. It can be crushed using a conventionally known crusher such as a cutter mixer.
  • the waste battery pretreatment step and the first crushing step together correspond to the preparatory step described above.
  • a sulfurization step or a crushing step may be provided after the slag separation step. Further, a wet smelting process may be performed on the obtained alloy containing valuable metals. The details of the sulfurization process, the pulverization process and the hydrometallurgy process are as described above.
  • ⁇ Waste battery pretreatment process (preparation process)> As waste lithium-ion batteries, used batteries and defective products collected in the battery manufacturing process were prepared. Then, the waste lithium ion batteries are collectively immersed in salt water and discharged, then the water content is removed, and the batteries are roasted at 260 ° C. in the air to decompose and remove the electrolytic solution and the outer can to remove the battery contents. Obtained.
  • the main elemental compositions of the battery contents are as shown in Table 1 below.
  • pulverized product was put into a rotary kiln and preheated in the air at 800 ° C. for 180 minutes to obtain a raw material to be used for heating and melting.
  • the oxygen partial pressure in the melt was directly measured using an oxygen analyzer, and the oxygen partial pressure was controlled to 10-13.9 (atm).
  • an oxygen analyzer equipped with an oxygen probe Kawaso Electric Industrial Co., Ltd., OXT-O
  • OXT-O oxygen probe
  • this oxygen probe one equipped with a zirconia solid electrolytic sensor was used. Then, after waiting for the measured value of oxygen partial pressure to settle down, the measured value was read.
  • the oxygen partial pressure was controlled by adjusting the amount of the reducing agent (graphite powder) added.
  • Example 2 The oxygen partial pressure was controlled to 10-12.9 (atm) by changing the amount of the reducing agent (graphite powder) added in the melting step. Other than that, valuable metals were recovered in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 The oxygen partial pressure was controlled to 10-8.0 (atm) by changing the amount of the reducing agent (graphite powder) added in the melting step. Other than that, valuable metals were recovered in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 The oxygen partial pressure was controlled to 10 -13.0 (atm) by changing the amount of the reducing agent (graphite powder) added in the melting step. Moreover, the heating temperature was set to 1330 ° C. Other than that, valuable metals were recovered in the same manner as in Example 1.
  • Example 5 The oxygen partial pressure was controlled to 10 -12.0 (atm) by changing the amount of the reducing agent (graphite powder) added in the melting step. Moreover, the heating temperature was set to 1480 ° C. Other than that, valuable metals were recovered in the same manner as in Example 1.
  • Example 6 The oxygen partial pressure was controlled to 10-7.6 (atm) by changing the amount of the reducing agent (graphite powder) added in the melting step. Other than that, valuable metals were recovered in the same manner as in Example 1.
  • Example 7 The oxygen partial pressure was controlled to 10-14.9 (atm) by changing the amount of the reducing agent (graphite powder) added in the melting step. Other than that, valuable metals were recovered in the same manner as in Example 1.
  • the recovered alloy (metal) was subjected to elemental analysis using an ICP analyzer (Agilent Technologies Co., Ltd., Agent5100SUDV).
  • the analytical elements were nickel (Ni), cobalt (Co) and copper (Cu), which are valuable metals, and phosphorus (P), tungsten (W), and chromium (Cr), which are impurities that are difficult to remove from the metal. ..
  • the recovery rate of valuable metals was calculated as follows. That is, the recovery rate of the valuable metal was calculated according to the following equation (1) using the content of the valuable metal (Cu, Ni, Co) in the alloy and the slag obtained by elemental analysis.
  • Results Table 2 shows the phosphorus grade, tungsten grade, chromium grade, and valuable metal recovery rate obtained for Examples 1 to 7. As can be seen from the results in Table 2, by adjusting the added amount and the heating temperature of the reducing agent, strictly control the oxygen partial pressure in the ⁇ over a range of 10 -14.9 ⁇ 10 -7.6 (atm) We were able to.
  • the alloys obtained in Examples 1 to 5 have a high recovery rate of the valuable metal contained in the battery of 95% or more, the phosphorus grade in the obtained alloy is less than 0.03% by mass, and the tungsten grade is high.
  • the chromium grade was as low as less than 0.01% by mass and less than 0.02% by mass. From this, it was found that valuable metals could be obtained with a high recovery rate and that phosphorus, tungsten and chromium could be effectively removed.
  • Example 6 had a low recovery rate of valuable metals
  • Example 7 was inferior in phosphorus grade, tungsten grade, and chromium grade.

