KR20230015443A - 유가 금속을 회수하는 방법 - Google Patents

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유 야마시타
도시히코 나가쿠라
도모야 하기오
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스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 원료를 용융할 때에 필요해지는 산소 분압을 엄밀히 컨트롤할 수 있고, 그에 의해 유가 금속을 보다 효율적으로 회수할 수 있는 방법을 제공하는 것을 그 과제로 한다.
본 발명은, 유가 금속(Cu, Ni, Co)을 회수하는 방법으로서, 이하의 공정; 적어도 인(P) 및 유가 금속을 포함하는 장입물을 원료로서 준비하는 공정과, 원료를 가열 용융하여 용체로 한 후에, 용체를 합금과 슬래그를 포함하는 용융물로 하는 공정과, 용융물로부터 슬래그를 분리하여 유가 금속을 포함하는 합금을 회수하는 공정을 포함하고, 원료를 가열 용융할 때에, 산소 분석계를 이용하여 용체 중의 산소 분압을 직접 측정하고, 얻어진 측정 결과에 기초하여 산소 분압을 제어하는 방법을 제공한다.

Description

유가 금속을 회수하는 방법
본 발명은 유가 금속을 회수하는 방법에 관한 것이다.
최근, 경량이며 대출력의 전지로서 리튬 이온 전지가 보급되어 있다. 잘 알려져 있는 리튬 이온 전지는, 외장 캔 내에 부극재와 정극재와 세퍼레이터와 전해액을 봉입한 구조를 갖고 있다. 여기서 외장 캔은, 철(Fe)이나 알루미늄(Al) 등의 금속을 포함한다. 부극재는, 부극 집전체(동박 등)에 고착시킨 부극 활물질(흑연 등)을 포함한다. 정극재는, 정극 집전체(알루미늄박 등)에 고착시킨 정극 활물질(니켈산리튬, 코발트산리튬 등)을 포함한다. 세퍼레이터는 폴리프로필렌의 다공질 수지 필름 등을 포함한다. 전해액은 육불화인산리튬(LiPF6) 등의 전해질을 포함한다.
리튬 이온 전지의 주요한 용도의 하나로, 하이브리드 자동차나 전기 자동차가 있다. 그 때문에 자동차의 라이프 사이클에 맞춰, 탑재된 리튬 이온 전지가 장래적으로 대량으로 폐기될 전망이다. 또한, 제조 중에 불량품으로서 폐기되는 리튬 이온 전지가 있다. 이러한 사용이 끝난 전지나 제조 중에 발생한 불량품의 전지(이하, 「폐리튬 이온 전지」)를 자원으로서 재이용하는 것이 요구되고 있다.
재이용의 수법으로서, 폐리튬 이온 전지를 고온로(용융로)에서 전량 용해하는 건식 제련 프로세스가 종래부터 제안되어 있다. 건식 제련 프로세스는, 파쇄한 폐리튬 이온 전지를 용융 처리하여, 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 구리(Cu)로 대표되는 회수 대상인 유가 금속과, 철(Fe)이나 알루미늄(Al)으로 대표되는 부가 가치가 낮은 금속을, 이들 사이의 산소 친화력의 차를 이용하여 분리 회수하는 수법이다. 이 수법에서는, 부가 가치가 낮은 금속은 이것을 최대한 산화하여 슬래그로 하는 한편, 유가 금속은 그 산화를 최대한 억제하여 합금으로서 회수한다.
이와 같이 산소 친화력의 차를 이용하여 유가 금속을 분리 회수하는 건식 제련 프로세스에서는, 용융 처리 시의 산화 환원도의 컨트롤이 매우 중요하다. 즉 컨트롤이 불충분하면, 유가 금속으로서 회수해야 할 합금에 불순물이 혼입되거나, 또는 불순물로서 회수해야 할 슬래그에, 산화한 유가 금속이 받아들여진다고 하는 문제가 발생하고, 이것이 유가 금속의 회수율을 저하시켜 버린다. 그 때문에, 건식 제련 프로세스에서는, 용융로에 공기나 산소 등의 산화제나 환원제를 도입하여 산화 환원도를 컨트롤하는 것이 종래부터 행해지고 있다.
예컨대, 특허문헌 1에는, 리튬 이온 전지 또는 전지 스크랩을 포함하는 차지 중에 존재하는 리튬으로부터 코발트를 분리하기 위한 프로세스에 관해, 배스에의 산소 입력을 조절하여 10-18~10-14 atm의 목표 산소 압력으로 하는 것이 바람직하다는 취지, 상한(10-14 atm)에 의해 슬래그 중에서의 코발트 산화물의 형성 및 손실이 배제되고, 또한 하한(10-18 atm)에 의해 알루미늄 및 탄소 등의 원소의 산화가 보증된다는 취지가 기재되어 있다(특허문헌 1의 청구항 1 및 [0018]).
또한, 특허문헌 2에는, 니켈과 코발트를 함유하는 리튬 이온 폐전지로부터 유가 금속을 회수하는 방법에 관해, 예비 산화 공정에서의 산소량, 산화 시간 및 온도의 조정 등에 의해, 엄밀한 산화도의 조정이 가능하다는 취지, 산화도를 조정함으로써, 슬래그 분리 공정에서 산화알루미늄의 거의 전량을 슬래그로서 분리할 수 있다는 취지, 용융 공정에서 미소 시간의 추가 산화 처리를 행한다는 취지, 추가 산화 공정에 의해, 보다 미세하게 적절한 산화도의 조정이 가능해진다는 취지가 기재되어 있다(특허문헌 2의 청구항 1, [0033] 및 [0036]).
