CN115867682A - 回收有价金属的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够严格控制将原料熔融时所需的氧分压，由此能够更高效地回收有价金属的方法。一种回收有价金属(Cu、Ni、Co)的方法，具有以下工序：作为原料，准备至少包含磷(P)以及有价金属的装入物的工序；将原料加热熔融而形成熔体后，使熔体成为含有合金和熔渣的熔融物的工序；以及从熔融物中分离熔渣并回收包含有价金属的合金的工序，将原料加热熔融时，使用氧分析计直接测定熔体中的氧分压，根据得到的测定结果来控制氧分压。

Description

回收有价金属的方法
技术领域
本发明涉及回收有价金属的方法。
背景技术
近年来，锂离子电池作为轻量且大输出的电池已得到普及。众所周知的锂离子电池具有在外装罐内封入负极材料、正极材料、间隔体以及电解液的结构。此处，外装罐由铁(Fe)或铝(Al)等金属构成。负极材料由固定于负极集电体(铜箔等)的负极活性物质(石墨等)构成。正极材料由固定于正极集电体(铝箔等)的正极活性物质(镍酸锂、钴酸锂等)构成。间隔体由聚丙烯的多孔质树脂膜等构成。电解液包含六氟磷酸锂(LiPF6)等电解质。
锂离子电池的主要用途之一是混合动力汽车或电动汽车。因此，可以预见根据汽车的生命周期，搭载的锂离子电池将被大量废弃。另外，在制造中存在作为次品废弃的锂离子电池。要求将这种使用完的电池或制造中产生的次品的电池(以下，“废锂离子电池”)作为资源再利用。
作为再利用的方法，以往提出了将废锂离子电池在高温炉(熔融炉)中全部熔解的干式冶炼工艺。干式冶炼工艺是将破碎后的废锂离子电池进行熔融处理，并利用以钴(Co)、镍(Ni)和铜(Cu)为代表的作为回收对象的有价金属与以铁(Fe)、铝(Al)为代表的附加值低的金属之间的氧亲和力的差而将它们分离回收的方法。在该方法中，对于附加值低的金属，将其极力氧化而作为熔渣，另一方面，对于有价金属，极力抑制其氧化而作为合金进行回收。
如上所述，在利用氧亲和力的差而将有价金属分离回收的干式冶炼工艺中，对熔融处理时的氧化还原度的控制非常重要。即，如果控制不充分，就会产生在应该作为有价金属回收的合金中混入杂质、或者在应该作为杂质回收的熔渣中掺入氧化的有价金属这样的问题，这会使有价金属的回收率降低。因此，在干式冶炼工艺中，以往向熔融炉中导入空气、氧等氧化剂或还原剂来控制氧化还原度。
例如，专利文献1中记载了关于用于从包含锂离子电池或电池废料的炉料中存在的锂中分离钴的工艺，优选调节对浴池(bath)的氧输入以达到10-18～10-14atm的目标氧压力，通过上限(10-14atm)排除熔渣中的钴氧化物的形成以及损失，另外，通过下限(10-18atm)保证铝和碳等元素的氧化(专利文献1的权利要求1和[0018])。
另外，专利文献2中记载了关于从含有镍和钴的锂离子废电池中回收有价金属的方法，通过预备氧化工序中的氧量、氧化时间以及温度的调整等能够进行严格的氧化度的调整，通过调整氧化度能够在熔渣分离工序中将氧化铝的大致总量作为熔渣进行分离，在熔融工序中进行微小时间的追加氧化处理，通过追加氧化工序能够更微细地调整适当的氧化度(专利文献2的权利要求1、[0033]以及[0036])。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第6542354号公报；
专利文献2：日本专利第5853585号公报。
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，虽然提出了在干式冶炼工艺中的有价金属回收中，在熔融处理时导入空气或氧来控制氧化还原度，但是该方法还有改良的余地。即，重要的是为了高效地回收有价金属，更严格地进行氧化还原度(氧分压)的控制。
