CN101680054B - 用于回收具有高含量的锌和硫酸盐的残余物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于处理包含铁酸锌和非铁金属的残余物的方法，所述非铁金属选自由铅(Pb)、银(Ag)、铟(In)、锗(Ge)和镓(Ga)或者其氧化物和硫酸盐形式的混合物组成的组，该方法包括以下步骤：在高温下在氧化介质中焙烧残余物，以获得脱硫残余物；在还原介质中对脱硫残余物的渗碳还原/熔炼；液相提取渗碳的生铁和炉渣；蒸汽相提取非铁金属，然后在固态形式下对其进行氧化和回收。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于再利用具有高含量的锌和硫酸盐的残余物的方法。更具体地，本发明涉及一种用于对从湿法冶金提取锌的中性或弱酸性浸滤(lixiviation)步骤产生的残余物进行处理的方法。这些残余物主要包括铁酸锌(ZnFe2O4)和硫酸盐形式的化合物。
背景技术
在锌的提取冶金中，伪方铅矿(sphalérite)或闪锌矿，硫化锌(ZnS)形式的包含锌的不纯矿石在910至980℃之间的温度下氧化焙烧，其主要目的是将硫化物转化成氧化物。由此产生的焙烧产物主要包括氧化锌(ZnO)和一些氧化物形式的化合物以及可能的硫酸盐形式的化合物。在后续浸滤步骤中，用低浓度硫酸溶液处理焙烧产物，以便从其中提取锌。然后，在进行电解之前，使在液相提取的锌经历提纯步骤。
由浸滤操作产生的残余物仍包含大量合成锌，主要是焙烧操作过程中产生的不溶解的铁酸锌的形式。此残余物还包含金属，例如，银(Ag)、锗(Ge)、铟(In)等。
在传统的湿法冶金方法中，将铁酸锌溶解在从浸滤操作中产生的残余物中，该浸滤操作使用浓的和/或加热的酸溶液，其中H2SO4的浓度为50至200g/L之间。美国专利4,415,540中描述了此类型的方法。因此，可以回收合成锌的大部分。然而，分解铁酸盐会导致氧化铁形式的铁与许多其他杂质一起溶解。除去铁是许多湿法冶金方法的目的，由水解导致的铁的沉淀所产生的典型残余物是赤铁矿、针铁矿、类针铁矿(paragoethite)或黄钾铁矾。由于在这些残余物中浸滤重金属的危险，不可避免将其储存于防泄漏的且可控的区域中。环境限制的加强导致储存成本的增大，从而对这些方法的经济性被很大地质疑。
US 4,072,503的方法描述了一种用于处理在湿法冶金提取锌的过程中产生的残余物的湿法冶金方法。首先在非还原条件下加热材料，同时引入O2，以便分解硫化物和硫酸盐。然后，通过加入一定量的还原剂还原包含金属氧化物的脱硫材料，从而，还原铅和锌，但是不还原铁，其在炉渣中除去。反应器可以是带有浸极(électrodesimmergées)的细长炉或旋转炉。
最近的高温冶金方法(WO 2005005674)提出通过结合了多级炉和浸入式喷枪炉(four àlance submergée)的两步方法回收包含在从锌的湿法冶金提取产生的残余物中的非铁金属(例如，Cu，Ag，Ge和Zn)。在第一反应器中，借助焦炭预还原包含在被处理的残余物中的金属氧化物。在炉子出口处收集的烟气尤其包含Pb和Zn。然后，将预还原的材料导入第二处理器，其在第二处理器中经历氧化熔炼。在此步骤过程中，铁通过FeO和Fe2O3形式的炉渣被去除。在液相中提取铜和银。最后，所收集的烟气包含锗以及仍存在于产物中的锌和铅的残余物。此方法允许回收大部分非铁金属，但是，产生大量的炉渣，该炉渣包含大于30％的Fe：对于一顿被处理的残余物，大于650kg。然而，只在此炉渣是稳定的并且用于建筑部门的情况下可被重新利用。因此，炉渣的重新利用直接取决于此部门对原材料的要求。此外，多级炉在还原介质中的高温操作导致形成大量炉结(accrétions)和阻塞物(colmatages)，从而导致炉子维修成本非常高，并降低设备的有效性。