특허문헌 1: 일본 특허 제6542354호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 제5853585호 공보
이와 같이 건식 제련 프로세스에서의 유가 금속 회수에서는, 용융 처리 시에 공기나 산소를 도입하여 산화 환원도를 컨트롤하는 것이 제안되어 있으나, 그 수법에는 개량의 여지가 있었다. 즉, 유가 금속을 효율적으로 회수하기 위해서는, 산화 환원도(산소 분압)의 컨트롤을 보다 엄밀히 행하는 것이 중요하다.
예컨대, 폐리튬 이온 전지는, 탄소(C), 알루미늄(Al), 불소(F) 및 인(P) 등의 불순물을 다량으로 포함한다. 또한, 최근, 리튬 이온 전지의 충방전 특성이나 사이클 특성 등의 성능을 향상시키기 위해서, 정극 활물질 중에 미량의 텅스텐(W)이나 니오븀(Nb), 지르코늄(Zr) 등이 첨가되어 있는 것이나, 외장 캔에 사용되고 있는 SUS 기인의 크롬(Cr)이 함유되어 있는 것이 있다.
이들 중, 인이나 텅스텐, 크롬 등의 불순물 원소는, 비교적 환원되기 쉽다. 그 때문에, 산화 환원도를 엄밀히 컨트롤하지 않으면, 원래는 유가 금속으로서 회수해야 할 합금에 인 등의 불순물 원소가 혼입될 우려가 있다. 한편, 환원도가 과도하게 낮으면, 유가 금속, 특히 코발트가 산화되어 버려, 이것을 합금으로서 회수할 수 없게 된다.
이 점, 종래부터 제안되어 있는 수법에서는, 산화 환원도(산소 분압)의 컨트롤이 불충분하다. 예컨대 특허문헌 1에서는, Cu, Ni, Fe, Co, Al, Si, Ca에 대한 물질 수지는 검토되고 있으나(특허문헌 1의 표 1), 합금에의 인 혼입의 문제는 인식되어 있지 않다. 또한, 특허문헌 1에서는, 용융 배스 위에서 직접 가스를 분석함으로써 산화 레벨(PO2)을 결정하고 있으나(특허문헌 1의 [0022]), 이러한 수법에서는 산소 분압을 정확히 측정하여, 이것을 컨트롤하는 것이 곤란하다. 그 때문에 특히, 합금에의 인의 받아들임을 방지할 수 없다고 하는 문제가 있다. 실제로, 본 발명자가 조사한 결과, 특허문헌 1에서 바람직하다고 생각되는 10-14 atm 미만의 산소 분압 조건에서는, 인이 합금에 혼입될 우려가 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 특허문헌 2에서 제안되는 방법은, 용융 공정 및 슬래그 분리 공정 후에 또한 탈(脫)인 공정을 마련하는 것이며, 이 탈인 공정에서 합금으로부터의 인 분리를 도모하고 있다(특허문헌 2의 청구항 1 및 [0039]~[0046]). 이러한 수법으로 인 제거는 가능하지만, 생산 비용을 보다 저감시키기 위해서는, 탈인 공정을 불필요하게 하면서도 인 제거를 가능하게 하는 프로세스가 바람직하다. 그러한 프로세스를 실현하는 데 있어서 필요해지는 방책에 대해, 특허문헌 2에는 개시가 없다. 또한, 특허문헌 2에는, 인 외에, 텅스텐이나 크롬 등의 불순물 원소의 혼입 문제에 대해서도 인식되어 있지 않다.
또한, 합금 중의 텅스텐 제거 방법으로서는, 예컨대, 산 등을 이용하여 합금을 용해한 후, 중화법에 의해 텅스텐을 제거하는 방법이 있고, 본 방법에 의해 텅스텐의 제거는 가능하지만, 중화제의 사용이나 중화 처리 시에 텅스텐과 함께 니켈, 코발트의 유가 금속도 공침(共沈)해 버린다고 하는 문제가 있어, 생산 비용이 대폭 악화될 우려가 있다. 또한, 합금 중에 크롬이 혼입된 경우에서는, 예컨대, 합금을 분쇄할 때에 합금 중의 크롬이 대기 중의 산소와 반응하여, 크롬을 주체로 한 고융점의 산화물이 생성되기 때문에, 제조를 저해하여 생산 효율을 악화시킬 우려가 있다.
본 발명자는, 이러한 실정을 감안하여 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 원료를 용융할 때에, 산소 분석계를 이용하여 용융물 중의 산소 분압을 직접 측정하고, 얻어진 측정 결과에 기초하여 산소 분압을 제어함으로써, 산소 분압을 엄밀히 컨트롤할 수 있는 것, 및 그에 의해 유가 금속의 산화를 방지하면서, 인이나 텅스텐, 크롬의 합금에의 받아들임을 억제할 수 있고, 그 결과, 유가 금속을 보다 효율적으로 회수하는 것이 가능해진다는 지견을 얻었다.
본 발명은 이러한 지견에 기초하여 완성된 것이며, 원료를 가열 용융할 때에 필요해지는 산소 분압을 엄밀히 컨트롤할 수 있고, 그에 의해 유가 금속을 보다 효율적으로 회수할 수 있는 방법의 제공을 과제로 한다.
본 발명은 하기 (1)~(6)의 양태를 포함한다. 또한 본 명세서에서 「~」라는 표현은, 그 양단의 수치를 포함한다. 즉 「X~Y」는 「X 이상 Y 이하」와 동일한 의미이다.
(1) 유가 금속을 회수하는 방법으로서, 이하의 공정; 적어도 인(P) 및 유가 금속을 포함하는 장입물을 원료로서 준비하는 공정과, 상기 원료를 가열 용융하여 용체로 한 후에, 상기 용체를 합금과 슬래그를 포함하는 용융물로 하는 공정과, 상기 용융물로부터 슬래그를 분리하여, 유가 금속을 포함하는 합금을 회수하는 공정을 포함하고, 상기 원료를 가열 용융할 때에, 산소 분석계를 이용하여 용체 중의 산소 분압을 직접 측정하고, 얻어진 측정 결과에 기초하여 산소 분압을 제어하는, 방법.