例如，废锂离子电池含有大量碳(C)、铝(Al)、氟(F)以及磷(P)等杂质。另外，近年来，为了提高锂离子电池的充放电特性、循环特性等性能，有在正极活性物质中添加有微量的钨(W)、铌(Nb)、锆(Zr)等的电池，或含有源于外装罐中使用的SUS的铬(Cr)的电池。
其中，磷、钨、铬等杂质元素比较容易被还原。因此，如果不严格控制氧化还原度，本来应该作为有价金属回收的合金中有可能混入磷等杂质元素。另一方面，如果还原度过低，有价金属、特别是钴会被氧化，不能将其作为合金回收。
关于这一点，在以往提出的方法中，对氧化还原度(氧分压)的控制不充分。例如，在专利文献1中，虽然研究了关于Cu、Ni、Fe、Co、Al、Si、Ca的物料平衡(专利文献1的表1)，但是没有认识到磷混入合金的问题。另外，在专利文献1中，通过在熔融浴的上方直接分析气体来确定氧化水平(PO2)(专利文献1的[0022])，但是，在这种方法中，难以准确地测定氧分压并对其进行控制。因此，特别是，存在不能防止磷掺入合金这样的问题。实际上，本发明人调查后可知在专利文献1中优选的小于10-14atm的氧分压条件下磷有可能混入合金。
另外，专利文献2中提出的方法是在熔融工序和熔渣分离工序后还设置脱磷工序，在该脱磷工序中实现磷从合金中分离(专利文献2的权利要求1以及[0039]～[0046])。虽然通过这种方法能够去除磷，但为了更加降低生产成本，优选在不需要脱磷工序的同时能够去除磷的工艺。在专利文献2中没有公开实现这种工艺所需要的方案。另外，在专利文献2中，除了磷以外，还没有认识到钨、铬等杂质元素的混入问题。
此外，作为合金中的钨去除方法，例如，存在使用酸等溶解合金后通过中和法去除钨的方法，虽然通过该方法能够去除钨，但在中和剂的使用或中和处理时存在镍、钴有价金属也与钨共沉淀的问题，生产成本有可能显著恶化。另外，在铬混入合金中的情况下，例如，在粉碎合金时合金中的铬与大气中的氧反应，生成以铬为主体的高熔点的氧化物，因此有可能阻碍制造并使生产效率恶化。
本发明人鉴于这种实际情况进行了专心的研究。其结果是获得了以下认识：在将原料熔融时，使用氧分析计直接测定熔融物中的氧分压，根据得到的测定结果来控制氧分压，从而能够严格控制氧分压，以及由此能够防止有价金属的氧化并且抑制磷、钨、铬掺入合金，其结果是，能够更高效地回收有价金属。
本发明是基于这种认识而完成的，其课题在于提供能够严格控制加热熔融原料时需要的氧分压，由此能够更高效地回收有价金属的方法。
用于解决问题的手段
本发明包含下述(1)～(6)的方案。需要说明的是，在本说明书中，“～”的表达包含其两端的数值。即，“X～Y”与“X以上且Y以下”含义相同。
(1)一种回收有价金属的方法，其中，具有以下工序：作为原料，准备至少包含磷(P)以及有价金属的装入物的工序；将所述原料加热熔融而形成熔体后，使所述熔体成为含有合金和熔渣的熔融物的工序；以及从所述熔融物中分离熔渣并回收包含有价金属的合金的工序，将所述原料加热熔融时，使用氧分析计直接测定熔体中的氧分压，根据得到的测定结果来控制氧分压。
(2)如上述(1)的方法，其中，所述装入物还含有钨(W)和铬(Cr)中的至少一种元素。
(3)如上述(1)或(2)的方法，其中，将所述氧分压控制为10-14.0(atm)以上且10-8.0(atm)以下的范围内。
(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的方法，其中，将所述氧分压控制为10-14.0(atm)以上且10-11.0(atm)以下的范围内。
