TWI402356B - 回收具有高含量鋅及硫酸鹽之殘餘物的方法 - Google Patents

Description

回收具有高含量鋅及硫酸鹽之殘餘物的方法

本發明係關於回收具有高含量鋅及硫酸鹽之殘餘物的方法。更特定言之係關於處理在濕法冶金萃取鋅之中由中性或弱酸性瀝濾步驟產生之殘餘物的方法。該等殘餘物主要包括鐵酸鋅(ZnFe₂ O₄ )及硫酸鹽形式之化合物。

本發明之背景

鋅之萃取冶金包括使閃鋅礦(sphalerite或blende)(一種含有呈硫化鋅(ZnS)形式之鋅的不純礦石)在910℃與980℃之間的溫度下經受氧化焙燒，其主要目的在於將硫化物轉化為氧化物。所得煅料主要包含氧化鋅(ZnO)及一些呈氧化物及視情況硫酸鹽形式之化合物。在後續瀝濾步驟中，將煅料以低濃度硫酸溶液處理以由此萃取鋅。隨後使萃取至液相中之鋅在經歷電解之前經受純化步驟。

由瀝濾操作產生之殘餘物仍含有大量錯合鋅，主要呈焙燒操作過程中所產生之不溶性鋅鐵酸鹽之形式。該殘餘物亦含有諸如銀(Ag)、鍺(Ge)、銦(In)等之金屬。

在習知濕法冶金方法中，使由瀝濾操作產生之殘餘物中之鋅鐵酸鹽溶解需要使用具有在50 g/L與200 g/L之間濃度的H₂ SO₄ 經濃縮及/或加熱之酸性溶液。一種此類的方法描述於美國專利4,415,540中。大部分錯合鋅可以此方式回收。然而，使鐵酸鹽解錯合導致呈鐵氧化物形式之鐵 以及許多其他雜質溶解。移除鐵為許多濕法冶金方法之目的，藉由水解沈澱鐵所產生之典型殘餘物為赤鐵礦、針鐵礦、副針鐵礦(paragoethite)或黃鉀鐵礬。由於該等存在於殘餘物中之重金屬有瀝濾之風險，故將其儲存於防滲漏的受控區域中不可能避免。愈加嚴格之環境要求導致高儲存成本，因此使該等方法之經濟可行性存在疑問。

US 4,072,503之方法描述用來處理濕法冶金萃取鋅過程中所產生之殘餘物的一種高溫冶金法。首先將原料在非還原條件下加熱，同時引入O₂ 以使硫化物及硫酸鹽分解。隨後藉由添加使得鉛及鋅還原而不使鐵還原之量的還原劑使含有金屬氧化物之脫硫物料還原，其中鐵在礦渣中被去除。反應器可為具有浸入式電極之伸長爐(elongate furnace)或旋轉爐。

近來高溫冶金法(WO2005005674)提出藉由組合多段爐(multi－stage furnace)與浸槍爐(submerged lance furnace)之兩步驟方法回收存在於來源於濕法冶金萃取鋅之殘餘物中的諸如Cu、Ag、Ge及Zn之非鐵金屬。在第一反應器中，藉助於焦炭將存在於所處理殘餘物中之金屬氧化物預還原。在熔爐出口處所收集到之煙霧尤其含有Pb及Zn。隨後將預還原物料引入第二反應器中，在該第二反應器中其經歷氧化熔煉階段。在該步驟期間，鐵以FeO及Fe₂ O₃ 形式隨礦渣去除。在液相中萃取銅及銀。最終，所收集到之煙霧含有鍺以及仍存在於產物中之剩餘鋅及鉛。該方法使得有可能回收大部分非鐵金屬，但產生極大量含 有超過30% Fe之礦渣：每公噸所處理殘餘物超過650 kg。然而，該礦渣僅在穩定的情況下可回收且僅可用於建築領域。因此礦渣回收直接取決於該領域對原料之需要。此外，在還原介質中進行多段爐之高溫操作導致堆積物大量形成且引起阻塞，使得熔爐維護極昂貴且降低設備之可用性。