(2) 상기 장입물은, 텅스텐(W) 및 크롬(Cr) 중 적어도 한쪽의 원소를 더 포함하는, 상기 (1)의 방법.
(3) 상기 산소 분압을 10-14.0(atm) 이상 10-8.0(atm) 이하의 범위 내로 제어하는, 상기 (1) 또는 (2)의 방법.
(4) 상기 산소 분압을 10-14.0(atm) 이상 10-11.0(atm) 이하의 범위 내로 제어하는, 상기 (1)~(3) 중 어느 하나의 방법.
(5) 상기 원료를 가열 용융할 때의 가열 온도를 1300℃ 이상 1500℃ 이하로 하는, 상기 (1)~(4) 중 어느 하나의 방법.
(6) 상기 유가 금속이, 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 또는 합금을 포함하는, 상기 (1)~(5) 중 어느 하나의 방법.
(7) 상기 장입물이 폐리튬 이온 전지를 포함하는, 상기 (1)~(6) 중 어느 하나의 방법.
본 발명에 의하면, 원료를 가열 용융할 때에 산소 분압을 엄밀히 컨트롤할 수 있고, 그에 의해 유가 금속을 보다 효율적으로 회수할 수 있는 방법이 제공된다.
도 1은 유가 금속의 회수 방법의 일례를 도시한다.
본 발명의 구체적인 실시형태(이하, 「본 실시형태」라고 함)에 대해 설명한다. 또한 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에서 여러 가지의 변경이 가능하다.
본 실시형태의 유가 금속을 회수하는 방법은, 이하의 공정; 적어도 인(P) 및 유가 금속을 포함하는 장입물을 원료로서 준비하는 공정(준비 공정)과, 준비한 원료를 가열 용융하여 용체로 한 후에, 이 용체를 합금과 슬래그를 포함하는 용융물로 하는 공정(용융 공정)과, 얻어진 용융물로부터 슬래그를 분리하여 유가 금속을 포함하는 합금을 회수하는 공정(슬래그 분리 공정)을 포함한다. 또한, 원료를 가열 용융할 때에, 산소 분석계를 이용하여 용체 중의 산소 분압을 직접 측정하고, 얻어진 측정 결과에 기초하여 산소 분압을 제어한다.
본 실시형태에 따른 방법은, 적어도 인(P) 및 유가 금속을 포함하는 장입물로부터 유가 금속을 회수하는 방법이다. 또한, 그 장입물은, 텅스텐(W) 및 크롬(Cr) 중 적어도 한쪽을 더 포함하고 있어도 좋다. 여기서, 유가 금속은, 회수 대상이 되는 것이며, 예컨대, 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 또는 합금이다. 또한, 본 실시형태는, 주로 건식 제련 프로세스에 의한 회수 방법이다. 또한, 건식 제련 프로세스와 습식 제련 프로세스로 구성되어 있어도 좋다. 각 공정의 상세한 내용에 대해 이하에 설명한다.
<준비 공정>
본 실시형태의 방법에서는, 준비 공정에서, 장입물을 준비하여 원료를 얻는다. 장입물은, 유가 금속을 회수하는 처리 대상이 되는 것이며, 인(P)에 더하여, 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유가 금속을 함유한다. 또한, 전술한 바와 같이 장입물은, 불순물 원소로서, 인 외에, 텅스텐(W) 및 크롬(Cr) 중 적어도 한쪽을 더 포함하고 있어도 좋다. 장입물은, 이들 성분을 금속이나 원소의 형태로 포함해도 좋고, 혹은 산화물 등의 화합물의 형태로 포함해도 좋다. 또한, 장입물은, 이들 성분 이외의 다른 무기 성분이나 유기 성분을 포함해도 좋다.
장입물은, 그 대상이 특별히 한정되지 않는다. 일례로서, 폐리튬 이온 전지, 유전 재료 또는 자성 재료를 포함하는 전자 부품, 전자 기기를 들 수 있다. 또한, 후속하는 공정에서의 처리에 적합한 것이면, 그 형태도 한정되지 않는다. 또한, 준비 공정에서, 장입물에 분쇄 처리 등의 처리를 실시하여, 적합한 형태로 해도 좋다. 또한, 준비 공정에서, 장입물에 열처리나 분별 처리 등의 처리를 실시하여, 수분이나 유기물 등의 불필요 성분을 제거해도 좋다.
<용융 공정>
본 실시형태의 방법에서는, 용융 공정에서, 준비한 원료에 대해 가열 용융의 처리를 실시하여, 합금(메탈)과 슬래그로 분리한다. 구체적으로는, 원료를 가열 용융하여 용체로 한다. 이 용체는, 합금과 슬래그를 용융한 상태로 포함한다. 계속해서, 얻어진 용체를 용융물로 한다. 이 용융물은, 합금과 슬래그를 응고한 상태로 포함한다. 합금은, 유가 금속을 주로 포함한다. 그 때문에, 유가 금속과 그 외의 성분의 각각을, 합금 및 슬래그로서 분리하는 것이 가능하다.
이것은, 부가 가치가 낮은 금속(Al 등)은 산소 친화력이 높은 데 대해, 유가 금속은 산소 친화력이 낮기 때문이다. 예컨대, 알루미늄(Al), 리튬(Li), 탄소(C), 망간(Mn), 인(P), 텅스텐(W), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 구리(Cu)는, 일반적으로 Al>Li>C>Mn>P>W>Cr>Fe>Co>Ni>Cu의 순서로 산화되어 간다. 즉, 알루미늄(Al)이 가장 산화되기 쉽고, 구리(Cu)가 가장 산화되기 어렵다. 그 때문에, 부가 가치가 낮은 금속(Al 등)은 용이하게 산화되어 슬래그가 되고, 유가 금속(Cu, Ni, Co)은 환원되어 금속(합금)이 된다. 이와 같이 하여 부가 가치가 낮은 금속과 유가 금속을, 슬래그와 합금으로 분리할 수 있다.