(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的方法，其中，将所述原料加热熔融时的加热温度设为1300℃以上且1500℃以下。
(6)如上述(1)～(5)中任一项所述的方法，其中，所述有价金属由从由铜(Cu)、镍(Ni)、钴(Co)以及它们的组合组成的组中选出的至少一种金属或合金构成。
(7)如上述(1)～(6)中任一项所述的方法，其中，所述装入物包含废锂离子电池。
发明的效果
根据本发明，提供在将原料加热熔融时能够严格控制氧分压，由此能够更高效地回收有价金属的方法。
附图说明
图1表示有价金属的回收方法的一例。
具体实施方式
对本发明的具体实施方式(以下，称为“本实施方式”)进行说明。需要说明的是，本发明不限定于以下实施方式，在不变更本发明的主旨的范围内能进行各种变更。
本实施方式的回收有价金属的方法具有以下工序：作为原料，准备至少包含磷(P)以及有价金属的装入物的工序(准备工序)；将准备的原料加热熔融而形成熔体后，使该熔体成为含有合金和熔渣的熔融物的工序(熔融工序)；以及从得到的熔融物中分离熔渣并回收包含有价金属的合金的工序(熔渣分离工序)。另外，将原料加热熔融时，使用氧分析计直接测定熔体中的氧分压，根据得到的测定结果来控制氧分压。
本实施方式的方法是从至少包含磷(P)以及有价金属的装入物中回收有价金属的方法。另外，该装入物还可以含有钨(W)和铬(Cr)中的至少一种。此处，有价金属作为回收对象，例如为从由铜(Cu)、镍(Ni)、钴(Co)以及它们的组合组成的组中选出的至少一种金属或合金。另外，本实施方式主要是基于干式冶炼工艺的回收方法。需要说明的是，也可以由干式冶炼工艺和湿式冶炼工艺构成。以下说明各工序的细节。
＜准备工序＞
在本实施方式的方法中，在准备工序中，准备装入物而得到原料。装入物作为回收有价金属的处理对象，除了磷(P)以外，还含有从由铜(Cu)、镍(Ni)、钴(Co)以及它们的组合组成的组中选出的至少一种有价金属。另外，如上所述，作为杂质元素，除了磷以外，装入物还可以进一步含有钨(W)和铬(Cr)中的至少一种。装入物可以以金属、元素的形态含有这些成分，或者以氧化物等化合物的形态含有这些成分。另外，装入物也可以含有除了这些成分以外的其他无机成分、有机成分。
对装入物的对象没有特别限定。作为一例，可举出废锂离子电池、包含介电材料或磁性材料的电子部件、电子设备。另外，只要适于后续的工序中的处理，其形态也没有限定。另外，在准备工序中，也可以对装入物实施粉碎处理等处理而使其成为适当的形态。进一步，在准备工序中，也可以对装入物实施热处理、分类处理等处理来去除水分、有机物等不需要的成分。
＜熔融工序＞
在本实施方式的方法中，在熔融工序中，对准备的原料实施加热熔融的处理而分离为合金(金属)和熔渣。具体而言，将原料加热熔融而形成熔体。该熔体以熔融状态含有合金和熔渣。接着，将得到的熔体制成熔融物。该熔融物以凝固状态含有合金和熔渣。合金主要含有有价金属。因此，能够将有价金属和其他成分分别以合金和熔渣的形式分离。
这是因为，附加值低的金属(Al等)的氧亲和力高，相对于此，有价金属的氧亲和力低。例如，铝(Al)、锂(Li)、碳(C)、锰(Mn)、磷(P)、钨(W)、铬(Cr)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)以及铜(Cu)一般按Al＞Li＞C＞Mn＞P＞W＞Cr＞Fe＞Co＞Ni＞Cu的顺序被氧化。即，铝(Al)最容易被氧化，铜(Cu)最难被氧化。因此，附加值低的金属(Al等)容易被氧化而成为熔渣，有价金属(Cu、Ni、Co)被还原而成为金属(合金)。如此地，能够将附加值低的金属和有价金属分离为熔渣和合金。