藉由基於WO2002/068700中所述之還原/熔煉法之PRIMUS直接還原法，可能經濟回收具有高含量鐵及鋅之殘餘物(諸如電爐粉塵)。藉由該方法處理瀝濾殘餘物與由於高硫含量所致之問題相關。此係由於該大量硫之存在抑制預還原碳轉移至熔體中。此外，高硫含量使得熔體不可用。

本發明之標的

本發明之目的在於提出現有處理具有高含量鋅及硫酸鹽，尤其來源於濕法冶金萃取鋅之殘餘物之方法的替代解決方案。

該目的藉由處理包含鋅鐵酸鹽及選自由鉛(Pb)、銀(Ag)、銦(In)、鍺(Ge)及鎵(Ga)或其混合物組成之群的呈氧化物及硫酸鹽形式之非鐵金屬之殘餘物的方法，該方法包含以下步驟：a)在氧化介質中在高溫下焙燒殘餘物以獲得脫硫殘餘物，b)在還原介質中對脫硫殘餘物進行滲碳還原/熔煉，c)液相萃取經滲碳之熔體及礦渣， d)氣相萃取非鐵金屬，繼而將其以固相形式氧化及回收。

該方法中所用之殘餘物有利地來源於濕法冶金萃取鋅，尤其來源於鋅礦石之中性或弱酸性瀝濾步驟。

因此該方法所產生之三種可回收產物為經滲碳之熔體、可用於製造膠合劑或作為道碴之穩定及惰性礦渣，及呈粉狀形式含有諸如鋅、鉛、銀、銦及鍺、鎵(Zn、Pb、Ag、In、Ge、Ga)之非鐵金屬之氧化物的混合物。

該方法具有以下優點：使得能夠實際上完全回收殘餘物，包括鐵，因此由於回收非鐵金屬(尤其鋅)故而同時滿足環境與經濟要求。除回收非鐵金屬之外，該方法亦使得有可能以經濟方式回收殘餘物中之鐵含量而同時減少所形成礦渣之量。此外，所獲得之礦渣具有接近於鼓風爐礦渣之組成且因此可以相同之方式回收。

有利地，將包含鐵氧化物在固態下進行以碳為基礎的預還原的步驟a1)插入步驟a)與步驟b)之間。步驟a1)中之該預還原較佳在800℃與900℃之間的溫度下進行。

根據另一有利具體實例，在多段爐中進行步驟a)之焙燒及步驟a1)之預還原，其中在氧化介質中在高溫(1000℃與1100℃之間)下將殘餘物脫硫係在上段中執行且在低溫下之預還原係在下段中執行。使用多段爐使得能夠充分混合該等化合物，因此使得在較低溫度下有效脫硫，其中脫硫在低至900℃的溫度下明顯且在1000℃下幾乎完成。在文獻中引用用於在伸長爐中焙燒硫酸鹽之顯然較高之溫 度。

預還原步驟a1)之目的在於部分還原金屬氧化物，同時最小化鋅之還原，其中鋅之還原係在熔煉爐中執行。步驟a1)中之預還原需要添加含碳反應物，較佳具有高揮發物含量之煤。藉由引入含碳還原劑實現使溫度自約1000℃至1100℃降至低於900℃。該含碳還原劑在引入多段爐中之前未預熱；其水分含量較佳在10%與20%之間。

較佳在電漿弧電爐中進行脫硫殘餘物在還原介質中之滲碳還原/熔煉。較佳藉由經爐底注入惰性氣體(氮氣、氬氣)劇烈攪拌底部，此係由於三個原因而進行：－使金屬浴與礦渣之溫度相等，－更新礦渣層表面以允許吸收經處理物料而不會隨後固化及形成難以穿透之殼，－提高氣體中非鐵金屬之霧沫萃取。