본 실시형태의 방법에서는, 원료를 가열 용융할 때에, 산소 분석계를 이용하여 용체 중의 산소 분압을 직접 측정하고, 얻어진 측정 결과에 기초하여 산소 분압을 제어한다. 이에 의해, 용체의 산화 환원도를 엄밀히 컨트롤할 수 있고, 그 결과, 유가 금속과 불순물을 정밀도 좋게 분리할 수 있다. 이 점에 대해 설명하건대, 원료의 산화 환원도(탄소량, 금속의 산화수나 양)를 미리 정밀도 좋게 파악할 수 있으면, 원료 조합 시의 배합량을 조정하는 것만으로, 용체의 산화 환원도를 컨트롤하는 것이 원리적으로는 가능하다. 그러나 실제로는 원료는 균일하지 않다. 원료 분석 시에 샘플링 오차가 발생하고, 이 오차에 의해, 산화 환원도를 목표값으로 컨트롤하는 것이 곤란해진다.
또한, 특허문헌 1에는, 용융 배스 위에서 가스를 분석하는 수법이 제안되어 있다. 그러나, 이러한 수법은 측정 오차가 커서 신뢰성이 높다고는 할 수 없다. 즉, 산소가 도입되고 있는 용융로의 내부에서는 산소 분압은 평형 상태에는 없고, 항상 변동하고 있다. 그 때문에, 산소 분압은, 장소 및 시간에 의한 변동이 크다. 또한, 분위기 가스에 더스트가 포함되는 경우에는, 이 더스트가 가스 분석 측정기의 프로브에 부착되어 정확한 측정을 방해할 우려가 있다. 그 때문에, 용융 배스 상에서 가스 분석하는 수법에서는, 용체의 산화 환원도(산소 분압)를 정확히 구하는 것이 곤란하다.
이에 대해, 본 실시형태의 방법에서는, 용체의 산소 분압을 직접 측정하고 있기 때문에, 얻어진 측정값은 현실의 용체의 산화 환원도를 정확히 반영하고 있다. 그 때문에, 용체의 산화 환원도가 목표값으로부터 어긋나 있는 경우에는, 환원제나 산화제를 도입함으로써 산소 분압을 제어하고, 이에 의해 용체의 산화 환원도를 목표값에 정밀도 좋게 맞출 수 있다. 그리고 그 결과, 인이나 텅스텐, 크롬 등의 불순물 원소와 코발트와 같이 산소 친화력이 좋은 원소가 용체 중에 포함되어 있는 경우라도, 이들을 정밀도 좋게 분리하는 것이 가능해진다.
용체 중의 산소 분압을 측정하는 수법은, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 산소 센서(산소 프로브)에 구비한 산소 분석계를 이용하여, 이 산소 센서의 선단이 용체에 잠기도록 센서를 삽입하는 수법을 들 수 있다. 산소 센서로서는, 지르코니아 고체 전해식 센서 등의 공지된 센서를 이용하면 된다. 용체 중의 산소 분압을 직접 측정할 수 있는 한, 그 수법은 한정되지 않는다.
산소 분압의 제어는, 공지된 수법으로 행하면 된다. 예컨대, 원료나 그것이 용해한 용체에 환원제나 산화제를 도입하는 것을 들 수 있다. 환원제로서는, 탄소 품위가 높은 재료(흑연 분말, 흑연 입자, 석탄, 코크스 등)나 일산화탄소를 이용할 수 있다. 또한, 원료 중 탄소 품위가 높은 성분을 환원제로서 이용할 수도 있다. 산화제로서는, 산화성 가스(공기, 산소 등)나 탄소 품위가 낮은 재료를 이용할 수 있다. 또한, 원료 중 탄소 품위가 낮은 성분을 산화제로서 이용할 수도 있다.
환원제나 산화제의 도입도, 공지된 수법으로 행하면 된다. 환원제나 산화제가 고체형 물질인 경우에는, 이것을 원료나 용체에 투입하면 된다. 환원제나 산화제가 가스형 물질인 경우에는, 용융로에 설치된 랜스 등의 도입구로부터 이것을 도입하면 된다. 또한, 환원제나 산화제의 도입 타이밍에 대해서도, 한정되지 않는다. 원료를 용융로 내에 투입할 때에, 동시에 환원제나 산화제를 도입해도 좋고, 혹은 원료가 용융되어 용체가 된 단계에서 환원제나 산화제를 도입해도 좋다. 적합하게는, 원료와 동시에 환원제나 산화제를 용융로 내에 도입하고, 원료가 용융되어 용체가 된 단계에서 용체 중의 산소 분압을 측정하며, 얻어진 결과에 기초하여, 환원제나 산화제를 추가로 도입할지의 여부를 결정한다. 산소 분압의 측정값이 목표값에서 벗어나 있었던 경우에는, 환원제나 산화제를 추가로 도입하면 되고, 한편 목표값에 근사하고 있었던 경우에는 추가 도입할 필요는 없다.
원료를 가열 용융할 때에, 용체 중의 산소 분압을 10-14.0(atm) 이상 10-8.0(atm) 이하의 범위 내로 제어하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 유가 금속을 보다 한층 효율적으로 회수하는 것이 가능해진다. 산소 분압이 10-14.0(atm) 미만에서는 용체의 환원도가 지나치게 강하여, 불순물인 인이나 텅스텐, 크롬이 환원되어 합금에 혼입될 우려가 있다. 한편, 산소 분압이 10-8.0(atm) 초과이면, 유가 금속인 코발트가 산화되어 슬래그에 받아들여질 우려가 있다. 보다 적합하게는, 산소 분압을 10-14.0(atm) 이상 10-11.0(atm) 이하의 범위 내로 제어한다.