在本实施方式的方法中，将原料加热熔融时，使用氧分析计直接测定熔体中的氧分压，根据得到的测定结果来控制氧分压。由此，能够严格地控制熔体的氧化还原度，其结果是，能够高精度地分离有价金属和杂质。关于这一点进行说明，只要能够预先高精度地把握原料的氧化还原度(碳量、金属的氧化数、量)，仅通过调整原料调配时的配合量，从原理上来说就能够控制熔体的氧化还原度。然而，实际上原料并不均匀。在原料分析时会产生采样误差，由于该误差，难以将氧化还原度控制为目标值。
此外，专利文献1提出了在熔融池的上方分析气体的方法。然而，这种方法的测定误差大，不能说可靠性高。即，在不断导入氧的熔融炉的内部，氧分压不处于平衡状态，而是始终变动。因此，氧分压随场所和时间的变动大。另外，在环境气体中含有灰尘的情况下，该灰尘有可能附着于气体分析测定仪的探针而妨碍准确的测定。因此，在熔融池的上方进行气体分析的方法中，难以准确地求出熔体的氧化还原度(氧分压)。
相对于此，在本实施方式的方法中，由于直接测定熔体的氧分压，因此，得到的测定值准确地反映实际的熔体的氧化还原度。因此，在熔体的氧化还原度偏离目标值的情况下，通过导入还原剂、氧化剂来控制氧分压，由此能够使熔体的氧化还原度高精度地与目标值一致。而且，其结果是，即使在像磷、钨、铬等杂质元素和钴那样氧亲和力相近的元素包含在熔体中的情况下，也能够将它们高精度地分离。
对测定熔体中的氧分压的方法没有特别限定。例如，可举出使用具有氧传感器(氧探针)的氧分析计以该氧传感器的前端浸入熔体的方式插入传感器的方法。作为氧传感器，只要使用氧化锆固体电解式传感器等公知的传感器即可。只要能够直接测定熔体中的氧分压，该方法就没有限定。
氧分压的控制只要通过公知的方法进行即可。例如，可举出在原料或其熔解的熔体中导入还原剂、氧化剂。作为还原剂，能够使用碳品位高的材料(石墨粉、石墨粒、煤炭、焦炭等)、一氧化碳。另外，也能够使用原料中碳品位高的成分作为还原剂。作为氧化剂，能够使用氧化性气体(空气、氧等)、碳品位低的材料。另外，也能够使用原料中碳品位低的成分作为氧化剂。
还原剂、氧化剂的导入也只要通过公知的方法进行即可。在还原剂、氧化剂为固体状物质的情况下，将其投入原料或熔体中即可。在还原剂、氧化剂为气体状物质的情况下，只要从设置于熔融炉的喷枪(lance)等导入口将其导入即可。另外，对还原剂、氧化剂的导入时机也没有限定。将原料投入熔融炉内时，可以同时导入还原剂、氧化剂、或者也可以在原料熔融而成为熔体的阶段导入还原剂、氧化剂。优选的是，将还原剂、氧化剂与原料同时导入熔融炉内，在原料熔融而成为熔体的阶段测定熔体中的氧分压，根据得到的结果确定是否追加导入还原剂、氧化剂。在氧分压的测定值偏离目标值的情况下，只要追加导入还原剂、氧化剂即可，另一方面，在与目标值接近时不需要追加导入。
将原料加热熔融时，优选将熔体中的氧分压控制在10-14.0(atm)以上且10-8.0(atm)以下的范围内。由此，能够更进一步高效地回收有价金属。在氧分压小于10-14.0(atm)时，熔体的还原度过强，作为杂质的磷、钨、铬有可能被还原而混入合金中。另一方面，在氧分压大于10-8.0(atm)时，作为有价金属的钴有可能被氧化而掺入熔渣中。更优选的是，将氧分压控制在10-14.0(atm)以上且10-11.0(atm)以下的范围内。