可藉由該方法萃取之非鐵金屬尤其為鋅、鉛、銀、銦、鍺、鎵(Zn、Pb、Ag、In、Ge、Ga)。若該等殘餘物含有銅，則大多數銅在液相中與熔體一起萃取。

由於銀之高蒸氣壓力，其較難以萃取。然而藉由在較高溫度下操作且藉由增加熔體浴之攪拌流速有可能蒸發大部分銀。一般而言，電爐中熔體浴之溫度為約1,500℃且攪拌流速在80 L/min．t與120 L/min．t之間。若使用高於1,550℃之溫度以及介於100 L/min．t與300 L/min．t之間的攪拌流速，則銀萃取產率將高於90%。

本發明詳細具體實例之敘述

根據第一較佳具體實例，本發明之方法可在兩個單獨反應器中執行。第一反應器為(例如)習知旋轉爐，其中使殘餘物脫硫。隨後將該脫硫殘餘物與還原及滲碳所需之無煙煤一起引入在1,500℃等級之溫度下操作之電爐中。然而，該方法似乎具有較小經濟利益，一方面由於焙燒需要大量化石能量(汽油/燃料油)，且另一方面由於無煙煤成本較高且耗電量亦較高。

減少成本之一種選擇包括以較低成本之還原劑，特定言之具有高揮發物含量(>30%)之煤替代無煙煤。通常使用包含50%至55%固定碳、35%至40%揮發性化合物及7%至10%灰分之「汽煤」。

若在該情況下，則添加使煤脫揮發且將鐵氧化物預還原之中間步驟。該步驟具有兩個優於第一具體實例之優點。一方面，預還原鐵氧化物節約在電爐中還原氧化鐵所需之電能。另一方面，由含碳反應物產生之過量氣體燃燒所產生之熱量得以利用以滿足物料乾燥及脫硫之熱量需要。在850℃與900℃之間的溫度下進行預還原以達成20%至40%之鐵之金屬化程度。以足以提供在電爐中完全還原金屬氧化物所需之過量游離碳之量引入煤。

根據另一較佳具體實例，在兩個單獨旋轉爐中進行脫硫步驟及預還原步驟以確保對溫度及逆流反應介質之更佳控制。使用預還原反應器中之揮發性化合物及熱氣體來加 熱脫硫反應器。注入空氣以確保揮發性化合物之燃燒、氣體之補充燃燒(postcombustion)及反應介質中之氧化條件。

其他特徵及優點將由下文參考隨附圖式以說明之方式所提供之有利具體實例之詳細描述揭示，其中：圖1為允許實施本發明方法之裝置的示意圖。

在該圖中，元件符號10表示多段爐，元件符號12表示電弧爐，且元件符號14表示處理來源於多段爐與電爐二者之煙霧的裝置。

在經由管道16引入多段爐10中之前，較佳將殘餘物粒化或製粒且預乾燥以便於處理。

在上段18中進行脫硫步驟a)。下段20係用於使經由管道22引入之煤脫揮發且使鐵氧化物預還原(步驟a1))。使用揮發性化合物及熱氣體作為上段18中之能源，其中藉由將過量空氣注入上段18中保持氧化氛圍。