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Abstract

原料を熔融する際に必要とされる酸素分圧を厳密にコントロールすることができ、それにより有価金属をより効率的に回収することができる方法を提供すること。　有価金属（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ）を回収する方法であって、以下の工程；少なくともリン（Ｐ）及び有価金属を含む装入物を原料として準備する工程と、原料を加熱熔融して熔体にした後に、熔体を合金とスラグとを含む熔融物にする工程と、熔融物からスラグを分離して有価金属を含む合金を回収する工程と、を有し、原料を加熱熔融する際に、酸素分析計を用いて熔体中の酸素分圧を直接測定し、得られた測定結果に基づき酸素分圧を制御する、方法。

Description

有価金属を回収する方法
　本発明は有価金属を回収する方法に関する。
　近年、軽量で大出力の電池としてリチウムイオン電池が普及している。よく知られているリチウムイオン電池は、外装缶内に負極材と正極材とセパレータと電解液とを封入した構造を有している。ここで外装缶は、鉄（Ｆｅ）やアルミニウム（Ａｌ）等の金属からなる。負極材は、負極集電体（銅箔等）に固着させた負極活物質（黒鉛等）からなる。正極材は、正極集電体（アルミニウム箔等）に固着させた正極活物質（ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等）からなる。セパレータはポリプロピレンの多孔質樹脂フィルム等からなる。電解液は六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等の電解質を含む。
　リチウムイオン電池の主要な用途の一つに、ハイブリッド自動車や電気自動車がある。そのため自動車のライフサイクルにあわせて、搭載されたリチウムイオン電池が将来的に大量に廃棄される見込みである。また、製造中に不良品として廃棄されるリチウムイオン電池がある。このような使用済み電池や製造中に生じた不良品の電池（以下、「廃リチウムイオン電池」）を資源として再利用することが求められている。
　再利用の手法として、廃リチウムイオン電池を高温炉（熔融炉）で全量熔解する乾式製錬プロセスが従来から提案されている。乾式製錬プロセスは、破砕した廃リチウムイオン電池を熔融処理し、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及び銅（Ｃｕ）に代表される回収対象である有価金属と、鉄（Ｆｅ）やアルミニウム（Ａｌ）に代表される付加価値の低い金属とを、それらの間の酸素親和力の差を利用して分離回収する手法である。この手法では、付加価値の低い金属はこれを極力酸化してスラグとする一方で、有価金属はその酸化を極力抑制し合金として回収する。
　このように酸素親和力の差を利用して有価金属を分離回収する乾式製錬プロセスでは、熔融処理時の酸化還元度のコントロールが非常に重要である。すなわちコントロールが不十分であると、有価金属として回収するはずの合金に不純物が混入する、または不純物として回収するはずのスラグに、酸化した有価金属が取り込まれるといった問題が生じ、これが有価金属の回収率を低下させてしまう。そのため、乾式製錬プロセスでは、熔融炉に空気や酸素などの酸化剤や還元剤を導入して酸化還元度をコントロールすることが従来から行われている。
　例えば、特許文献１には、リチウムイオン電池または電池スクラップを含むチャージ中に存在するリチウムからコバルトを分離するためのプロセスに関して、バスへの酸素入力を調節して１０－１８～１０－１４ａｔｍの目標酸素圧力とすることが好ましい旨、上限（１０－１４ａｔｍ）によってスラグ中におけるコバルト酸化物の形成及び損失が排除され、また下限（１０－１８ａｔｍ）によってアルミニウム及び炭素等の元素の酸化が保証される旨が記載されている（特許文献１の請求項１及び［００１８］）。
　また、特許文献２には、ニッケルとコバルトを含有するリチウムイオン廃電池から有価金属を回収する方法に関して、予備酸化工程における酸素量、酸化時間及び温度の調整等により、厳密な酸化度の調整が可能である旨、酸化度を調整することによって、スラグ分離工程において酸化アルミニウムのほぼ全量をスラグとして分離することができる旨、熔融工程において微小時間の追加酸化処理を行う旨、追加酸化工程により、より微細に適切な酸化度の調整が可能となる旨が記載されている（特許文献２の請求項１、［００３３］及び［００３６］）。
特許第６５４２３５４号公報 特許第５８５３５８５号公報
　このように乾式製錬プロセスでの有価金属回収では、熔融処理時に空気や酸素を導入して酸化還元度をコントロールすることが提案されているものの、その手法には改良の余地があった。すなわち、有価金属を効率的に回収するためには、酸化還元度（酸素分圧）のコントロールをより厳密に行うことが重要である。
　例えば、廃リチウムイオン電池は、炭素（Ｃ）、アルミニウム（Ａｌ）、フッ素（Ｆ）及びリン（Ｐ）などの不純物を多量に含む。また、近年、リチウムイオン電池の充放電特性やサイクル特性などの性能を向上させるために、正極活物質中に微量のタングステン（Ｗ）やニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）等が添加されているものや、外装缶に使用されているＳＵＳ起因のクロム（Ｃｒ）が含有しているものがある。