在熔融工序中的加热熔融的处理时，可以在原料中导入助熔剂(添加)。通过添加助熔剂，能够将熔融处理温度低温化，另外，能够更进一步促进磷、钨、铬这样的杂质元素的去除。作为助熔剂，优选包含形成碱性氧化物的元素，该碱性氧化物可纳入杂质元素且熔点低。例如，磷在氧化时成为酸性氧化物，因此，熔融工序中形成的熔渣越是碱性，就越容易使磷掺入熔渣中来去除。其中，更优选含有廉价且常温条件下稳定的钙化合物。作为钙化合物，例如，能够举出氧化钙(CaO)、碳酸钙(CaCO3)。
对将原料加热熔融时的加热温度没有特别限定，优选为1300℃以上且1500℃以下。通过将加热温度设为1300℃以上，有价金属(Cu、Co、Ni)充分熔融，以流动性提高的状态形成合金。因此，在后述的熔渣分离工序中能够高效地进行合金与熔渣的分离。加热温度更优选为1350℃以上。另一方面，加热温度大于1500℃时，热能被白白消耗，并且坩埚、炉壁等耐火物的消耗变得剧烈，生产率有可能降低。另外，加热温度更优选为1450℃以下。
＜预加热工序＞
根据需要，在熔融工序前，也可以设置将供于加热熔融处理的原料进行预加热(氧化焙烧)而形成预加热物(氧化焙烧物)的工序(预加热工序)。在预加热工序(氧化焙烧工序)中，将原料预加热以使该原料中含有的碳量减少。通过设置这种预加热工序，即使在原料(装入物等)过量含有碳的情况下，也能将该碳氧化去除，由此，能够促进后续熔融工序中有价金属的合金一体化。
即，在熔融工序中，有价金属被还原而成为局部的熔融微粒，原料中的碳在熔融微粒(有价金属)凝集时有时会成为物理障碍。因此，如果不设置预加热工序，则碳会妨碍熔融微粒的凝集一体化以及由此引起的合金(金属)与熔渣的分离，有时有价金属的回收率降低。相对于此，通过预先在预加热工序中去除碳，进行熔融工序中熔融微粒(有价金属)的凝集一体化，能够更进一步提高有价金属的回收率。另外，由于磷(P)、钨(W)、铬(Cr)是比较容易被还原的杂质元素，因此，如果碳过量存在，则磷有可能被还原而与有价金属一起掺入合金。关于这一点，通过设置预加热工序来预先去除过量的碳，从而能够防止磷等杂质元素混入合金。需要说明的是，预加热物的碳量优选为小于1质量％。
而且，通过设置预加热工序，能够抑制氧化的偏差。在预加热工序中，优选以能够将原料(装入物等)所含的附加值低的金属(Al等)氧化的氧化度进行处理(氧化焙烧)。另一方面，通过调整预加热的处理温度、时间和/或环境，氧化度容易被控制。因此，能够通过预加热工序更严格地调整氧化度，能够抑制氧化偏差。
氧化度的调整如下进行。如上所述，铝(Al)、锂(Li)、碳(C)、锰(Mn)、磷(P)、钨(W)、铬(Cr)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)以及铜(Cu)一般按Al＞Li＞C＞Mn＞P＞W＞Cr＞Fe＞Co＞Ni＞Cu的顺序被氧化。在预加热工序中，进行氧化直至铝(Al)的总量被氧化。可以促进氧化直至一部分铁(Fe)被氧化，但将氧化度限制在钴(Co)不会被氧化而分配到熔渣中的程度。
优选预加热在氧化剂的存在下进行。由此，能够高效地进行作为杂质的碳(C)的氧化去除以及铝(Al)的氧化。对氧化剂没有特别限定，从处理容易的观点出发，优选含氧气体(空气、纯氧、富氧气体等)。另外，作为氧化剂的导入量，例如，优选的是，作为氧化处理对象的各物质的氧化所需的化学当量的1.2倍左右。
预加热的加热温度优选为700℃以上且1100℃以下。通过将预加热温度设为700℃以上，能够更进一步提高碳的氧化效率，能够缩短氧化时间。另外，通过将预加热温度设为1100℃以下，能够抑制热能成本，能够提高预加热的效率。预加热温度可以为800℃以上。另外，预加热温度也可以为900℃以下。