離開多段爐10之後，將已脫硫且預還原且處於約800℃至900℃之溫度下之固體產物傳送至電弧爐12中。

其有可能含有少量與鈣結合呈CaSO₄ 形式之硫。然而，該硫在產生熔體之過程中並不造成麻煩，因為其以CaS形式與礦渣一起去除。

來自多段爐10經由管道24排出之出口氣體含有在將物料饋入反應器期間被懸浮之相對少量之粉塵。將該等粉塵傳送至煙霧處理裝置14中，其中其與步驟d)之粉狀氧化物混合。

熔爐之在上段中具有高溫且在下段中具有低溫之操作 模式在一定程度上為新穎的，其與多段爐之常用操作模式相反。

步驟b)、c)及d)在同一反應器中同時進行。

該方法之步驟b)實際上為兩種現象之組合：－藉由含碳還原劑將金屬氧化物完全還原，－熔煉藉由添加諸如氮氣(N₂ )或氬氣(Ar)之惰性氣體劇烈攪拌之金屬浴。

由該第二步驟產生之產物為經滲碳熔體(26)、含有脈石之主要元素之礦渣(28)及主要包含一氧化碳及二氧化碳之氣體(30)。該等氣體另外具有一定含量之呈蒸氣形式之金屬化合物。將所收集之氣體加入到與步驟a)期間所產生之氣體相同之煙霧處理管線。

鋅及其他金屬以由氧化物及視情況硫酸鹽(當已將化合物與步驟a)期間所產生之SO_x 再組合時)組成之粉狀產物(32)形式回收。

在一較佳具體實例中，該方法因此包括兩個反應器。第一反應器為多段爐，其中上段係用於在氧化介質中在高溫下使產物脫硫，且下段用於使鐵在低溫下預還原，其中在該層位(level)引入揮發性煤。第二反應器為電漿弧電爐，其中最終還原及熔煉階段與萃取非鐵金屬一起進行。

本發明之其他明顯特點及特徵將藉由以下以說明之方式所給出之有利具體實例之詳細描述揭示。

實施例1：在氧化介質中脫硫

在實驗室中進行之實驗性研究證明熱分解來自弱酸性 瀝濾之硫酸鹽化合物之可行性。表1中呈現分析結果。

測試裝置之描述 測試裝置包含裝備有氣體處理管線之單爐膛實驗室熔爐。該熔爐提供連續多爐膛熔爐之方法之分批模擬，亦即連續冶金現象之進程。該實驗室熔爐具有500 mm之內徑。其藉助於位於頂部之電熱元件加熱。在中心軸安放有兩個在對徑相對之臂，其各支撐一對沿相反方向定向之齒。因此確保連續攪拌而沿爐壁無任何物料積累。經由管道將氣體注入爐腔(furnace enclosure)使得有可能建立且保持適合於測試要求之氛圍，此係獨立於溫度設定達成。將氧化/還原反應期間所形成之氣體收集於補充燃燒室中，在此處使任何易燃化合物燃燒。隨後將氣體冷卻，接著過濾，隨後經由煙道排至大氣中。

測試之描述 在上述爐腔中進行以主要由鐵酸鋅(ZnO．Fe₂ O₃ )、硫酸鉛(PbSO₄ )、硫酸鈣(CaSO₄ )、硫酸鋅(ZnSO₄ )及諸如SiO₂ 、MgSO₄ 、Al₂ O₃ 、CuSO₄ 之雜質組成之6.0 kg瀝濾殘餘物執行之分批測試。將物料粒化，隨後預乾燥以便於處理及轉運。隨後將其在環境溫度下引入預熱至1050℃之熔爐中。藉由以恆定流速注入空氣來保持爐腔中之氧化氛圍。測試持續60分鐘。中心軸之轉速為恆定3 rpm。藉助於熱電偶定期量測產物溫度。量測同時，採集物料樣品且隨後以液氮冷卻。將樣品進行精細研磨，隨後分析。

結果 起始殘餘物含有5.01% S。分析揭示在15 min內70%物料得以脫硫。60分鐘之後，殘餘物之脫硫程度為95%。仍存在於物料中之少量S(0.24%)顯然與Ca以CaSO₄ 之形式結合。熱分解硫酸鹽使得釋放SO₃ 及SO₂ ，將其收集於煙霧處理管線中。該等所收集之氣體主要由SO_x 、H₂ O、N₂ 及O₂ 組成。

