KR101383521B1 - 서브머지드 플라즈마를 구비한 전기용련을 사용하여 아연 및 납 산업의 부산물로부터 비철 금속을 회수하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 아연 폐기물, 특히 고타이트과 자로사이트와 같은 아연 및 납 산업의 부산물로부터 비철 금속의 회수를 위한 단일 단계 건식야금공정에 관한 것으로, Zn은 퓸화되고, Fe는 슬래그화되고 S는 SO2로 산화되는 Zn, Fe 및 S를 함유하는 산업용 Zn 잔류물로부터 금속을 회수하기 위한 방법에 있어서, Zn을 퓸화시키고, Fe를 슬래그화하고, S를 산화시키는 방법은 산화 가스 혼합물을 생성시키는 하나 이상의 서브머지드 플라즈마 토치를 포함하는 노에서 상기 잔류물을 용련하고, 용탕에 고체 환원제를 공급하는 단일 단계로 실시된다. 상기 방법은 S의 산화물 및 Fe의 슬래그를 얻으며, 동시에 Zn과 같은 금속의 환원 및 퓸을 얻을 수 있다.
Description
본 발명은 아연 함유 잔류물, 특히 고타이트(goethite)와 자로사이트(jarosite)와 같은 아연 및 납 산업의 부산물로부터 비철 금속의 회수를 위한 단일 단계 건식야금공정(pyrometallurgical process)에 관한 것이다.
침출 잔류물 및 EAF-더스트와 같은 중금속 함유 폐기물의 매립에 의한 환경 영향에 대한 인식 증가, 그리고 더욱 엄격한 환경입법으로, 야금연합회는 경제적 및 친환경 방식으로 이들 재료를 처리할 수 있는 기술 개발을 위해 노력하고 있다. 과거, 다수의 건식야금공정이 이들 재료를 처리하기 위해 개발되고 운영되었다. 이들 건식야금공정은 고온 용련에서의 중금속의 환원 및 휘발에 기초한다. 현재의 공정의 간단한 개요를 다음에 기술한다.
웰쯔 프로세스(Waelz process)는 EAF-더스트와 아연 침출 잔류물의 처리를 위해 가장 폭넓게 사용된다. 잔류물, 코크스 및 플럭스의 건조 혼합물은 대형 로터리 킬른(rotary kiln)에 공급되고 1200 - 1300℃로 가열된다. 아연 페라이 트(zinc ferrite)가 분해되며, Zn 및 PbS와 같은 휘발성 종은 퓸화된다. 퓸(fume)은 배출 가스(off-gas)로부터 여과될 수 있는 고체 입자를 형성하도록 욕(bath) 위에서 재산화된다. 회수된 ZnO 입자는 예를 들면 습식야금 Zn 유동 시트에서의 생석회 대체물로서 사용될 수 있다. 그러나, 웰쯔 프로세스에서 사용되는 로터리 킬른은 대형 설비로 높은 투자비와 운전비가 든다. 더욱이, 그의 에너지효율은 매우 낮으며 코크스 소모가 많다.
잔류물을 함유하는 중금속을 처리하는 다른 접근은 샤프트로(shaft furnace) 기술이다. 요즈음은 좀처럼 사용하지 않지만, 아직 일본에서는 폭넓게 적용되고 있다. 웰쯔 프로세스에서와 같이, 잔류물은 건조되어 플럭스와 혼합되며; 부가적으로 추가의 단광 공정(briquetting operation)이 요구된다. 많은 양의 코크스 덩어리가 환원제 및 열공급원으로서 첨가된다. 다른 아연 퓸 처리와 유사하게, 중금속은 퓸화되어 후연소(post-combusted)된다. 개별 매트 및 슬래그 상이 생성되지만, 매트 상(matte phase)은 철로 강하게 희석되어, Cu 및 귀금속과 같은 값비싼 금속의 비교적 낮은 농도를 갖는 다량의 매트가 생성된다. ZnO 퓸은 웰쯔 프로세스에서와 같이 처리될 수 있다.
