JP6542354B2 - リチウムイオン電池を溶解するためのプロセス - Google Patents

Description

本開示は金属の分離及び回収のための溶解プロセスと関連し、コバルト含有リチウムイオン電池または関連した製品を処理するのに特に適している。

リチウムイオン電池は不定量の遷移金属、その下で典型的にはコバルト、を含有する。いわゆるＮＭＣ電池内として、ニッケル及びマンガンもまた存在し得る。全てのこれらの元素は通常、より複雑な化合物の一部であり、酸化された、即ち非金属の、形態である。

リチウムイオン電池は、かなりの量の金属アルミニウムと元素状炭素とを更に含む。これらはカソード活物質を支持するホイル中及びアノード中に第一に存在する。いくらかの金属銅がホイル中に存在して電気接続されていてもよく；ケーシング中または電池パックの支持構造中に鉄がしばしば見つかる。

分離プロセスとしてのバス溶解（ｂａｔｈ ｓｍｅｌｔｉｎｇ）は、二つの液相（還元される傾向にある元素を濃縮する金属合金相と、酸化傾向にある元素を濃縮するスラグ相）を生み出すためにスラグフォーマーを使用することを含意している。目標の酸化還元電位が規定され、それは測定された量の酸素を追加することによってプロセスの間に到達され、維持される必要がある。これによって相間における元素の分布が決定される。電池に含まれたアルミニウム及び炭素は、酸素と反応する際に、還元剤として及び／または燃料としてふるまう。

特にアルミニウム及び炭素リッチなリチウムイオン電池に基づく特別に準備されたチャージは、酸素のみを使用する自己生成還元溶解を考慮し得る。追加的な燃料も一切の他の還元剤もなく酸素を使用するプロセスがＷＯ２０１１０３５９１５に記述されている。十分な熱収量を確保するために過剰な酸素とともに元素状炭素が燃焼させられなければならないので、深い還元レベルに到達することができない。

多くのリチウムイオン含有チャージは自己生成溶解を考慮に入れない。そして、チャージを溶かし、炉の熱損失を補償するためにいくらかの外部カロリー源が必要とされる。酸素燃料バーナーを使用する冶金チャージの直接加熱が間接加熱スキームよりも一般的に好まれている。それでも、深い還元レベルに到達することはできない。

例えば１０^−１４ａｔｍ以下の酸素分圧（ＰＯ_２）に対応する深い還元が、清浄な、コバルトを含まないスラグを達成するために必要である。これは約１５００℃の動作温度で０．０００６未満のＣＯ_２／（ＣＯ＋ＣＯ_２）比を含意し、そのような条件下において、燃料バーナーは多くのエネルギーをバスに移さず、一方で大量のＣＯが生み出される。燃焼後反応装置内でいくらかのエネルギーを取り戻すことができるものの、これは設備投資額と設備の複雑さを高める。

結果として、溶解操作において、スラグ中の１％を超える残留コバルト濃度が非常に典型的である。このレベルは着色ガラスまたはセラミック用等のいくつかのニッチな用途では許容可能であるものの、スラグ中のコバルトは一般的に望ましくない。実際にその存在によって、環境へとコバルトがにじみ出る危険性を我慢することができない大抵の建築用途でスラグを使用することが排除される。

従って別のスラグ洗浄プロセスが適用されることがあり、炭素の添加下でアーク炉を使用してスラグに深い還元を受けさせる。そのようなプロセスは、ＲＴ Ｊｏｎｅｓ著、「Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ ｃｏｂａｌｔ ｆｒｏｍ ｓｌａｇ ｉｎ ａ ＤＣ ａｒｃ ｆｕｒｎａｃｅ ａｔ Ｃｈａｍｂｉｓｈｉ，Ｚａｍｂｉａ」、銅コバルトニッケル及び亜鉛回収会議、Ｖｉｃｔｏｒｉａ Ｆａｌｌｓ、ジンバブエ、２００１年７月１６日〜１８日に記述されている。しかし別のスラグ洗浄プロセスはまたしても設備投資額と複雑さを高める。

ＷＯ２０１１０３５９１５

ＲＴ Ｊｏｎｅｓ著、「Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ ｃｏｂａｌｔ ｆｒｏｍ ｓｌａｇ ｉｎ ａ ＤＣ ａｒｃ ｆｕｒｎａｃｅ ａｔ Ｃｈａｍｂｉｓｈｉ，Ｚａｍｂｉａ」、銅コバルトニッケル及び亜鉛回収会議、Ｖｉｃｔｏｒｉａ Ｆａｌｌｓ、ジンバブエ、２００１年７月１６日〜１８日