용융 공정에서의 가열 용융의 처리 시에는, 원료에 플럭스를 도입(첨가)해도 좋다. 플럭스를 첨가함으로써, 용융 처리 온도를 저온화할 수 있고, 또한 인이나 텅스텐, 크롬과 같은 불순물 원소의 제거를 보다 한층 진행시킬 수 있다. 플럭스로서, 불순물 원소를 받아들여 융점이 낮은 염기성 산화물을 형성하는 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 예컨대 인은, 산화하면 산성 산화물이 되기 때문에, 용융 공정에서 형성되는 슬래그가 염기성이 될수록, 슬래그에 인을 받아들이게 하여 제거하기 쉬워진다. 그 중에서도, 저렴하고 상온에서 안정적인 칼슘 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 칼슘 화합물로서, 예컨대 산화칼슘(CaO)이나 탄산칼슘(CaCO3)을 들 수 있다.
원료를 가열 용융할 때의 가열 온도는, 특별히 한정되지 않으나, 1300℃ 이상 1500℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 가열 온도를 1300℃ 이상으로 함으로써, 유가 금속(Cu, Co, Ni)이 충분히 용융되어, 유동성이 높여진 상태로 합금을 형성한다. 그 때문에, 후술하는 슬래그 분리 공정에서 합금과 슬래그의 분리를 효율적으로 행할 수 있다. 가열 온도는 1350℃ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 가열 온도가 1500℃를 초과하면, 열에너지가 쓸데없이 소비되고, 도가니나 노벽(爐壁) 등의 내화물의 소모가 심해져, 생산성이 저하될 우려가 있다. 또한, 가열 온도는, 1450℃ 이하가 보다 바람직하다.
<예비 가열 공정>
필요에 따라, 용융 공정 전에, 가열 용융의 처리에 제공하는 원료를 예비 가열(산화 배소)하여 예비 가열물(산화 배소물)로 하는 공정(예비 가열 공정)을 마련해도 좋다. 예비 가열 공정(산화 배소 공정)에서는, 원료를 예비 가열하여 그 원료에 포함되는 탄소량을 감소시킨다. 이러한 예비 가열 공정을 마련함으로써, 원료(장입물 등)가 탄소를 과잉으로 포함하는 경우라도, 이 탄소를 산화 제거하고, 그에 의해, 후속하는 용융 공정에서의 유가 금속의 합금 일체화를 촉진시킬 수 있다.
즉, 용융 공정에서 유가 금속은 환원되어 국소적인 용융 미립자가 되는데, 원료 중의 탄소는 용융 미립자(유가 금속)가 응집할 때에 물리적인 장해가 되는 경우가 있다. 그 때문에, 예비 가열 공정을 마련하지 않으면, 용융 미립자의 응집 일체화 및 그에 의한 합금(메탈)과 슬래그의 분리를 탄소가 방해하여, 유가 금속의 회수율이 저하되어 버리는 경우가 있다. 이에 대해, 미리 예비 가열 공정에서 탄소를 제거해 둠으로써, 용융 공정에서의 용융 미립자(유가 금속)의 응집 일체화가 진행되어, 유가 금속의 회수율을 보다 한층 높이는 것이 가능해진다. 또한, 인(P)이나 텅스텐(W), 크롬(Cr)은 비교적 환원되기 쉬운 불순물 원소이기 때문에, 탄소가 과잉으로 존재하면, 인이 환원되어 유가 금속과 함께 합금에 받아들여져 버릴 우려가 있다. 이 점, 예비 가열 공정을 마련하여 과잉의 탄소를 미리 제거해 둠으로써, 합금에의 인 등의 불순물 원소의 혼입을 방지할 수 있다. 또한, 예비 가열물의 탄소량은 1 질량% 미만인 것이 바람직하다.
또한, 예비 가열 공정을 마련함으로써, 산화의 불균일을 억제하는 것이 가능해진다. 예비 가열 공정에서는, 원료(장입물 등)에 포함되는 부가 가치가 낮은 금속(Al 등)을 산화하는 것이 가능한 산화도로 처리(산화 배소)를 행하는 것이 바람직하다. 한편, 예비 가열의 처리 온도, 시간 및/또는 분위기를 조정함으로써, 산화도는 용이하게 제어된다. 그 때문에, 예비 가열 공정에 의해 산화도를 보다 엄밀히 조정할 수 있고, 산화 불균일을 억제할 수 있다.
산화도의 조정은, 다음과 같이 하여 행한다. 전술한 바와 같이, 알루미늄(Al), 리튬(Li), 탄소(C), 망간(Mn), 인(P), 텅스텐(W), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 구리(Cu)는, 일반적으로 Al>Li>C>Mn>P>W>Cr>Fe>Co>Ni>Cu의 순서로 산화되어 간다. 예비 가열 공정에서는, 알루미늄(Al)의 전량이 산화될 때까지 산화를 진행시킨다. 철(Fe)의 일부가 산화될 때까지 산화를 촉진시켜도 좋으나, 코발트(Co)가 산화되어 슬래그에 분배되는 일이 없을 정도로 산화도를 한정시킨다.
예비 가열은, 산화제의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 불순물인 탄소(C)의 산화 제거 및 알루미늄(Al)의 산화를 효율적으로 행할 수 있다. 산화제는, 특별히 한정되지 않으나, 취급이 용이한 점에서, 산소 함유 가스(공기, 준산소, 산소 부화 가스 등)가 바람직하다. 또한, 산화제의 도입량으로서는, 예컨대 산화 처리의 대상이 되는 각 물질의 산화에 필요한 화학 당량의 1.2배 정도가 바람직하다.