鉛及鋅之量在測試前後相同，此使得獲得以下結論：在高溫下，於氧化介質中，鉛及鋅不揮發。

基本上達成第一步驟之目標，其中對於1050℃之溫度而言，脫硫率高於95%。在該熔煉爐中處理殘餘物之限制因素為高於0.5%之硫含量。本研究已展示溫度對於產物脫硫程度具有直接影響。熟習此項技術者將直接能夠根據預期脫硫度來調整溫度及停留時間。

實施例2：鐵氧化物之預還原

實驗性研究繼續證明使存在於酸性瀝濾殘餘物中之鐵氧化物預還原之可行性。還原劑為含有55%固定碳的具有高揮發物含量之煤。表1中呈現分析結果。

測試裝置與實施例1中所述之測試裝置相同。

將已在氧化氛圍中脫硫之弱酸性瀝濾殘餘物保留在實驗室爐腔中。添加2.2 kg濕煤且使其與物料藉由連續攪拌混合。此量相當於每1 t殘餘物300 kg之比率。空氣注入預先停止。以恆定流速注入氮氣之目的在於防止任何干擾空氣之引入以保護還原氛圍。蒸發存在於煤中之水。在補充燃燒腔室中所觀察到之火焰係歸因於還原鐵氧化物所產 生之一氧化碳之燃燒。測試持續一小時，其間定期量測物料溫度。再次使用實施例1中所述之操作方法，該等量測同時採集樣品且隨後進行分析。

結果 存在於殘餘物中之鐵氧化物得以部分還原。存在於預還原物料中之鐵相為方鐵礦(FeO)及金屬鐵(Fe)。煙霧處理管線中所收集到之氣體混合物主要由H₂ O、CO、CO₂ 、N₂ 及O₂ 組成。各氣體之比例根據所涉及之反應動力學而變化。

在1,000℃下，金屬化程度高於90%。然而，經驗展示，在900℃下操作通常較佳。此係由於表面上鐵之極快速金屬化使得顆粒成「串」黏附在一起。在900℃下，金屬化程度小於75%，但仍能滿意地確保工業裝置之經濟可行性。

應注意，煤為硫之另一來源，其解釋了預還原物料中硫之量高於脫硫殘餘物中之量。然而，該量低且對產率以及成品之品質無影響。

實施例3：最終還原及熔煉

該實施例描述預還原物料、已預先乾燥及脫硫之弱酸性瀝濾殘餘物之還原/熔煉測試。離開熔煉爐之產物為含有銅之經滲碳熔體、由脈石主要成分組成之惰性礦渣及含有大量呈氣體或粉塵形式之金屬的煙霧。在煙霧處理管線中進行該等化合物之氧化、冷卻及過濾。

測試裝置及熔煉方法之描述 裝置為配備有類似於第一熔爐中之氣體處理管線之電 弧爐。該熔爐具有2.5 m之直徑且可容納6 t熔體。將物料以恆定流速以重力饋入熔爐中心區域。電弧使得有可能將該浴加熱至所需溫度。所進行之熔煉具有PRIMUS類型，其中藉由氣動氣體注入(N₂ )有力地攪拌浴。將礦渣經由為排出之目的而提供之門排出，且將熔體經由流出孔排出。將含塵氣體收集在煙霧處理管線中。補充燃燒腔室將CO轉化為CO₂ 且燃燒其他易燃化合物且藉由添加過量空氣使氣體冷卻。在釋放至大氣中之前，使氣體穿過袋濾器以回收粉塵。

測試之描述 該測試之目的在於藉由分析所產生之熔體、礦渣及粉塵來確定各種元素之分布係數，尤其可回收金屬元素，諸如Zn、Pb、Ag、Ge。

將經脫硫且部分還原之弱酸性瀝濾殘餘物以恆定流速引入含有形成電弧所需之熔體浴之電爐中。將該浴保持在1,500℃之溫度下若干小時。碳含量之連續量測使得有可能監控測試根據該方法之觀點適當進行。藉助於操作器每半小時採集樣品。隨後對物料樣品進行分析。以添加劑調整礦渣鹼度以確保良好流動性。