　これらのうち、リンやタングステン、クロム等の不純物元素は、比較的還元されやすい。そのため、酸化還元度を厳密にコントロールしないと、本来は有価金属として回収するはずの合金にリン等の不純物元素が混入する恐れがある。一方で、還元度が過度に低いと、有価金属、特にコバルトが酸化されてしまい、これを合金として回収することができなくなる。
　この点、従来から提案されている手法では、酸化還元度（酸素分圧）のコントロールが不十分である。例えば特許文献１では、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａについての物質収支は検討されているものの（特許文献１の表１）、合金へのリン混入の問題は認識されていない。また、特許文献１では、熔融バスの上で直接ガスを分析することによって酸化レベル（ＰＯ２）を決定しているが（特許文献１の［００２２］）、このような手法では酸素分圧を正確に測定し、これをコントロールすることが困難である。そのため特に、合金へのリンの取り込みを防ぐことができないといった問題がある。実際、本発明者が調べたところ、特許文献１で好ましいとされる１０－１４ａｔｍ未満の酸素分圧条件では、リンが合金に混入する恐れのあることが分かった。
　また、特許文献２で提案される方法は、熔融工程及びスラグ分離工程の後にさらに脱リン工程を設けるものであり、この脱リン工程で合金からのリン分離を図っている（特許文献２の請求項１及び［００３９］～［００４６］）。このような手法でリン除去は可能であるものの、生産コストをより低減させるためには、脱リン工程を不要としつつもリン除去を可能にするプロセスが望ましい。そのようなプロセスを実現する上で必要となる方策について、特許文献２には開示がない。また、特許文献２には、リンのほか、タングステンやクロム等の不純物元素の混入問題についても認識されていない。
　なお、合金中のタングステン除去方法としては、例えば、酸等を用いて合金を溶解した後、中和法によってタングステンを除去する方法があり、本方法によってタングステンの除去は可能であるものの、中和剤の使用や中和処理に際してタングステンと共にニッケル、コバルトの有価金属も共沈してしまうといった問題があり、生産コストが大幅に悪化する懸念がある。また、合金中にクロムが混入した場合では、例えば、合金を粉砕する際に合金中のクロムが大気中の酸素と反応し、クロムを主体とした高融点の酸化物が生成されるため、製造を阻害し生産効率を悪化させる懸念がある。
　本発明者は、このような実情に鑑みて鋭意検討を行った。その結果、原料を熔融する際に、酸素分析計を用いて熔融物中の酸素分圧を直接測定し、得られた測定結果に基づき酸素分圧を制御することで、酸素分圧を厳密にコントロールできること、及びそれにより有価金属の酸化を防ぎつつ、リンやタングステン、クロムの合金への取り込みを抑えることができ、その結果、有価金属をより効率的に回収することが可能になるとの知見を得た。
　本発明は、このような知見に基づき完成されたものであり、原料を加熱熔融する際に必要とされる酸素分圧を厳密にコントロールすることができ、それにより有価金属をより効率的に回収することができる方法の提供を課題とする。
　本発明は、下記（１）～（６）の態様を包含する。なお本明細書において「～」なる表現は、その両端の数値を含む。すなわち「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」と同義である。
　（１）有価金属を回収する方法であって、以下の工程；少なくともリン（Ｐ）及び有価金属を含む装入物を原料として準備する工程と、前記原料を加熱熔融して熔体にした後に、前記熔体を合金とスラグとを含む熔融物にする工程と、前記熔融物からスラグを分離して、有価金属を含む合金を回収する工程と、を有し、前記原料を加熱熔融する際に、酸素分析計を用いて熔体中の酸素分圧を直接測定し、得られた測定結果に基づき酸素分圧を制御する、方法。
　（２）前記装入物は、タングステン（Ｗ）及びクロム（Ｃｒ）のうちの少なくとも一方の元素をさらに含む、上記（１）の方法。
　（３）前記酸素分圧を１０－１４．０（ａｔｍ）以上１０－８．０（ａｔｍ）以下の範囲内に制御する、上記（１）又は（２）の方法。
　（４）前記酸素分圧を１０－１４．０（ａｔｍ）以上１０－１１．０（ａｔｍ）以下の範囲内に制御する、上記（１）～（３）のいずれかの方法。
　（５）前記原料を加熱熔融する際の加熱温度を１３００℃以上１５００℃以下にする、上記（１）～（４）のいずれかの方法。
　（６）前記有価金属が、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属又は合金からなる、上記（１）～（５）のいずれかの方法。
（７）前記装入物が廃リチウムイオン電池を含む、上記（１）～（６）のいずれかの方法。
　本発明によれば、原料を加熱熔融する際に酸素分圧を厳密にコントロールすることができ、それにより有価金属をより効率的に回収することができる方法が提供される。
有価金属の回収方法の一例を示す。
　本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施形態」という）について説明する。なお本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において種々の変更が可能である。