예비 가열의 가열 온도는, 700℃ 이상 1100℃ 이하가 바람직하다. 예비 가열 온도를 700℃ 이상으로 함으로써, 탄소의 산화 효율을 보다 한층 높일 수 있고, 산화 시간을 단축할 수 있다. 또한, 예비 가열 온도를 1100℃ 이하로 함으로써, 열에너지 비용을 억제할 수 있고, 예비 가열의 효율을 높일 수 있다. 예비 가열 온도는, 800℃ 이상이어도 좋다. 또한, 예비 가열 온도는, 900℃ 이하여도 좋다.
예비 가열 공정에서의 예비 가열의 처리는, 공지된 배소로를 이용하여 행할 수 있다. 또한, 후속하는 용융 공정에서의 처리에서 사용하는 용융로와는 상이한 노(예비로)를 이용하여, 그 예비로 내에서 행하는 것이 바람직하다. 예비 가열로로서, 장입물을 배소하면서 산화제(산소 등)를 공급하여 그 내부에서 산화 처리를 행하는 것이 가능한 노인 한, 모든 형식의 노를 이용할 수 있다. 일례로서, 종래 공지된 로터리 킬른, 터널 킬른(하스 퍼니스)을 들 수 있다.
<슬래그 분리 공정>
슬래그 분리 공정에서는, 용융 공정에서 얻어진 용융물로부터 슬래그를 분리하여, 유가 금속을 포함하는 합금을 회수한다. 슬래그와 합금은, 비중이 상이하다. 그 때문에, 합금에 비해 비중이 작은 슬래그는 합금의 상부에 모이기 때문에, 비중 분리에 의해 용이하게 분리 회수할 수 있다.
슬래그 분리 공정 후에, 얻어진 합금을 황화하는 황화 공정이나, 얻어진 황화물 혹은 합금을 분쇄하는 분쇄 공정을 마련해도 좋다. 또한, 이러한 건식 제련 프로세스를 거쳐 얻어진 유가 금속 합금에 습식 제련 프로세스를 실시해도 좋다. 습식 제련 프로세스에 의해, 불순물 성분을 제거하고, 유가 금속(Cu, Ni, Co)을 분리 정제하여, 각각을 회수할 수 있다. 습식 제련 프로세스에서의 처리로서는, 중화 처리나 용매 추출 처리 등의 공지된 수법을 들 수 있다.
이러한 본 실시형태의 방법에 의하면, 용체의 산소 분압을 엄밀히 컨트롤할 수 있고, 그에 의해 유가 금속의 산화를 방지하면서, 인이나 텅스텐, 크롬과 같은 불순물 원소의 합금에의 받아들임을 억제할 수 있다. 또한 그 결과, 유가 금속을 보다 효율적으로 회수하는 것이 가능해진다. 예컨대, 합금의 인 함유량(메탈 중 인 품위)을 0.50 질량% 이하, 0.10 질량% 이하, 0.05 질량% 이하, 0.03 질량% 이하, 또는 0.01 질량% 이하로 할 수 있다. 또한, 합금의 텅스텐 함유량(메탈 중 텅스텐 품위)을 0.20 질량% 이하, 0.02 질량% 이하, 또는 0.01 질량% 이하로 할 수 있다. 또한, 합금의 크롬 함유량(메탈 중 크롬 품위)을 0.05 질량% 이하, 0.03 질량% 이하, 0.01 질량% 이하로 할 수 있다.
또한, 유가 금속의 회수율을 90.0 질량% 이상, 95.0 질량% 이상, 97.0 질량% 이상, 99.0 질량% 이상, 또는 99.5 질량% 이상으로 할 수 있다. 여기서, 유가 금속의 회수율은, 최종적으로 얻어진 합금과 슬래그에 포함되는 유가 금속의 함유량을 이용하여, 하기 (1)식에 따라 산출된다.
Figure pct00001
본 실시형태의 장입물은, 유가 금속을 함유하는 한 한정되지 않으나, 폐리튬 이온 전지를 포함하는 것이 바람직하다. 폐리튬 이온 전지는, 리튬(Li) 및 유가 금속(Cu, Ni, Co)을 포함하고, 부가 가치가 낮은 금속(Al, Fe, P, W, Cr)이나 탄소 성분을 포함하고 있다. 그 때문에, 폐리튬 이온 전지를 장입물로서 이용함으로써, 유가 금속을 효율적으로 분리 회수할 수 있다. 또한, 폐리튬 이온 전지란, 사용이 끝난 리튬 이온 전지뿐만 아니라, 전지를 구성하는 정극재 등의 제조 공정에서 발생한 불량품, 제조 공정 내부의 잔류물, 발생 부스러기 등의 리튬 이온 전지의 제조 공정 내에서의 폐재를 포함하는 개념이다. 그 때문에, 폐리튬 이온 전지를 리튬 이온 전지 폐재라고 할 수도 있다.
폐리튬 이온 전지로부터 유가 금속을 회수하는 방법을, 도 1을 이용하여 설명한다. 도 1은 회수 방법의 일례를 도시한 공정도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 이 방법은, 폐리튬 이온 전지의 전해액 및 외장 캔을 제거하여 폐전지 내용물을 얻는 공정[폐전지 전처리 공정(S1)]과, 폐전지 내용물을 분쇄하여 분쇄물로 하는 공정[제1 분쇄 공정(S2)]과, 분쇄물을 예비 가열하여 예비 가열물로 하는 공정[예비 가열 공정(S3)]과, 예비 가열물을 용융하여 용융물로 하는 공정[용융 공정(S4)]과, 용융물로부터 슬래그를 분리하여 합금을 회수하는 공정(슬래그 분리 공정)을 포함한다. 또한, 도시하고 있지 않으나, 슬래그 분리 공정 후에, 얻어진 합금을 황화하는 황화 공정이나, 얻어진 황화물 혹은 합금을 분쇄하는 제2 분쇄 공정을 마련해도 좋다. 각 공정의 상세한 내용을 이하에 설명한다.