結果 所獲得之熔體由93.5% Fe、4% C、2.5% Cu及微量其他元素組成。

礦渣含有脈石之主要元素：基本上為SiO₂ 、CaO、Al₂ O₃ 、MgO、MnO、S。

係從回收煙霧處理管線過濾器中所收集到之粉塵中回收可回收金屬Zn、Pb、Ag、Ge之氧化物。

實施例4：質量平衡

基於實施例1、2及3中所述之實驗性研究，對於弱酸性瀝濾殘餘物之完全處理方法計算質量平衡。

Ag之回收率高於90%；Zn、Pb、In及Ge之回收率高於95%。

10‧‧‧多段爐

12‧‧‧電弧爐

14‧‧‧裝置或煙霧處理裝置

16‧‧‧管道

18‧‧‧上段

20‧‧‧下段

22‧‧‧管道

24‧‧‧管道

26‧‧‧經滲碳熔體

28‧‧‧礦渣

30‧‧‧氣體

32‧‧‧粉狀產物

圖1為允許實施本發明方法之裝置的示意圖。

10‧‧‧多段爐

12‧‧‧電弧爐

14‧‧‧裝置、煙霧處理裝置

16‧‧‧管道

18‧‧‧上段

20‧‧‧下段

22‧‧‧管道

24‧‧‧管道

26‧‧‧經滲碳熔體

28‧‧‧礦渣

30‧‧‧氣體

32‧‧‧粉狀產物

Claims (11)

1. 一種處理包含鋅鐵酸鹽及選自由鉛(Pb)、銀(Ag)、銦(In)、鍺(Ge)及鎵(Ga)或其混合物組成之群之呈氧化物及硫酸鹽形式之非鐵金屬之殘餘物的方法，該方法包含以下步驟：a)在氧化介質中在高溫下焙燒殘餘物以獲得脫硫殘餘物，b)在還原介質中對該脫硫殘餘物進行滲碳還原/熔煉，c)液相萃取經滲碳之熔體及礦渣，d)氣相萃取非鐵金屬，繼而將其以固體形式氧化及回收。
2. 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於步驟a)之焙燒係在1000℃與1100℃之間的溫度下執行。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其特徵在於該脫硫殘餘物之殘硫量須不超過該殘餘物總質量之0.5%。
4. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其特徵在於在步驟a)與步驟b)之間插入包含鐵氧化物在固態下進行以碳為基礎的預還原之步驟a1)。
5. 如申請專利範圍第4項之方法，其特徵在於步驟a1)中之預還原係在約900℃之溫度下進行。
6. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其特徵在於步驟a)之焙燒及步驟a1)之預還原係在多段爐中執行，其中步驟a)係在上段中執行且步驟a1)係在下段中執行。
7. 如申請專利範圍第6項之方法，其特徵在於步驟a1)係在該等下段中執行，其中在該層位引入煤。
8. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其特徵在於該脫硫殘餘物在還原介質中之滲碳還原/熔煉係在電弧爐中執行。
9. 如申請專利範圍第8項之方法，其特徵在於以流速在50 L/min．t與100 L/min．t之間的氮氣或氬氣在1500℃下攪拌該經滲碳鐵之浴。
10. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其特徵在於包含鋅鐵酸鹽及選自由鉛(Pb)、銀(Ag)、銦(In)、鍺(Ge)及鎵(Ga)或其混合物組成之群之呈氧化物及硫酸鹽形式之非鐵金屬之殘餘物為來源於濕法冶金萃取鋅之殘餘物。
11. 如申請專利範圍第8項之方法，其特徵在於該熔煉浴之溫度高於1550℃且該攪拌流速在100 L/min．t與300 L/min．t之間以提高貴金屬萃取產率。