　本実施形態の有価金属を回収する方法は、以下の工程；少なくともリン（Ｐ）及び有価金属を含む装入物を原料として準備する工程（準備工程）と、準備した原料を加熱熔融して熔体にした後に、この熔体を合金とスラグとを含む熔融物にする工程（熔融工程）と、得られた熔融物からスラグを分離して有価金属を含む合金を回収する工程（スラグ分離工程）と、を有する。また、原料を加熱熔融する際に、酸素分析計を用いて熔体中の酸素分圧を直接測定し、得られた測定結果に基づき酸素分圧を制御する。
　本実施形態に係る方法は、少なくともリン（Ｐ）及び有価金属を含む装入物から有価金属を回収する方法である。また、その装入物は、タングステン（Ｗ）及びクロム（Ｃｒ）のうちの少なくとも一方をさらに含んでいてもよい。ここで、有価金属は、回収対象となるものであり、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属又は合金である。また、本実施形態は、主として乾式製錬プロセスによる回収方法である。なお、乾式製錬プロセスと湿式製錬プロセスとから構成されていてもよい。各工程の詳細について以下に説明する。
　＜準備工程＞
　本実施形態の方法では、準備工程において、装入物を準備して原料を得る。装入物は、有価金属を回収する処理対象となるものであり、リン（Ｐ）に加えて、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる少なくとも一種の有価金属を含有する。また、上述したように装入物は、不純物元素として、リンのほかに、タングステン（Ｗ）及びクロム（Ｃｒ）のうちの少なくとも一方をさらに含んでいてもよい。装入物は、これらの成分を金属や元素の形態で含んでもよく、あるいは酸化物等の化合物の形態で含んでもよい。また、装入物は、これらの成分以外の他の無機成分や有機成分を含んでもよい。
　装入物は、その対象が特に限定されない。一例として、廃リチウムイオン電池、誘電材料又は磁性材料を含む電子部品、電子機器が挙げられる。また、後続する工程での処理に適したものであれば、その形態も限定されない。また、準備工程において、装入物に粉砕処理等の処理を施して、適した形態にしてもよい。さらに、準備工程において、装入物に熱処理や分別処理等の処理を施して、水分や有機物等の不要成分を除去してもよい。
　＜熔融工程＞
　本実施形態の方法では、熔融工程において、準備した原料に対して加熱熔融の処理を施して、合金（メタル）とスラグとに分離する。具体的には、原料を加熱熔融して熔体にする。この熔体は、合金とスラグとを熔融した状態で含む。次いで、得られた熔体を熔融物にする。この熔融物は、合金とスラグとを凝固した状態で含む。合金は、有価金属を主として含む。そのため、有価金属とその他の成分のそれぞれを、合金及びスラグとして分離することが可能である。
　これは、付加価値の低い金属（Ａｌ等）は酸素親和力が高いのに対し、有価金属は酸素親和力が低いからである。例えば、アルミニウム（Ａｌ）、リチウム（Ｌｉ）、炭素（Ｃ）、マンガン（Ｍｎ）、リン（Ｐ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及び銅（Ｃｕ）は、一般的にＡｌ＞Ｌｉ＞Ｃ＞Ｍｎ＞Ｐ＞Ｗ＞Ｃｒ＞Ｆｅ＞Ｃｏ＞Ｎｉ＞Ｃｕの順に酸化されていく。つまり、アルミニウム（Ａｌ）が最も酸化され易く、銅（Ｃｕ）が最も酸化されにくい。そのため、付加価値の低い金属（Ａｌ等）は容易に酸化されてスラグになり、有価金属（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ）は還元されて金属（合金）になる。このようにして付加価値の低い金属と有価金属とを、スラグと合金とに分離することができる。
　本実施形態の方法では、原料を加熱熔融する際に、酸素分析計を用いて熔体中の酸素分圧を直接測定し、得られた測定結果に基づき酸素分圧を制御する。これにより、熔体の酸化還元度を厳密にコントロールすることができ、その結果、有価金属と不純物を精度よく分離することができる。この点について説明するに、原料の酸化還元度（炭素量、金属の酸化数や量）を予め精度よく把握できていれば、原料調合時の配合量を調整するだけで、熔体の酸化還元度をコントロールすることが原理的には可能である。しかしながら実際には原料は均一ではない。原料分析の際にサンプリング誤差が発生し、この誤差により、酸化還元度を目標値にコントロールすることが困難になる。
　なお、特許文献１には、熔融バスの上でガスを分析する手法が提案されている。しかしながら、このような手法は測定誤差が大きく信頼性が高いとはいえない。すなわち、酸素が導入されつつある熔融炉の内部では酸素分圧は平衡状態にはなく、常に変動している。そのため、酸素分圧は、場所及び時間による変動が大きい。また、雰囲気ガスにダストが含まれる場合には、このダストがガス分析測定器のプローブに付着して正確な測定を妨げる恐れがある。そのため、熔融バス上でガス分析する手法では、熔体の酸化還元度（酸素分圧）を正確に求めることが困難である。
　これに対して、本実施形態の方法では、熔体の酸素分圧を直接測定しているため、得られた測定値は現実の熔体の酸化還元度を正確に反映している。そのため、熔体の酸化還元度が目標値からずれている場合には、還元剤や酸化剤を導入することで酸素分圧を制御し、これによって熔体の酸化還元度を目標値に精度よく合わせることができる。そしてその結果、リンやタングステン、クロム等の不純物元素とコバルトとのように酸素親和力が近しい元素が熔体中に含まれている場合であっても、これらを精度よく分離することが可能になる。