<폐전지 전처리 공정>
폐전지 전처리 공정(S1)은, 폐리튬 이온 전지의 폭발 방지 및 무해화 및 외장 캔의 제거를 목적으로 행해진다. 리튬 이온 전지는 밀폐계이기 때문에, 내부에 전해액 등을 갖고 있다. 그 때문에, 그대로의 상태로 분쇄 처리를 행하면, 폭발의 우려가 있어 위험하다. 어떠한 수법으로 방전 처리나 전해액 제거 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 외장 캔은 금속인 알루미늄(Al)이나 철(Fe)로 구성되는 경우가 많고, 이러한 금속제의 외장 캔은, 그대로 회수하는 것이 비교적 용이하다. 이와 같이 폐전지 전처리 공정(S1)에서 전해액 및 외장 캔을 제거함으로써, 안전성을 높이고, 유가 금속(Cu, Ni, Co)의 회수율을 높일 수 있다.
폐전지 전처리의 구체적인 방법은 특별히 한정되는 것이 아니다. 예컨대 바늘형의 날끝으로 폐전지를 물리적으로 개공(開孔)하여, 전해액을 제거하는 수법을 들 수 있다. 또한, 폐리튬 이온 전지를 가열하여, 전해액을 연소하여 무해화하는 수법을 들 수 있다.
폐전지 전처리 공정(S1)에서, 외장 캔에 포함되는 알루미늄(Al)이나 철(Fe)을 회수하는 경우에는, 제거한 외장 캔을 분쇄한 후에, 분쇄물을 체 진탕기를 이용하여 체 분리해도 좋다. 알루미늄(Al)은 경도의 분쇄로 용이하게 분말형이 되기 때문에, 이것을 효율적으로 회수할 수 있다. 또한, 자력 선별에 의해, 외장 캔에 포함되는 철(Fe)을 회수해도 좋다.
<제1 분쇄 공정>
제1 분쇄 공정(S2)에서는, 폐리튬 이온 전지의 내용물을 분쇄하여 분쇄물을 얻는다. 이 공정은, 건식 제련 프로세스에서의 반응 효율을 높이는 것을 목적으로 하고 있다. 반응 효율을 높임으로써, 유가 금속(Cu, Ni, Co)의 회수율을 높일 수 있다. 구체적인 분쇄 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 커터 믹서 등의 종래 공지된 분쇄기를 이용하여 분쇄할 수 있다. 또한, 폐전지 전처리 공정과 제1 분쇄 공정은, 이들을 아울러 전술하는 준비 공정에 상당한다.
<예비 가열 공정>
예비 가열 공정(산화 배소 공정)(S3)에서는, 제1 분쇄 공정(S2)에서 얻어진 분쇄물을 예비 가열(산화 배소)하여 예비 가열물(산화 배소물)을 얻는다. 이 공정의 상세한 내용은 전술한 바와 같다.
<용융 공정>
용융 공정(S4)에서는, 예비 가열 공정(S3)에서 얻어진 예비 가열물을 용융하여 용융물을 얻는다. 이 공정의 상세한 내용은 전술한 바와 같다.
<슬래그 분리 공정>
슬래그 분리 공정에서는, 용융 공정(S4)에서 얻어진 용융물로부터 슬래그를 분리하여, 합금을 회수한다. 이 공정의 상세한 내용은 전술한 바와 같다.
슬래그 분리 공정 후에 황화 공정이나 분쇄 공정을 마련해도 좋다. 또한 얻어진 유가 금속을 포함하는 합금에 대해 습식 제련 프로세스를 행해도 좋다. 황화 공정, 분쇄 공정 및 습식 제련 프로세스의 상세한 내용은 전술한 바와 같다.
실시예
본 발명을, 이하의 실시예 및 비교예를 이용하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니다.
(1) 유가 금속의 회수
[예 1]
폐리튬 이온 전지를 장입물에 이용하여 유가 금속을 회수하였다. 회수는 이하의 공정에 따라 행하였다.
<폐전지 전처리 공정(준비 공정)>
폐리튬 이온 전지로서, 사용이 끝난 전지, 및 전지 제조 공정에서 회수한 불량품을 준비하였다. 그리고, 이 폐리튬 이온 전지를 모아 염수 중에 침지하여 방전시킨 후, 수분을 제거하고, 대기 중 260℃에서 배소하여 전해액 및 외장 캔을 분해 제거하여, 전지 내용물을 얻었다. 전지 내용물의 주요 원소 조성은, 하기 표 1에 나타나는 바와 같았다.
Figure pct00002
<분쇄 공정>
얻어진 전지 내용물을 분쇄기(상품명: 굿 커터, 가부시키가이샤 우지이에 세이사쿠쇼 제조)에 의해 분쇄하여, 분쇄물을 얻었다.
<예비 가열 공정>
얻어진 분쇄물을 로터리 킬른에 투입하고, 대기 중 800℃에서 180분간의 조건으로 예비 가열을 행하여, 가열 용융에 제공하는 원료를 얻었다.
<용융 공정>
예비 가열한 분쇄물(가열 용융에 제공하는 원료)에, 플럭스로서 산화칼슘(CaO) 및 이산화규소(SiO2)를 첨가하고, 또한 환원제로서 흑연 분말을 첨가하여, 이들을 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 알루미나제 도가니에 장입하고, 이것을 저항 가열에 의해 1400℃의 온도에서 가열 용융하여 용체로 하였다. 그 후, 합금과 슬래그를 포함하는 용융물을 얻었다.