通过
直接还原方法对具有高含量铁和锌的残余物(例如，电炉灰)进行经济的再利用是可能的，该
直接还原方法基于WO 2002/068700中描述的还原-熔炼方法。由于较高的硫含量，根据该方法处理浸滤残余物的困难与硫的高含量相关。事实上，这样一些硫的存在抑制了预还原的碳转移到生铁(fonte)中。此外，硫的高含量使得生铁不能使用。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于处理具有高含量锌和硫酸盐的残余物的已有方法的替代方案，特别地，锌和硫酸盐从锌的湿法冶金提取中产生。
此目的通过用于处理包括铁酸锌和非铁金属的残余物的方法来实现，所述非铁金属选自由铅(Pb)、银(Ag)、铟(In)、锗(Ge)和镓(Ga)或者其氧化物或硫酸盐形式的混合物组成的组，所述方法包括以下步骤：
a)在高温下在氧化介质中焙烧残余物，以获得脱硫残余物，
b)在还原介质中对脱硫残余物的渗碳还原/熔炼，
c)液相提取渗碳的熔化金属和炉渣，
d)蒸汽相提取非铁金属，然后在固态形式下对其进行氧化和回收。
在本方法中，脱硫残余物的残余硫含量不应该超过残余物的总质量的0.5％。
在本方法中，所述在还原介质中对脱硫残余物的渗碳还原-熔炼的步骤在电弧炉中执行。
在本方法中，在1500℃下通过流量为50至100L/min·t的氮或氩搅拌渗碳铁的浴。
本方法中使用的残余物有利地来自锌的湿法冶金提取，特别是来自于锌矿石的中性或弱酸性浸滤步骤。
因此，来自于此方法的可再利用的三种产物是渗碳生铁、可用于制造水泥或用作道碴的稳定且惰性的炉渣、以及包含非铁金属的粉末状形式的氧化物混合物，所述非铁金属例如是锌、铅、银、铟、锗和镓(Zn、Pb、Ag、In、Ge、Ga)。
本方法具有允许几乎完全回收残余物(包括铁)的优点，因此通过非铁金属(尤其是锌)的回收而满足环境要求和经济要求。除了非铁金属的回收以外，本方法允许以经济的方式回收残余物中的铁，同时减少所形成的炉渣的量。此外，所获得的炉渣具有与高炉炉渣的组成近似的组成，并且由此能够以相同的方式被回收。
有利地，将包含氧化铁在固态时的含碳预还原的步骤a1)插入步骤a)和步骤b)之间。步骤a1)中的此预还原优选地在800至900℃之间的温度下进行。
根据另一有利的实施方式，在多级炉中执行步骤a)的焙烧和步骤a1)的预还原，其中，在高温下(1000至1100℃之间)，在氧化介质中的残余物的脱硫在上级中执行，在低温下，预还原在下级中执行。使用多级炉允许进行化合物的完全混合，从而使低温下的脱硫是有效的，从900℃起脱硫是明显的，在1000℃时几乎完成。对于在细长炉中焙烧硫酸盐，文献提到更高的温度。
预还原步骤a1)的目的是部分地还原金属氧化物，同时最小化锌的还原，其在熔炼炉中进行。步骤a1)中的预还原需要增加含碳反应物，优选地是具有高含量挥发物的煤。通过引入含碳还原剂，实现从大约1000℃至1100℃至低于900℃的温度的降低。此含碳还原剂在被引入多级炉之前不被预加热，其含水量优选地在10％至20％之间。
脱硫残余物在还原介质中的渗碳还原/熔炼优选地在自由弧电炉(four é1ectrique àarc libre)中进行。优选地，通过穿过炉子底部注入惰性气体(氮、氩)而用力地搅拌浴(bain)的底部(pied)，这么做有三个原因：