　熔体中の酸素分圧を測定する手法は、特に限定されない。例えば、酸素センサー（酸素プローブ）に備えた酸素分析計を用い、この酸素センサーの先端が熔体に浸かるようにセンサーを差し込む手法が挙げられる。酸素センサーとしては、ジルコニア固体電解式センサーなどの公知のセンサーを用いればよい。熔体中の酸素分圧を直接測定できる限り、その手法は限定されない。
　酸素分圧の制御は、公知の手法で行えばよい。例えば、原料やそれが熔解した熔体に還元剤や酸化剤を導入することが挙げられる。還元剤としては、炭素品位の高い材料（黒鉛粉、黒鉛粒、石炭、コークス等）や一酸化炭素を用いることができる。また、原料のうち炭素品位の高い成分を還元剤として用いることもできる。酸化剤としては、酸化性ガス（空気、酸素等）や炭素品位の低い材料を用いることができる。また、原料のうち炭素品位の低い成分を酸化剤として用いることもできる。
　還元剤や酸化剤の導入も、公知の手法で行えばよい。還元剤や酸化剤が固体状物質の場合には、これを原料や熔体に投入すればよい。還元剤や酸化剤がガス状物質の場合には、熔融炉に設けられたランスなどの導入口からこれを導入すればよい。また、還元剤や酸化剤の導入タイミングについても、限定されない。原料を熔融炉内に投入する際に、同時に還元剤や酸化剤を導入してもよく、あるいは原料が熔融して熔体になった段階で還元剤や酸化剤を導入してもよい。好適には、原料と同時に還元剤や酸化剤を熔融炉内に導入し、原料が熔融して熔体になった段階で熔体中の酸素分圧を測定し、得られた結果に基づき、還元剤や酸化剤を追加で導入するか否かを決定する。酸素分圧の測定値が目標値から外れていた場合には、還元剤や酸化剤を追加で導入すればよく、一方で目標値に近似していた場合には追加導入する必要はない。
　原料を加熱熔融する際に、熔体中の酸素分圧を１０－１４．０（ａｔｍ）以上１０－８．０（ａｔｍ）以下の範囲内に制御することが好ましい。これにより、有価金属をより一層効率的に回収することが可能になる。酸素分圧が１０－１４．０（ａｔｍ）未満では熔体の還元度が強すぎて、不純物たるリンやタングステン、クロムが還元されて合金に混入する恐れがある。一方で、酸素分圧が１０－８．０（ａｔｍ）超であると、有価金属たるコバルトが酸化されてスラグに取り込まれる恐れがある。より好適には、酸素分圧を１０－１４．０（ａｔｍ）以上１０－１１．０（ａｔｍ）以下の範囲内に制御する。
　熔融工程での加熱熔融の処理に際しては、原料にフラックスを導入（添加）してもよい。フラックスを添加することで、熔融処理温度を低温化することができ、またリンやタングステン、クロムといった不純物元素の除去をより一層進めることができる。フラックスとして、不純物元素を取り込んで融点の低い塩基性酸化物を形成する元素を含むものが好ましい。例えばリンは、酸化すると酸性酸化物になるため、熔融工程で形成されるスラグが塩基性になるほど、スラグにリンを取り込ませて除去し易くなる。その中でも、安価で常温において安定なカルシウム化合物を含むものがより好ましい。カルシウム化合物として、例えば酸化カルシウム（ＣａＯ）や炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を挙げることができる。
　原料を加熱熔融する際の加熱温度は、特に限定されないが、１３００℃以上１５００℃以下にすることが好ましい。加熱温度を１３００℃以上にすることで、有価金属（Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ）が十分に熔融し、流動性が高められた状態で合金を形成する。そのため、後述するスラグ分離工程で合金とスラグとの分離を効率的に行うことができる。加熱温度は１３５０℃以上がより好ましい。一方で、加熱温度が１５００℃を超えると、熱エネルギーが無駄に消費されるとともに、坩堝や炉壁等の耐火物の消耗が激しくなり、生産性が低下する恐れがある。また、加熱温度は、１４５０℃以下がより好ましい。
　＜予備加熱工程＞
　必要に応じて、熔融工程の前に、加熱熔融の処理に供する原料を予備加熱（酸化焙焼）して予備加熱物（酸化焙焼物）にする工程（予備加熱工程）を設けてもよい。予備加熱工程（酸化焙焼工程）では、原料を予備加熱してその原料に含まれる炭素量を減少させる。このような予備加熱工程を設けることで、原料（装入物等）が炭素を過剰に含む場合であっても、この炭素を酸化除去し、それにより、後続する熔融工程での有価金属の合金一体化を促進させることができる。
　すなわち、熔融工程で有価金属は還元されて局所的な熔融微粒子になるが、原料中の炭素は熔融微粒子（有価金属）が凝集する際に物理的な障害となることがある。そのため、予備加熱工程を設けないと、熔融微粒子の凝集一体化及びそれによる合金（メタル）とスラグの分離を炭素が妨げ、有価金属の回収率が低下してしまう場合がある。これに対して、予め予備加熱工程で炭素を除去しておくことで、熔融工程での熔融微粒子（有価金属）の凝集一体化が進行し、有価金属の回収率をより一層に高めることが可能になる。また、リン（Ｐ）やタングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）は比較的還元されやすい不純物元素であるため、炭素が過剰に存在すると、リンが還元されて有価金属と共に合金に取り込まれてしまう恐れがある。この点、予備加熱工程を設けて過剰な炭素を予め除去しておくことで、合金へのリン等の不純物元素の混入を防ぐことができる。なお、予備加熱物の炭素量は１質量％未満であることが好ましい。