SKF PlasmadustR(여기서 R은 등록상표를 의미함) 프로세스 등의 코크스 충진층 반응기(coke packed bed reactor)는 특히 아연 함유 잔류물과 EAF 더스트를 처리하기 위한 세번째 방법이다. 이 프로세스에 있어서, 산화 폐기물은 로 저부의 송풍구(tuyere)를 통해 분말 석탄과 슬래그 형성제 함께 분말형태로 주입된다. 에너지는 송풍구에 연결된 플라즈마 토치에 의해 제공된다. 아연 퓸을 함유하는 상승 가스는 추가로 환원되고 코크스 충진층에서 냉각되며, 아연은 스플래시 컨덴서(splash condenser)에서 회수된다. 고에너지를 필요로 하는 상기 프로세스는 전기 요금이 싼 지역에서만 경제적으로 실행가능하다. 다른 주요 결함은 공급 재료가 분말형태로 송풍구를 통해 주입되는 것이다.
납 용광로 슬래그는 종래의 배치 슬래그 퓸 공정에서 일반적으로 처리된다. 상기 처리는 수냉 자켓에서 실시되며, 송풍구를 통해 용탕 슬래그에 미분탄과 공기를 주입시킨다. 아연, 납 및 다른 몇몇 원소는 슬래그로부터 퓸화되며, 필터에서 포획되는 산화 입자를 생성시키도록 욕 위에서 재산화된다.
상부-송풍 서브머지드 랜스 노(IsasmeltR 또는 AusmeltR)는 또한 아연 함유 폐기물을 처리하는데 사용된다. 건조 잔류물, 석탄 및 플럭스는 슬래그로부터 아연과 납의 일부를 제거하고, 황을 제거하도록 제 1 서브머지드 랜스 노, 용융로(smelting furnace)로 공급된다. 용융 슬래그는 슬래그로부터의 아연과 납 레벨을 3%까지 낮추도록 충분히 제거하기 위해 제 2 서브머지드 랜스 노, 용융로에 연속적으로 충만된다. 슬래그내의 아연함량을 낮추는 것이 가능하지만, 상당히 증가된 운전비가 든다. 석탄량이 매우 많이 필요하다. 더욱이, 2개의 노가 필요해 투자비를 상당히 증가시킨다.
아연 함유 잔류물을 처리하기 위해 전력을 사용하는 다양한 프로세스가 또한 개발되고 있다. 슬래그 저항로(slag resistance furnace)에 있어서, 공급재료는 상부로부터 용탕 욕에 주입된다. 슬래그 자체는 전기전도에 의해 가열된다. 전자기교반(electromagnetic stirring)은 욕을 균일하게 한다. 환원제의 첨가는 슬래 그로부터 아연 퓸을 일으키며, 아연은 응축 후에 금속 형태로 회수된다.
아연 함유 잔류물을 처리하는 마지막 방법은 전극으로부터 욕으로의 이행 전기아크(transferred electric arc)에 의해 열이 생성되는 DC 아크로를 사용하는 것이다. 예를 들면, EnviroplasR 프로세스는 예컨대 납 용광로 슬래그, EAF 더스트 및 중성 침출 잔류물을 처리한다. 습도 및 휘발성이 낮은 제철용 석탄, 숯 또는 탄소질 재료와 같은 환원제가 아연과 납을 환원 및 휘발시키기 위해 다시 사용된다. 약 1450℃의 높은 출강 온도(tapping temperature)는 슬래그에 낮은 잔류 아연농도를 보증하지만, 또한 내화 라이닝이 빠르게 열화된다.
전술한 프로세스는 모두 하나 또는 그 이상의 하기의 결함을 갖는다.
- 건조, 분쇄, 할로겐 제거, 단광과 같은 특정 공급 준비가 필요;
- 비교적 낮은 온도에서 운전될 때의 낮은 퓸화 속도(fuming rate);
- 고온에서 작동될 때의 빠른 내화 라이닝 열화;
- 낮은 매트 등급;
- 다중 유닛 운전 필요;
- 높은 에너지 소모;
- 상당한 양의 CO2 발생;
- 높은 투자비 및/또는 운전비
상기 결함의 대부분을 해소하기 위한 새로운 프로세스를 제안한다. 이 프로세스는 산화 서브머지드-플라즈마 불꽃과 슬래그의 상부로의 고체 환원제의 첨가를 조합하는 단일 단계만을 요구한다.