本開示の目的は、好ましくは０．１％未満のスラグ中の残留コバルト濃度を達成する、統合された溶解及び深い還元のプロセスを規定することである。

従って、最小限の酸化剤を添加しつつ、溶融バスへと必要な熱を直接もたらすために水中非移送空気供給プラズマトーチが使用される。このようにリチウム電池中に本質的に存在する還元剤が過剰の酸素による酸化から保護される。従ってこれらの作用物質はコバルトの還元用に利用可能なままであり、従って、金属合金相へと定量的に移される。プラズマガスによってもたらされた熱は、金属相及びスラグ相の両方にとって適切な溶融及び流動の条件を確保する。

この技術を使用することによって、プラズマブロー中に相の激しい混合が起こる。これは確実に輸送現象を加速するが、相が抜き取られる前に沈降又はデカンテーションのステップを含むことを強いもする。

本発明は、リチウムイオン電池を含むチャージ中に存在するリチウムからコバルトを分離するためのプロセスに特に関する。このチャージは関連する製品、例えばそのような電池の生産スクラップ、寿命が終了したリチウムイオン電池、または対応する電池スクラップ、を含んでよい。リチウムイオン電池を有するチャージは、金属アルミニウム及び元素状炭素も通常含む。本プロセスは、酸素含有プラズマガスを溶解物へと注入するために水中プラズマトーチを備えたバス炉を使用してチャージを溶解するステップと；コバルトを金属状態に還元することによってそれを合金相中に収集するステップと；リチウムを酸化することによってそれをスラグ相中に収集するステップと；デカンテーションして相を分離するステップと、を含む。それは還元ステップと酸化ステップとが同時に実行されることを特徴とする。

水中プラズマトーチによって、炉の外側の溶融バスの表面より下に位置した非移送プラズマ発生器が意味される。例えば側壁と接して、ガス注入点の近くにプラズマトーチを配置し、プラズマガスを注入するために側壁を通る短い管または羽口を使用することが指摘される。水中プラズマトーチは好ましくは空気が供給される。

本プロセスはＯ_２含有ガスを溶解物へと注入するための水中注入器を追加的に備える炉内で実行されるのが好ましい。これは、特にプラズマガス中に含まれる酸素が適切な分圧に到達するのに十分でない場合に、炉内の酸化還元電位を制御するための補足の自由度を用意する。これは、例えばアルミニウムリッチな電池が処理される場合に起こり得る。この注入器は、管若しくは羽口等の、バスへと直接吹く別の構成要素でよく、又は、例えばシースガス（ｓｈｅａｔｈ ｇａｓ）を吹くための、水中空気供給プラズマトーチ若しくはその羽口に統合され得る。酸素含有ガスは空気、濃縮された空気、または純粋なＯ_２であり得る。好ましくはプラズマガスと任意的な酸素含有ガスの両方がスラグ相へと直接注入される。

上記のプロセスは、バスへの酸素の入力を調節することによって維持され得る条件である１０^−１８〜１０^−１４ａｔｍの目標酸素圧力で好ましく実行される。上限によって、スラグ中におけるコバルト酸化物の形成及びその損失が排除される。下限によって、アルミニウム及び炭素等の元素が酸化されることが保証され、それによって熱の生成に著しく関与する。

本プロセスは、プラズマトーチへの電力を調節することによって維持され得る条件である１４５０〜１６５０℃のバス温度で好ましく実行される。有用な冶金チャージ（即ち、フラックス、還元剤、及び燃料等の添加物を排除する）中に存在する元素の酸化によって熱収支は一般的に満たされることができない。よって追加的な熱が届けられねばならない。上記で説明した通り、スラグからコバルトを除いたままにしておくために必要な強い還元条件で、古典的な還元剤または燃料を酸素とともに添加することは特に効果的でない。しかしながら、空気などの酸素含有ガスが供給されているときでさえ、電気的プラズマ発生器が適していることが分かった。実際に、プラズマ空気とともに導入された酸素の量は目標ＰＯ_２と一致する上限以下にとどまる。

上記プロセスは、リチウムイオン電池またはそのスクラップが、フラックス、還元剤及び燃料を除いた正味の冶金チャージの８０％超に相当する、比較的濃縮されたリチウムイオン電池チャージを処理するのに特に適している。

本発明の別の実施形態は、上述したプロセスを実行するためのバス炉に関する。そのような炉は、規定されたレベルまで溶融バスを含むことができ、第一注入点を通って溶解物へとプラズマガスを注入するための空気供給プラズマトーチを備え、第二注入点を通って溶解物へと酸素含有ガスを注入するための注入器を備え、両方の注入点は上記規定レベルより下に位置している。