　その上、予備加熱工程を設けることで、酸化のばらつきを抑えることが可能となる。予備加熱工程では、原料（装入物等）に含まれる付加価値の低い金属（Ａｌ等）を酸化することが可能な酸化度で処理（酸化焙焼）を行うことが望ましい。一方で、予備加熱の処理温度、時間及び／又は雰囲気を調整することで、酸化度は容易に制御される。そのため、予備加熱工程によって酸化度をより厳密に調整することができ、酸化ばらつきを抑制できる。
　酸化度の調整は、次のようにして行う。先述したように、アルミニウム（Ａｌ）、リチウム（Ｌｉ）、炭素（Ｃ）、マンガン（Ｍｎ）、リン（Ｐ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及び銅（Ｃｕ）は、一般的にＡｌ＞Ｌｉ＞Ｃ＞Ｍｎ＞Ｐ＞Ｗ＞Ｃｒ＞Ｆｅ＞Ｃｏ＞Ｎｉ＞Ｃｕの順に酸化されていく。予備加熱工程では、アルミニウム（Ａｌ）の全量が酸化されるまで酸化を進行させる。鉄（Ｆｅ）の一部が酸化されるまで酸化を促進させてもよいが、コバルト（Ｃｏ）が酸化されてスラグへ分配されることがない程度に酸化度を留める。
　予備加熱は、酸化剤の存在下で行うことが好ましい。これにより、不純物たる炭素（Ｃ）の酸化除去及びアルミニウム（Ａｌ）の酸化を効率的に行うことができる。酸化剤は、特に限定されないが、取り扱いが容易な点で、酸素含有ガス（空気、準酸素、酸素富化ガス等）が好ましい。また、酸化剤の導入量としては、例えば酸化処理の対象となる各物質の酸化に必要な化学当量の１．２倍程度が好ましい。
　予備加熱の加熱温度は、７００℃以上１１００℃以下が好ましい。予備加熱温度を７００℃以上とすることで、炭素の酸化効率をより一層に高めることができ、酸化時間を短縮することができる。また、予備加熱温度を１１００℃以下とすることで、熱エネルギーコストを抑制することができ、予備加熱の効率を高めることができる。予備加熱温度は、８００℃以上であってよい。また、予備加熱温度は、９００℃以下であってもよい。
　予備加熱工程における予備加熱の処理は、公知の焙焼炉を用いて行うことができる。また、後続する熔融工程での処理で使用する熔融炉とは異なる炉（予備炉）を用い、その予備炉内で行うことが好ましい。予備加熱炉として、装入物を焙焼しながら酸化剤（酸素等）を供給してその内部で酸化処理を行うことが可能な炉である限り、あらゆる形式の炉を用いることができる。一例して、従来公知のロータリーキルン、トンネルキルン（ハースファーネス）が挙げられる。
　＜スラグ分離工程＞
　スラグ分離工程では、熔融工程で得られた熔融物からスラグを分離して、有価金属を含む合金を回収する。スラグと合金は、比重が異なる。そのため、合金に比べ比重の小さいスラグは合金の上部に集まるため、比重分離により容易に分離回収することができる。
　スラグ分離工程後に、得られた合金を硫化する硫化工程や、得られた硫化物或いは合金を粉砕する粉砕工程を設けてもよい。さらに、このような乾式製錬プロセスを経て得られた有価金属合金に湿式製錬プロセスを施してもよい。湿式製錬プロセスにより、不純物成分を除去し、有価金属（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ）を分離精製し、それぞれを回収することができる。湿式製錬プロセスにおける処理としては、中和処理や溶媒抽出処理等の公知の手法が挙げられる。
　このような本実施形態の方法によれば、熔体の酸素分圧を厳密にコントロールでき、それにより有価金属の酸化を防ぎつつ、リンやタングステン、クロムといった不純物元素の合金への取り込みを抑えることができる。またその結果、有価金属をより効率的に回収することが可能になる。例えば、合金のリン含有量（メタル中リン品位）を０．５０質量％以下、０．１０質量％以下、０．０５質量％以下、０．０３質量％以下、または０．０１質量％以下にすることができる。また、合金のタングステン含有量（メタル中タングステン品位）を０．２０質量％以下、０．０２質量％以下、または０．０１質量％以下にすることができる。また、合金のクロム含有量（メタル中クロム品位）を０．０５質量％以下、０．０３質量％以下、０．０１質量％以下にすることができる。
　さらに、有価金属の回収率を９０．０質量％以上、９５．０質量％以上、９７．０質量％以上、９９．０質量％以上、または９９．５質量％以上にすることができる。ここで、有価金属の回収率は、最終的に得られた合金とスラグに含まれる有価金属の含有量を用いて、下記（１）式に従って算出される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　本実施形態の装入物は、有価金属を含有する限り限定されないが、廃リチウムイオン電池を含むことが好ましい。廃リチウムイオン電池は、リチウム（Ｌｉ）及び有価金属（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ）を含むとともに、付加価値の低い金属（Ａｌ、Ｆｅ、Ｐ、Ｗ、Ｃｒ）や炭素成分を含んでいる。そのため、廃リチウムイオン電池を装入物として用いることで、有価金属を効率的に分離回収することができる。なお、廃リチウムイオン電池とは、使用済みのリチウムイオン電池のみならず、電池を構成する正極材等の製造工程で生じた不良品、製造工程内部の残留物、発生屑等のリチウムイオン電池の製造工程内における廃材を含む概念である。そのため、廃リチウムイオン電池をリチウムイオン電池廃材と言うこともできる。
　廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法を、図１を用いて説明する。図１は回収方法の一例を示す工程図である。図１に示されるように、この方法は、廃リチウムイオン電池の電解液及び外装缶を除去して廃電池内容物を得る工程（廃電池前処理工程Ｓ１）と、廃電池内容物を粉砕して粉砕物とする工程（第１粉砕工程Ｓ２）と、粉砕物を予備加熱して予備加熱物にする工程（予備加熱工程Ｓ３）と、予備加熱物を熔融して熔融物にする工程（熔融工程Ｓ４）と、熔融物からスラグを分離して合金を回収する工程（スラグ分離工程）を有する。また、図示していないが、スラグ分離工程の後に、得られた合金を硫化する硫化工程や、得られた硫化物或いは合金を粉砕する第２粉砕工程を設けてもよい。各工程の詳細を以下に説明する。
　＜廃電池前処理工程＞
　廃電池前処理工程（Ｓ１）は、廃リチウムイオン電池の爆発防止及び無害化並びに外装缶の除去を目的に行われる。リチウムイオン電池は密閉系であるため、内部に電解液などを有している。そのため、そのままの状態で粉砕処理を行うと、爆発の恐れがあり危険である。何らかの手法で放電処理や電解液除去処理を施すことが好ましい。また、外装缶は金属であるアルミニウム（Ａｌ）や鉄（Ｆｅ）から構成されることが多く、こうした金属製の外装缶は、そのまま回収することが比較的容易である。このように廃電池前処理工程（Ｓ１）で電解液及び外装缶を除去することで、安全性を高めるとともに、有価金属（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ）の回収率を高めることができる。
　廃電池前処理の具体的な方法は特に限定されるものではない。例えば針状の刃先で廃電池を物理的に開孔し、電解液を除去する手法が挙げられる。また、廃リチウムイオン電池を加熱して、電解液を燃焼して無害化する手法が挙げられる。
　廃電池前処理工程（Ｓ１）で、外装缶に含まれるアルミニウム（Ａｌ）や鉄（Ｆｅ）を回収する場合には、除去した外装缶を粉砕した後に、粉砕物を篩振とう機を用いて篩分けしてもよい。アルミニウム（Ａｌ）は軽度の粉砕で容易に粉状になるため、これを効率的に回収することができる。また、磁力選別によって、外装缶に含まれる鉄（Ｆｅ）を回収してもよい。
　＜第１粉砕工程＞
　第１粉砕工程（Ｓ２）では、廃リチウムイオン電池の内容物を粉砕して粉砕物を得る。この工程は、乾式製錬プロセスでの反応効率を高めることを目的にしている。反応効率を高めることで、有価金属（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ）の回収率を高めることができる。具体的な粉砕方法は、特に限定されるものではない。カッターミキサー等の従来公知の粉砕機を用いて粉砕することができる。なお、廃電池前処理工程と第１粉砕工程は、これらを併せて先述する準備工程に相当する。
　＜予備加熱工程＞
　予備加熱工程（酸化焙焼工程）（Ｓ３）では、第１粉砕工程（Ｓ２）で得られた粉砕物を予備加熱（酸化焙焼）して予備加熱物（酸化焙焼物）を得る。この工程の詳細は先述したとおりである。
　＜熔融工程＞
　熔融工程（Ｓ４）では、予備加熱工程（Ｓ３）で得られた予備加熱物を熔融して熔融物を得る。この工程の詳細は先述したとおりである。
　＜スラグ分離工程＞
　スラグ分離工程では、熔融工程（Ｓ４）で得られた熔融物からスラグを分離して、合金を回収する。この工程の詳細は先述したとおりである。
　スラグ分離工程後に硫化工程や粉砕工程を設けてもよい。さらに得られた有価金属を含む合金に対して湿式製錬プロセスをおこなってもよい。硫化工程、粉砕工程及び湿式製錬プロセスの詳細は先述したとおりである。
　本発明を、以下の実施例及び比較例を用いて更に詳細に説明する。しかしながら本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　（１）有価金属の回収
　［例１］
　廃リチウムイオン電池を装入物に用いて有価金属を回収した。回収は以下の工程に従って行った。
　　＜廃電池前処理工程（準備工程）＞
　廃リチウムイオン電池として、使用済み電池、及び電池製造工程で回収した不良品を準備した。そして、この廃リチウムイオン電池をまとめて塩水中に浸漬して放電させた後、水分を除去し、大気中２６０℃で焙焼して電解液及び外装缶を分解除去して、電池内容物を得た。電池内容物の主要元素組成は、下記表１に示されるとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　　＜粉砕工程＞
　得られた電池内容物を粉砕機（商品名：グッドカッター、株式会社氏家製作所製）により粉砕して、粉砕物を得た。
　　＜予備加熱工程＞
　得られた粉砕物をロータリーキルンに投入し、大気中８００℃で１８０分間の条件で予備加熱を行い、加熱熔融に供する原料を得た。
　　＜熔融工程＞
　予備加熱した粉砕物（加熱熔融に供する原料）に、フラックスとして酸化カルシウム（ＣａＯ）及び二酸化珪素（ＳｉＯ２）を添加し、さらに還元剤として黒鉛粉を添加して、これらを混合した。得られた混合物をアルミナ製坩堝に装入し、これを抵抗加熱によって１４００℃の温度で加熱熔融して熔体とした。その後、合金とスラグとを含む熔融物を得た。