-为了使金属浴和炉渣的温度一致，
-为了更新炉渣层的表面，以便允许吸收被处理的材料，而不使被处理的材料固化且形成不可通过的硬壳，
-为了通过传动装置
增加气体中的非铁金属的提取。
可根据本方法提取的非铁金属尤其是：锌、铅、银、铟、锗、镓(Zn、Pb、Ag、In、Ge、Ga)。如果残余物包含铜，那么其大部分伴随生铁被液相地提取出来。
银由于其高蒸汽压力而更难提取。然而，通过在更高温度下工作以及通过增加生铁浴的搅拌流量来蒸发其大部分是可能的。典型地，电炉中的生铁浴的温度在1500℃左右，搅拌流量在80至120L/min·t之间。如果在高于1550℃的温度并且在100至300L/min-t之间的搅拌流量下工作，那么，银的提取率高于90％。
附图说明
参照附图，通过以下给出的说明性的有利实施方式的详细描述，本发明的其它特征和优点将会显现出来，其中：
图1是允许执行根据本发明方法的设备的示意图。
具体实施方式
根据第一优选实施方式，根据本发明的方法可在两个分开的反应器中执行。第一反应器例如是传统的旋转炉，残余物在其中被脱硫。然后，对此脱硫残余物导入无烟煤，无烟煤是在大约1500℃的温度下在电炉中还原和渗碳所必须的。然而，此方法看起来不太有经济效益，一方面，由于焙烧需要大量的化石(气油/燃油)能量，另一方面，由于无烟煤的高成本以及高耗电量。
降低成本的一个选择在于用较低成本的还原剂替代无烟煤，尤其是用具有高含量(＞30％)挥发物的煤。典型地，将使用包括50％至55％固定碳、35％至40％挥发物化合物和7％至10％灰的“锅炉用煤”。
因此，在这种情况中，增加除去煤的挥发成分和预还原氧化铁的中间步骤。该步骤相对于第一实施方式具有两个优点。一方面，氧化铁的预还原允许节约在电炉中还原氧化铁所需的电能。另一方面，利用从含碳反应物产生的过剩气体的燃烧所产生的热量，以便满足对材料进行干燥和脱硫所需的热量。在850℃至900℃之间的温度下执行预还原，以便实现从20％至40％的铁的金属化程度。导入足够量的煤，以便保证在电炉中金属氧化物完全还原所必需的过剩的自由碳。
根据另一优选实施方式，在两个不同的旋转炉中执行脱硫步骤和预还原步骤，以确保更好地控制温度和使用相反的反应介质。挥发性化合物和预还原反应器的热气用来加热脱硫反应器。注入空气以便确保挥发性化合物的燃烧、气体的加力燃烧(postcombustion)和反应介质中的氧化条件。
参照附图，通过以下给出的说明性的有利实施方式的详细描述，本发明的其它特征和优点将会显现出来，其中：
图1是允许执行根据本发明方法的设备的示意图。
在此图中，参考标记10表示多级炉，参考标记12表示电弧炉，参考标记14表示用于处理同时从多级炉和电炉产生的烟气的设备。
残余物在经由管道16导入多级炉10之前，残余物优选地是颗粒状或小球状，并被预干燥以便于处理。
脱硫步骤a)在上级18中进行。下级20用于除去经由管道22导入的煤中的挥发成分，并用于预还原氧化铁(步骤a1))。挥发性化合物和热气在上级18中用作能量源，其中，通过将过量空气注入上级18中来保持氧化环境。
在离开多级炉10之后，大约为800℃至900℃的温度的已被脱硫和预还原的固体产物被传送至电弧炉12。
该固体产物包含一小部分与钙结合的硫(表现为CaSO4的形式)是可能的。然而，在产生生铁的过程中，此硫是无害的，因为其以CaS的形式连同炉渣被去除。