预加热工序中的预加热的处理能够使用公知的焙烧炉进行。另外，优选使用与后续熔融工序中的处理中使用的熔融炉不同的炉(预备炉)，并在该预备炉内进行。作为预加热炉，只要是能够一边焙烧装入物一边供给氧化剂(氧等)并在其内部进行氧化处理的炉，就能够使用任何形式的炉。作为一例，可举出以往公知的旋转炉窑、隧道窑(Hearthfurnace)。
＜熔渣分离工序＞
在熔渣分离工序中，从在熔融工序中得到的熔融物中分离熔渣，回收包含有价金属的合金。熔渣与合金的比重不同。因此，由于与合金相比，比重更小的熔渣集中在合金的上部，因此能够通过比重分离来容易地分离回收。
在熔渣分离工序后，也可以设置将得到的合金硫化的硫化工序、将得到的硫化物或合金粉碎的粉碎工序。进一步，也可以对经由这种干式冶炼工艺得到的有价金属合金实施湿式冶炼工艺。通过湿式冶炼工艺，能够去除杂质成分，分离纯化有价金属(Cu、Ni、Co)，并分别回收。作为湿式冶炼工艺中的处理，可举出中和处理、溶剂萃取处理等公知的方法。
根据这种本实施方式的方法，能够严格控制熔体的氧分压，由此能够在防止有价金属的氧化的同时抑制磷、钨、铬这样的杂质元素掺入合金。另外，其结果是，能够更高效地回收有价金属。例如，能够将合金的磷含量(金属中磷品位)设为0.50质量％以下、0.10质量％以下、0.05质量％以下、0.03质量％以下或0.01质量％以下。另外，能够将合金的钨含量(金属中钨品位)设为0.20质量％以下、0.02质量％以下或0.01质量％以下。另外，能够将合金的铬含量(金属中铬品位)设为0.05质量％以下、0.03质量％以下、0.01质量％以下。
进一步，能够将有价金属的回收率设为90.0质量％以上、95.0质量％以上、97.0质量％以上、99.0质量％以上或99.5质量％以上。此处，有价金属的回收率使用最终得到的合金和熔渣所含的有价金属的含量，按照下述(1)式算出。
Figure BDA0004019218260000101
本实施方式的装入物只要含有有价金属就没有限定，优选包含废锂离子电池。废锂离子电池包含锂(Li)以及有价金属(Cu、Ni、Co)，并且包含附加值低的金属(Al、Fe、P、W、Cr)、碳成分。因此，通过使用废锂离子电池作为装入物，能够高效地分离回收有价金属。需要说明的是，废锂离子电池是不仅包含使用完的锂离子电池而且包含构成电池的正极材料等的制造工序中产生的次品、制造工序中的残留物、产生的废物等锂离子电池的制造工序内的废料的概念。因此，也能够将废锂离子电池称为锂离子电池废料。
使用图1说明从废锂离子电池中回收有价金属的方法。图1是表示回收方法的一例的工序图。如图1所示，该方法包括：去除废锂离子电池的电解液以及外装罐而得到废电池内容物的工序(废电池前处理工序S1)；将废电池内容物粉碎而形成粉碎物的工序(第一粉碎工序S2)；将粉碎物预加热而形成预加热物的工序(预加热工序S3)；将预加热物熔融而形成熔融物的工序(熔融工序S4)；以及从熔融物中分离熔渣而回收合金的工序(熔渣分离工序)。另外，虽然未图示，但在熔渣分离工序后，也可以设置将得到的合金硫化的硫化工序、将得到的硫化物或合金粉碎的第二粉碎工序。以下说明各工序的细节。
＜废电池前处理工序＞
废电池前处理工序(S1)以防止废锂离子电池爆炸和无害化以及去除外装罐为目的进行。由于锂离子电池为密闭系统，因此在内部具有电解液等。因此，如果以原来的状态进行粉碎处理，则有爆炸的危险。优选通过某些方法实施放电处理、电解液去除处理。另外，外装罐大多由作为金属的铝(Al)、铁(Fe)构成，这种金属制的外装罐比较容易直接回收。如上所述，通过在废电池前处理工序(S1)中去除电解液和外装罐，从而能够提高安全性并且提高有价金属(Cu、Ni、Co)的回收率。
对废电池前处理的具体方法没有特别限定。例如，可举出用针状刀尖对废电池进行物理开孔并去除电解液的方法。另外，可举出对废锂离子电池进行加热并燃烧电解液来无害化的方法。