Zn은 퓸화되고 Fe는 슬래그화되고 S는 SO2로 산화되는, Zn, Fe 및 S를 함유하는 산업용 Zn 잔류물로부터 금속을 회수하기 위한 방법에 있어서, Zn을 퓸화시키고, Fe를 슬래그화하고, S를 산화시키는 방법은 산화 가스 혼합물을 생성시키는 하나 이상의 서브머지드 플라즈마 토치를 포함하는 노에서 상기 잔류물을 용련(smelting)하고, 용탕에 고체 환원제를 공급하는 단일 단계로 실시된다.
하나 이상의 서브머지드 플라즈마 토치는 비이행 형식(non-transfered type)이 바람직하며, 이에 의해 산화 가스 혼합물은 슬래그 상내로 주입된다.
산화 가스 혼합물내의 자유산소의 양은 S 및 Fe의 적어도 대부분의 산화를 위한 화학량론적 요구량으로 조절되며, 고체 환원제의 양은 Zn의 적어도 대부분의 환원을 위한 화학량론적 요구량으로 조절된다.
바람직한 실시예에 있어서, 산화 가스 혼합물은 공기와 가스 탄화수소의 혼합물을 플라즈마 토치로 공급하는 것에 의해 생성된다.
상기 프로세스는 In 및/또는 Ge를 함유하는 산업용 Zn 잔류물을 처리하고, 이들 금속의 퓸화에 의해 가치부여 공정(valorization)을 실시하는 것에 특히 유용하다. 또한, 고타이트를 처리하는데 특히 적합하다.
상기 프로세스는 Cu가 산업용 Zn 잔류물 및/또는 고체 환원제내에 존재할 때 가장 유용하다. 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자에게 알려진 방식으로 산화 가스 혼합물을 조절하여 바람직하게는 40 wt% 이상, 더욱 바람직하게는 50 wt% 이상의 Cu를 함유하는 Cu 매트상을 형성한다.
서브머지드 플라즈마 기술을 사용하는 프로세스는 본 명세서에 참조로 편입된 EP 1670960호에 이미 언급되어 있다.
서브머지드 플라즈마 반응기에 있어서, 하나 또는 그 이상의 비이행 DC 플라즈마 토치는 고강도 열공급원으로서 사용된다. 가동 동안, 반응기는 슬래그로 충전되며, 송풍구가 침수될 때까지 플라즈마 송풍구에 의해 용융된다. 이 프로세스 동안, 플라즈마는 슬래그층내에 연속적으로 생성된다. 플라즈마 가스 주입에 의해 생긴 거품은 격심한 난류 욕(turbulent bath)을 생성한다. 공급재료는 상부로부터 도입되며 그 어떤 준비도 필요하지 않다. 즉, 젖은 공급 재료도 완전하게 허용된다. 또한, 노는 냉각 라이닝 컨셉(freeze lining concept)을 사용한다. 다시 말해서, 노 벽은 수냉되며 벽에 튀겨지는 슬래그는 고화되어, 열손실을 감소시키는 분리 크러스트(isolating crust)를 생성한다. 슬래그 조성은 프로세스가 두꺼운 냉각 라이닝으로 고온에서 작동가능한 방식으로 선택되며, 이는 슬래그의 액상선 온도가 슬래그의 과도한 과열을 피하도록 높아야한다는 것을 의미한다. 높은 운전 온도는 내화벽돌 열화 문제없이 빠른 퓸화 속도를 허용한다.
석탄, 코크스, 전자 스크랩 또는 자동차 폐차 잔재물과 같은 고체 환원제는 공급재료에 첨가되거나, 천연가스, LPG 또는 오일과 같은 환원물질은 송풍구를 통해 공급된다. 전술한 다른 모든 프로세스도 일반적으로 적용되는 것처럼, 오직 환원 분위기가 아연 퓸의 높은 수율을 얻는데 사용될 수 있다는 것이 일반적으로 받아들여지고 있고, 더구나 열역학 법칙에 의해 지배된다. 그러나, 공지된 프로세스는 과잉 Fe 및 황을 함유하는 하급 품질의 Cu 매트를 산출한다.