　原料を熔融する際に、酸素分析計を用いて熔体中の酸素分圧を直接測定して、酸素分圧を１０－１３．９（ａｔｍ）に制御した。具体的には、酸素プローブ（川惣電機工業株式会社、ＯＸＴ－Ｏ）を先端に備えた酸素分析計を用い、この酸素プローブの先端が直接熔体に浸かるようにプローブを差し込んだ。この酸素プローブとしては、ジルコニア固体電解式センサーを備えているものを用いた。そして、酸素分圧の測定値が落ち着くのを待ってから、測定値を読み取った。酸素分圧の制御は、還元剤（黒鉛粉）の添加量を調整することで行った。
　　＜スラグ分離工程＞
　得られた熔融物から、比重の違いを利用してスラグを分離して、合金を回収した。
　［例２］
　熔融工程で還元剤（黒鉛粉）の添加量を変えて、酸素分圧を１０－１２．９（ａｔｍ）に制御した。それ以外は例１と同様にして有価金属の回収を行った。
　［例３］
　熔融工程で還元剤（黒鉛粉）の添加量を変えて、酸素分圧を１０－８．０（ａｔｍ）に制御した。それ以外は例１と同様にして有価金属の回収を行った。
　［例４］
　熔融工程で還元剤（黒鉛粉）の添加量を変えて、酸素分圧を１０－１３．０（ａｔｍ）に制御した。また、加熱温度を１３３０℃にした。それ以外は例１と同様にして有価金属の回収を行った。
　［例５］
　熔融工程で還元剤（黒鉛粉）の添加量を変えて、酸素分圧を１０－１２．０（ａｔｍ）に制御した。また、加熱温度を１４８０℃にした。それ以外は例１と同様にして有価金属の回収を行った。
　［例６］
　熔融工程で還元剤（黒鉛粉）の添加量を変えて、酸素分圧を１０－７．６（ａｔｍ）に制御した。それ以外は例１と同様にして有価金属の回収を行った。
　［例７］
　熔融工程で還元剤（黒鉛粉）の添加量を変えて、酸素分圧を１０－１４．９（ａｔｍ）に制御した。それ以外は例１と同様にして有価金属の回収を行った。
　（２）評価
　例１～例７において、回収した合金（メタル）について、ＩＣＰ分析装置（アジレント・テクノロジー株式会社、Ａｇｉｌｅｎｔ５１００ＳＵＤＶ）を用いて元素分析を行った。この際、有価金属であるニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及び銅（Ｃｕ）と、メタルからの除去が難しい不純物たるリン（Ｐ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）を分析元素とした。
　そして、合金（メタル）中のリン（Ｐ）の含有量（質量％）をリン品位とし、タングステン（Ｗ）の含有量（質量％）をタングステン品位とした、クロム（Ｃｒ）の含有量（質量％）をクロム品位とした。また、有価金属の回収率を次のようにして求めた。すなわち、元素分析により求めた合金及びスラグ中の有価金属（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ）の含有量を用いて、下記（１）式に従って有価金属の回収率を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　（３）結果
　例１～例７について得られたリン品位、タングステン品位、クロム品位と、有価金属回収率とを表２に示す。表２の結果から分かるように、還元剤の添加量や加熱温度を調整することで、熔体の酸素分圧を１０－１４．９～１０－７．６（ａｔｍ）の範囲にわたって厳密に制御することができた。
　また、例１～例５で得られた合金は、電池に含まれる有価金属の回収率が９５％以上と高く、また得られた合金中のリン品位が０．０３質量％未満、タングステン品位が０．０１質量％未満、クロム品位が０．０２質量％未満と低かった。このことから、有価金属を高い回収率で得ることができたとともに、リンやタングステン、クロムを有効に除去できることが分かった。一方で、例６は有価金属回収率が低く、また例７はリン品位、タングステン品位、クロム品位に劣っていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004

Claims (7)

  1. 　有価金属を回収する方法であって、以下の工程；
    　少なくともリン（Ｐ）及び有価金属を含む装入物を原料として準備する工程と、
    　前記原料を加熱熔融して熔体にした後に、前記熔体を合金とスラグとを含む熔融物にする工程と、
    　前記熔融物からスラグを分離して、有価金属を含む合金を回収する工程と、を有し、
    　前記原料を加熱熔融する際に、酸素分析計を用いて熔体中の酸素分圧を直接測定し、得られた測定結果に基づき酸素分圧を制御する、方法。
  2. 　前記装入物は、タングステン（Ｗ）及びクロム（Ｃｒ）のうちの少なくとも一方の元素をさらに含む、請求項１に記載の方法。
  3. 　前記酸素分圧を１０－１４．０（ａｔｍ）以上１０－８．０（ａｔｍ）以下の範囲内に制御する、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 　前記酸素分圧を１０－１４．０（ａｔｍ）以上１０－１１．０（ａｔｍ）以下の範囲内に制御する、請求項１乃至３のいずれかに記載の方法。
  5. 　前記原料を加熱熔融する際の加熱温度を１３００℃以上１５００℃以下にする、請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。
  6. 　前記有価金属が、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属又は合金からなる、請求項１乃至５のいずれかに記載の方法。
  7. 　前記装入物が廃リチウムイオン電池を含む、請求項１乃至６のいずれかに記載の方法。
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