在废电池前处理工序(S1)中，在回收外装罐所含的铝(Al)、铁(Fe)的情况下，可以在将去除的外装罐粉碎后，使用筛选机对粉碎物进行筛分。由于铝(Al)通过轻度粉碎容易变成粉状，因此能够将其高效地回收。另外，可以通过磁力筛选来回收外装罐所含的铁(Fe)。
＜第一粉碎工序＞
在第一粉碎工序(S2)中，将废锂离子电池的内容物粉碎而得到粉碎物。该工序以提高干式冶炼工艺中的反应效率为目的。通过提高反应效率，能够提高有价金属(Cu、Ni、Co)的回收率。对具体的粉碎方法没有特别限定。能够使用切碎混合器等以往公知的粉碎机进行粉碎。需要说明的是，将废电池前处理工序和第一粉碎工序合并相当于前述的准备工序。
＜预加热工序＞
在预加热工序(氧化焙烧工序)(S3)中，将第一粉碎工序(S2)中得到的粉碎物进行预加热(氧化焙烧)而得到预加热物(氧化焙烧物)。该工序的细节如上所述。
＜熔融工序＞
在熔融工序(S4)中，将预加热工序(S3)中得到的预加热物熔融而得到熔融物。该工序的细节如上所述。
＜熔渣分离工序＞
在熔渣分离工序中，从熔融工序(S4)中得到的熔融物中分离熔渣，从而回收合金。该工序的细节如上所述。
也可以在熔渣分离工序后设置硫化工序、粉碎工序。还可以对得到的包含有价金属的合金进行湿式冶炼工艺。硫化工序、粉碎工序以及湿式冶炼工艺的细节如上所述。
实施例
使用以下的实施例以及比较例更详细地说明本发明。然而，本发明不受以下实施例的限定。
(1)有价金属的回收
[例1]
将废锂离子电池用于装入物来回收有价金属。回收按照以下的工序进行。
＜废电池前处理工序(准备工序)＞
作为废锂离子电池，准备使用完的电池以及电池制造工序中回收的次品。然后，将该废锂离子电池整个浸渍于盐水中使其放电后，去除水分，在大气中以260℃进行焙烧来分解去除电解液和外装罐，从而得到电池内容物。电池内容物的主要元素组成如下述表1所示。
表1
Figure BDA0004019218260000121
＜粉碎工序＞
使用粉碎机(商品名：GOOD CUTTER(グッドカッター)，株式会社氏家制作所制)将得到的电池内容物粉碎，以得到粉碎物。
＜预加热工序＞
将得到的粉碎物投入旋转炉窑中，在大气中以800℃在180分钟的条件下进行预加热，得到供于加热熔融的原料。
＜熔融工序＞
向预加热后的粉碎物(供于加热熔融的原料)中，添加作为助熔剂的氧化钙(CaO)和二氧化硅(SiO2)，再添加作为还原剂的石墨粉，将它们混合。将得到的混合物装入氧化铝制坩埚，通过电阻加热在1400℃的温度条件下将其加热熔融而形成熔体。然后，得到包含合金和熔渣的熔融物。
在熔融原料时，使用氧分析计直接测定熔体中的氧分压，将氧分压控制为10-13.9(atm)。具体而言，使用在前端具有氧探针(川惣电机工业株式会社，OXT-O)的氧分析计，以该氧探针的前端直接浸入熔体的方式插入探针。作为该氧探针，使用具有氧化锆固体电解式传感器的氧探针。然后，等待氧分压的测定值稳定后，读取测定值。氧分压的控制通过调整还原剂(石墨粉)的添加量来进行。
＜熔渣分离工序＞
利用比重的差异从得到的熔融物中分离熔渣，从而回收合金。
[例2]
在熔融工序中改变还原剂(石墨粉)的添加量，将氧分压控制为10-12.9(atm)。除此之外，与例1同样地进行有价金属的回收。
[例3]
在熔融工序中改变还原剂(石墨粉)的添加量，将氧分压控制为10-8.0(atm)。除此之外，与例1同样地进行有价金属的回收。
[例4]
在熔融工序中改变还原剂(石墨粉)的添加量，将氧分压控制为10-13.0(atm)。另外，将加热温度设为1330℃。除此之外，与例1同样地进行有价金属的回收。