서브머지드 플라즈마 토치를 통해 공급된 산화 가스는 아연 퓸화 속도(rate)에 단지 미소한 영향을 미친다는 것을 발견하였다. 뜻밖에, 이는 황의 대부분을 산화시켜 제거하도록 플라즈마 가스의 사용을 허용하며, 따라서 환원 분위기를 일반적으로 요구하는 높은 퓸화 속도에 영향을 주지 않고 높은 매트 등급을 생성시킨다. 비록, 이는 열역학 예측에 모순되지만, 이 방식의 운전은 상이한 국소 열역학 구역들(local thermodynamic zones)을 생성시켜, 고체 환원물질(solid reductants)의 근처에서 환원되지만 거품(bubble)의 근처에서 산화된다고 생각된다. 이들 명확히 상이한 구역들은 하나의 단일 노에서 공존할 수 있다. 그 결과, 프로세스는 높은 퓸화 속도를 얻고, 높은 등급의 매트 및 깨끗하고 폐기할 수 있는 슬래그 생성을 성공시킨다. 이 발견은 상기 프로세스 운영의 추가적인 자유도를 개척한다. 즉, 플라즈마 불꽃내의 과잉 산소량을 자유롭게 조율하여, 의도된 상 조성을 달성하는데 필요한 과잉 산소의 필요량만을 제공할 수 있다. 이는 메탄 또는 임의의 다른 탄화수소 화합물과 같은 환원제의 제한된 양 및 공기의 혼합물을 사용하는 것에 의해 실현될 수 있다.
소망 상 조성은 전형적으로 공급 재료의 조성에 따른다. 공급 재료내에 상당량의 구리가 존재하는 경우, 높은 등급의 매트가 일반적으로 요망되며, 따라서 과잉 산화되어 매트를 개질시키기 않도록 주의하여야 한다. 이들 조건에서, 플라즈마 가스로의 메탄의 첨가는 자유산소(free oxygen)의 양을 제한하는데 유용하다. 공급 재료가 예컨대 금속 철을 함유하는 경우, 프로세스에서 금속 철을 산화시키는 것이 바람직하며, 이때 필요한 산소는 플라즈마 불꽃에 의해 주로 제공된다. 이 경우에 메탄 첨가는 필요없다.
이 기술에서, 고타이트 또는 다른 아연 잔류물 처리로부터 얻어지는 다른 유익한 결과는 Zn 외에 In 및 Ge가 퓸화된다. 이들 원소는 후속 처리 단계에서 가치부여될 수 있다. 전형적으로 아연 잔류물내에 소량으로 존재하는 귀금속 그룹은 매트와 퓸으로 회수된다. 파라고타이트(paragoethiet), 자로사이트 및 침출 잔류물과 같은 다른 물품이 또한 적절하게 처리될 수 있다.
본 발명의 프로세스를 하기 실시예와 함께 추가로 설명한다.
비교 실시예
용련 개시는 납 용광로(LBF) 슬래그와 초기 테스트로부터의 재생 슬래그의 혼합물을 용융시키는 것에 의해 실시된다. 그 후 고체 환원물질로서 플라스틱 스크랩과 함께 고타이트가 욕에 공급된다. 중성 플라즈마 가스가 사용되며, 와류 가스(swirling gas)로서 100 ㎥/h의 공기, 10㎥/h의 메탄 및 16 ㎥/h의 질소가 공급된다. 프로세스는 전술한 바와 같이 실시된다. 표 1은 공급 및 산출 재료의 조성 및 양을 나타낸다. 테스트 결과는 생산된 슬래그에서의 매우 낮은 아연 농도가 얻어지지만, 매트 등급이 낮다.
| Pb | Cu | Zn | Fe | S | CaO | SiO2 | 양(kg) | |
| 공급 | ||||||||
| LBF-슬래그 | 1.05 | 0.49 | 5.15 | 21.55 | 2.09 | 21.30 | 25.05 | 100 |
| 재생-슬래그 | 0.45 | 2.15 | 0.65 | 32.30 | 5.80 | 16.50 | 18.50 | 300 |
| 고타이트 | 4.12 | 1.30 | 12.53 | 29.01 | 8.20 | 3.91 | 5.28 | 379 |
| 플라스틱 스크랩 |
0.09 | 4.52 | 0.1 | 0.65 | - | 1.68 | 3.99 | 144 |
| 산출 | ||||||||
| 연진(flue dust) | 17.53 | 0.90 | 32.91 | 3.63 | 3.70 | 9.01 | 0.10 | 100 |
| 매트 | 0.38 | 22.00 | 1.15 | 52.50 | 19.18 | 2.63 | 1.69 | 50 |
| 슬래그 | 0.08 | 0.89 | 1.05 | 30.40 | 2.34 | 16.12 | 19.03 | 500 |
본 발명에 따른 실시예
유사한 테스트가 실시되었으며, 산화 플라즈마 가스가 사용되며, 와류 가스로서 100 ㎥/h의 공기 및 16 ㎥/h의 질소가 공급된다. 메탄은 주입되지 않았다. 표 2는 공급 및 산출 재료의 조성 및 양을 나타낸다. 이 경우에 있어서, 얻어진 슬래그는 단지 약간 많은 Zn을 함유하지만, 더 높은 매트 등급이 얻어진다. 이는 공급 재료의 양과 비교하여 생산된 매트의 낮은 양을 추가로 반영한다.