원료를 용융할 때에, 산소 분석계를 이용하여 용체 중의 산소 분압을 직접 측정하고, 산소 분압을 10-13.9(atm)으로 제어하였다. 구체적으로는, 산소 프로브(가와소 덴키 고교 가부시키가이샤, OXT-O)를 선단에 구비한 산소 분석계를 이용하여, 이 산소 프로브의 선단이 직접 용체에 잠기도록 프로브를 삽입하였다. 이 산소 프로브로서는, 지르코니아 고체 전해식 센서를 구비하고 있는 것을 이용하였다. 그리고, 산소 분압의 측정값이 안정되는 것을 기다리고 나서, 측정값을 판독하였다. 산소 분압의 제어는, 환원제(흑연 분말)의 첨가량을 조정함으로써 행하였다.
<슬래그 분리 공정>
얻어진 용융물로부터, 비중의 차이를 이용하여 슬래그를 분리하고, 합금을 회수하였다.
[예 2]
용융 공정에서 환원제(흑연 분말)의 첨가량을 변경하여, 산소 분압을 10-12.9(atm)으로 제어하였다. 그 이외에는 예 1과 동일하게 하여 유가 금속의 회수를 행하였다.
[예 3]
용융 공정에서 환원제(흑연 분말)의 첨가량을 변경하여, 산소 분압을 10-8.0(atm)으로 제어하였다. 그 이외에는 예 1과 동일하게 하여 유가 금속의 회수를 행하였다.
[예 4]
용융 공정에서 환원제(흑연 분말)의 첨가량을 변경하여, 산소 분압을 10-13.0(atm)으로 제어하였다. 또한, 가열 온도를 1330℃로 하였다. 그 이외에는 예 1과 동일하게 하여 유가 금속의 회수를 행하였다.
[예 5]
용융 공정에서 환원제(흑연 분말)의 첨가량을 변경하여, 산소 분압을 10-12.0(atm)으로 제어하였다. 또한, 가열 온도를 1480℃로 하였다. 그 이외에는 예 1과 동일하게 하여 유가 금속의 회수를 행하였다.
[예 6]
용융 공정에서 환원제(흑연 분말)의 첨가량을 변경하여, 산소 분압을 10-7.6(atm)으로 제어하였다. 그 이외에는 예 1과 동일하게 하여 유가 금속의 회수를 행하였다.
[예 7]
용융 공정에서 환원제(흑연 분말)의 첨가량을 변경하여, 산소 분압을 10-14.9(atm)으로 제어하였다. 그 이외에는 예 1과 동일하게 하여 유가 금속의 회수를 행하였다.
(2) 평가
예 1~예 7에서, 회수한 합금(메탈)에 대해, ICP 분석 장치(애질런트·테크놀로지 가부시키가이샤, Agilent5100SUDV)를 이용하여 원소 분석을 행하였다. 이때, 유가 금속인 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 구리(Cu)와, 메탈로부터의 제거가 어려운 불순물인 인(P), 텅스텐(W), 크롬(Cr)을 분석 원소로 하였다.
그리고, 합금(메탈) 중의 인(P)의 함유량(질량%)을 인 품위로 하고, 텅스텐(W)의 함유량(질량%)을 텅스텐 품위로 하며, 크롬(Cr)의 함유량(질량%)을 크롬 품위로 하였다. 또한, 유가 금속의 회수율을 다음과 같이 하여 구하였다. 즉, 원소 분석에 의해 구한 합금 및 슬래그 중의 유가 금속(Cu, Ni, Co)의 함유량을 이용하여, 하기 (1)식에 따라 유가 금속의 회수율을 산출하였다.
Figure pct00003
(3) 결과
예 1~예 7에 대해 얻어진 인 품위, 텅스텐 품위, 크롬 품위와, 유가 금속 회수율을 표 2에 나타낸다. 표 2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 환원제의 첨가량이나 가열 온도를 조정함으로써, 용체의 산소 분압을 10-14.9~10-7.6(atm)의 범위에 걸쳐 엄밀히 제어할 수 있었다.
또한, 예 1~예 5에서 얻어진 합금은, 전지에 포함되는 유가 금속의 회수율이 95% 이상으로 높고, 또한 얻어진 합금 중의 인 품위가 0.03 질량% 미만, 텅스텐 품위가 0.01 질량% 미만, 크롬 품위가 0.02 질량% 미만으로 낮았다. 이것으로부터, 유가 금속을 높은 회수율로 얻을 수 있었고, 인이나 텅스텐, 크롬을 유효하게 제거할 수 있는 것을 알 수 있었다. 한편, 예 6은 유가 금속 회수율이 낮고, 또한 예 7은 인 품위, 텅스텐 품위, 크롬 품위가 뒤떨어지고 있었다.
Figure pct00004

Claims (7)

  1. 유가 금속을 회수하는 방법으로서, 이하의 공정;
    적어도 인(P) 및 유가 금속을 포함하는 장입물을 원료로서 준비하는 공정과,
    상기 원료를 가열 용융하여 용체로 한 후에, 상기 용체를 합금과 슬래그를 포함하는 용융물로 하는 공정과,
    상기 용융물로부터 슬래그를 분리하여, 유가 금속을 포함하는 합금을 회수하는 공정
    을 포함하고,
    상기 원료를 가열 용융할 때에, 산소 분석계를 이용하여 용체 중의 산소 분압을 직접 측정하고, 얻어진 측정 결과에 기초하여 산소 분압을 제어하는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 장입물은 텅스텐(W) 및 크롬(Cr) 중 적어도 한쪽의 원소를 더 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산소 분압을 10-14.0(atm) 이상 10-8.0(atm) 이하의 범위 내로 제어하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산소 분압을 10-14.0(atm) 이상 10-11.0(atm) 이하의 범위 내로 제어하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원료를 가열 용융할 때의 가열 온도를 1300℃ 이상 1500℃ 이하로 하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유가 금속은 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 또는 합금을 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 장입물은 폐리튬 이온 전지를 포함하는 것인 방법.
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