[例5]
在熔融工序中改变还原剂(石墨粉)的添加量，将氧分压控制为10-12.0(atm)。另外，将加热温度设为1480℃。除此之外，与例1同样地进行有价金属的回收。
[例6]
在熔融工序中改变还原剂(石墨粉)的添加量，将氧分压控制为10-7.6(atm)。除此之外，与例1同样地进行有价金属的回收。
[例7]
在熔融工序中改变还原剂(石墨粉)的添加量，将氧分压控制为10-14.9(atm)。除此之外，与例1同样地进行有价金属的回收。
(2)评价
在例1～例7中，使用ICP分析装置(安捷伦科技有限公司，Agilent5100SUDV)对回收的合金(金属)进行了元素分析。此时，将作为有价金属的镍(Ni)、钴(Co)和铜(Cu)以及作为难以从金属去除的杂质的磷(P)、钨(W)、铬(Cr)作为分析元素。
而且，将合金(金属)中的磷(P)的含量(质量％)设为磷品位，将钨(W)的含量(质量％)设为钨品位，将铬(Cr)的含量(质量％)设为铬品位。另外，如下求出有价金属的回收率。即，使用通过元素分析求出的合金以及熔渣中的有价金属(Cu、Ni、Co)的含量，按照下述(1)式算出有价金属的回收率。
Figure BDA0004019218260000141
(3)结果
将针对例1～例7得到的磷品位、钨品位、铬品位和有价金属回收率示于表2。根据表2的结果可知，通过调整还原剂的添加量、加热温度，能够将熔体的氧分压严格控制在10-14.9～10-7.6(atm)的范围。
另外，对于在例1～例5中得到的合金，电池中包含的有价金属的回收率高达95％以上，而且得到的合金中的磷品位小于0.03质量％，钨品位小于0.01质量％，铬品位较低，为小于0.02质量％。由此，可知能够以高回收率获得有价金属，并且能够有效地去除磷、钨、铬。另一方面，对于例6，有价金属的回收率较低，另外，对于例7，磷品位、钨品位、铬品位差。
表2
Figure BDA0004019218260000142
/>

Claims (7)

1.一种回收有价金属的方法，其中，
所述方法具有以下工序：
作为原料，准备至少包含磷P以及有价金属的装入物的工序；
将所述原料加热熔融而形成熔体后，使所述熔体成为含有合金和熔渣的熔融物的工序；以及
从所述熔融物中分离熔渣并回收包含有价金属的合金的工序，
将所述原料加热熔融时，使用氧分析计直接测定熔体中的氧分压，根据得到的测定结果来控制氧分压。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述装入物还含有钨W和铬Cr中的至少一种元素。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，将所述氧分压控制为10-14.0atm以上且10-8.0atm以下的范围内。
4.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其中，将所述氧分压控制为10-14.0atm以上且10-11.0atm以下的范围内。
5.如权利要求1～4中任一项所述的方法，其中，将所述原料加热熔融时的加热温度设为1300℃以上且1500℃以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的方法，其中，所述有价金属由从由铜Cu、镍Ni、钴Co以及它们的组合组成的组中选出的至少一种金属或合金构成。
7.如权利要求1～6中任一项所述的方法，其中，所述装入物包含废锂离子电池。
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