ＰＯ_２によって所望の酸化レベルが規定される。この量は溶融バスの上で直接ガスを分析することによって決定でき；しかしこの測定はサンプリング誤差の傾向がある。ＰＯ_２はスラグ及び合金間の金属の分布にも由来し得る。開示されたプロセスに関してコバルトが最も関連する元素なので、以下の反応を有効に信頼する：

熱力学的データによると、典型的な運転温度である１５００℃において、この定数は１６８１に達する。スラグ中で０．１％のＣｏＯを目指し、合金中に４０％のＣｏを想定する場合、２×１０^−１２ａｔｍのＰＯ_２を導くことができる。濃度の代わりに活動を考慮し、いくらかの工業用の余裕を与えると、１０^−１４ａｔｍの上限が追求されるべきである。

スラグ中でそれらを取り戻すために炭素、アルミニウム、及びリチウム等の元素を酸化するという希望によって、１０^−１８ａｔｍの下限が指示される。

［実施例］
本発明は以下の実施例とともに描写される。装置は、高温ガスを注入するための水中電気プラズマトーチを備えかつ純粋な酸素を含有するものを注入するための水中ノズルを備えるバス炉を含む。

使い果たされた携帯用の充電可能なリチウムイオン電池（ＰＲＢ）が、１トン／ｈの速度で溶解物の上部に供給される。電池からのアルミニウムがＡｌ_２Ｏ_３としてスラグされるとしても、スラグを液体に保つために、電池とともにフラックスが必要とされる。この目的のために、ＳｉＯ_２に対するＣａＯの適切な割合である約１に対応する、１５０ｋｇ／ｈの砂と３００ｋｇ／ｈの石灰石が加えられる。スラグ中でコバルトをサブパーセントレベルに還元することは約１０^−１４ａｔｍの非常に低い酸素分圧を必要とするので、ほんの限られた量の酸素が注入され得る。この特定のロットについて、１トンの電池あたり２３５Ｎｍ^３のＯ_２がこのＰＯ_２基準を満たすことを我々は観測した。１トン／ｈのＰＲＢ及び２３５Ｎｍ^３／ｈでは炉の熱収支は負なので、追加的なエネルギー源が必要とされる。従って、水中電気プラズマトーチがプラズマガスとしての５００Ｎｍ^３／ｈの空気で動作され、約１．３ＭＷの正味のエンタルピーを生み出す。別の羽口はバスへと１３０Ｎｍ^３／ｈの酸素を供給し、プラズマガス中の酸素に追加され、必要とされる合計の２３５Ｎｍ^３／ｈに達する。プラズマトーチの電力を調節することによってバスの温度は１４５０℃〜１６５０℃に制御される。一定の間隔で、合金及びスラグは、約５分間のデカンテーションステップ後に抜き取られる。

表１はプロセスの物質収支を示す。リチウム及びアルミニウムが完全に酸化され、スラグ化されている一方で、適切に低いコバルト濃度がスラグ中で得られている。

Claims (6)

1. リチウムイオン電池または電池スクラップを含むチャージ中に存在するリチウムからコバルトを分離するためのプロセスであって、
   −酸素含有プラズマガスを溶解物へと注入するための水中プラズマトーチを備えたバス炉を使用してチャージを溶解するステップと、
   −コバルトが金属状態に還元され合金相に行くバス酸素分圧を規定及び維持し、それによってリチウムが酸化されスラグ相に行くステップと、
   −デカンテーションし、相を分離するステップと、
   を含み、
   還元ステップ及び酸化ステップが同時に実行されることを特徴とする、プロセス。
2. 前記炉が、Ｏ_２含有ガスを前記溶解物へと注入するための水中注入器を備える、請求項１に記載のプロセス。
3. プラズマトーチへの電力を調節することによって、１４５０〜１６５０℃の目標バス温度が維持される、請求項１または２に記載のプロセス。
4. 前記溶解物への酸素入力を調節することによって、１０^−１８〜１０^−１４ａｔｍの目標バス酸素分圧が維持される、請求項１から３のいずれか一項に記載のプロセス。
5. 前記リチウムイオン電池またはそのスクラップが、スラグフォーマーを除いた合計の冶金チャージの８０％超に相当することを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載のプロセス。
6. 規定されたレベルまで溶融バスを含むことができ、第一注入点を通って前記溶解物へと酸素含有プラズマガスを注入するためのプラズマトーチを備え、第二注入点を通って前記溶解物へとＯ_２含有ガスを注入するための注入器を備え、両方の注入点が前記規定されたレベルより下に位置している、請求項２に記載のプロセスを実行するためのバス炉。