퓸내의 In의 풍부함이 또한 증명된다: 표 2는 In 풍부 연진(In enriched flue dust)으로 얻어지는 인듐의 퓸을 나타낸다. 퓸 In은 추가의 처리 단계에서 경제적으로 회수될 수 있다. 유사한 가치부여 공정(valorization)이 Ge에 대해 선택적으로 실시될 수 있다. 다른 귀금속과 함께 Ag는 매트 및 연진(flue dust)내에서 회수된다. 이것은 공지된 방법을 사용하여 가치부여될 수 있다.
| Pb | Cu | Zn | Fe | S | CaO | SiO2 | In (ppm) |
Ag (ppm) |
양 (kg) |
|
| 공급 | ||||||||||
| LBF-슬래그 | 1.05 | 0.49 | 5.15 | 21.55 | 2.09 | 21.30 | 25.05 | - | - | 200 |
| 고타이트 | 4.12 | 1.3 | 12.53 | 29.01 | 8.20 | 3.91 | 5.28 | 400 | 131 | 1232 |
| 플라스틱 스크랩 |
0.09 | 4.52 | 0.1 | 0.65 | - | 1.68 | 3.99 | - | - | 468 |
| 산출 | ||||||||||
| 연진(flue dust) | 13.00 | 1.00 | 35.43 | 9.26 | 3.64 | 1.63 | 0.76 | 1314 | 372 | 400 |
| 매트 | 0.38 | 59.20 | 1.15 | 14.00 | 20.50 | 2.30 | 1.69 | 542 | 581 | 40 |
| 슬래그 | 0.15 | 1.38 | 2.06 | 43.00 | 0.70 | 14.00 | 20.00 | 16 | 17.1 | 658 |
Claims (8)
- Zn은 퓸화되고 Fe는 슬래그화되고 S는 SO2로 산화되는, Zn, Fe 및 S를 함유하는 산업용 Zn 잔류물로부터 금속을 회수하기 위한 방법에 있어서,Zn을 퓸화시키고, Fe를 슬래그화하고, S를 산화시키는 방법은 산화 가스 혼합물을 생성시키는 하나 이상의 서브머지드 플라즈마 토치를 포함하는 노에서 상기 잔류물을 용련하고, 용탕에 고체 환원제를 공급하는 단일 단계로 실시되는 것을 특징으로 하는 금속 회수 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 하나 이상의 서브머지드 플라즈마 토치는 비이행 형식이며,상기 산화 가스 혼합물은 슬래그 상내로 주입되는 것을 특징으로 하는 금속 회수 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 산화 가스 혼합물내의 자유산소량은 S 및 Fe의 산화를 위한 화학량론적 요구량으로 조절되며,고체 환원제의 양은 Zn의 환원을 위한 화학량론적 요구량으로 조절되는 것을 특징으로 하는 금속 회수 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 산화 가스 혼합물은 공기와 가스 탄화수소의 혼합물을 플라즈마 토치로 공급하는 것에 의해 생성되는 것을 특징으로 하는 금속 회수 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 산업용 Zn 잔류물은 In 및 Ge를 적어도 어느 하나 함유하며, 이들 금속의 퓸화에 의해 가치부여 공정이 실시되는 것을 특징으로 하는 금속 회수 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 산업용 Zn 잔류물은 고타이트(goethite)인 것을 특징으로 하는 금속 회수 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 산업용 Zn 잔류물 또는 고체 환원제는 Cu를 함유하며, Cu 매트상의 형성을 유도하는 것을 특징으로 하는 금속 회수 방법.
- 제 7 항에 있어서,상기 산화 가스 혼합물은 40 wt% 이상의 Cu를 함유하는 Cu 매트를 얻도록 조절되는 것을 특징으로 하는 금속 회수 방법.
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