经由管道24排放的来自多级炉10的出口的气体包含相对少量的炉灰，该炉灰在将物料装入反应器的过程中悬浮。炉灰传送至烟气处理设备14，炉灰在烟气处理设备14中与步骤d)的粉末状氧化物混合。
炉在上级中高温且在下级中低温的此工作模式是新颖的，在某种意义上，该工作模式与多级炉的通常工作模式相反。
不走b)、c)和d)同时在相同的反应器中进行。
所述方法的步骤b)实际上是两个现象的结合：
-通过含碳还原剂完全还原金属氧化物，
-通过加入惰性气体(例如氮气(N2)或氩气(Ar))而用力地搅拌金属浴的熔炼。
从此第二步骤产生的产物是渗碳生铁(26)、包含脉石的主要成分的炉渣(28)和主要包含一氧化碳和二氧化碳的气体(30)。此外，这些气体携带蒸汽形式的金属化合物。所收集的气体加入与在步骤a)期间产生的气体相同的烟气处理管线。
当化合物与步骤a)过程中产生的SOx重新结合时，锌和其它金属以粉状产物(32)的形式被回收，粉状产物由氧化物和可能的硫酸盐组成。
因此，根据优选实施方式，本方法应用两个反应器。第一反应器是多级炉，其中，上级用于在高温下在氧化介质中对产物脱硫，并且下级用于在低温下通过在该下级处导入挥发性煤来预还原铁。第二反应器是自由弧电炉，其中，进行最终还原和熔炼步骤以及非铁金属的提取。
通过以下说明性的有利实施方式的详细描述，本发明的其它特征和特性将会显而易见。
实例1：在氧化介质中脱硫
在实验室中进行的实验研究证明了通过弱酸性浸滤热分解硫酸盐化合物的可行性。表1中示出了分析结果。
实验设备的描述
实验设备包括装配有气体处理管线的单炉底(sole)实验炉。此炉批量地(en batch)模拟连续多炉底炉的方法，即，连续冶金现象的累进(progression)。实验炉具有500mm的内径。通过位于顶部的电阻对其进行加热。在中心轴上，安装有两个径向相对的臂，每个臂支撑一对在相反方向上定向的齿。因此，因此在沿着炉壁没有物料堆积的情况下确保连续搅拌。通过管道将气体注入炉壳，允许建立并保持适于实验需求的环境，这不依赖于温度的调节。在氧化/还原反应中形成的气体被收集在二次燃烧室中，在二次燃烧室中燃烧可能的可燃烧化合物。在经由烟道排放到大气之前，气体随后冷却，然后过滤。
实验的描述
在上述壳体中进行由6.0kg浸滤残余物执行的批量实验，所述残余物主要由铁酸锌(ZnO-Fe2O3)、硫酸铅(PbSO4)、硫酸钙(CaSO4)、硫酸锌(ZnSO4)和诸如SiO2、MgSO4、Al2O3、CuSO4的杂质组成。物料是颗粒状的，然后被预干燥以便于处理和运输。然后，在环境温度下将物料导入预加热至1050℃的炉子中。通过以恒定流量注入空气来保证炉壳中的氧化环境。实验持续60秒。中心轴的转速是恒定的3rpm。在热电偶的帮助下有规律地测量产物温度。在测量的同时，采取物料样本，然后用液氮将其冷却。样本被精细地研磨，然后对其进行分析。
结果
初始残余物包含5.01％的S。分析表明，在15分钟内，物料的70％被脱硫。在60分钟之后，残余物的脱硫率是95％。仍存在于物料中的少量的S(0.24％)明显地与Ca结合，表现为CaSO4的形式。硫酸盐的热分解导致SO3和SO2的释放，SO3和SO2被收集于烟气处理管线中。所收集的这些气体主要由SOx、H2O、N2和O2组成。
在实验之前和之后，铅和锌的量是相同的，允许允许得出这样的结论：在高温下，在氧化介质中，铅和锌不挥发。
在1050℃的温度下，以大于95％的脱硫率充分实现第一步骤的目的。在熔炼炉中限制残余物处理的因素是硫的含量大于0.5％。研究表明，温度对产物脱硫率具有直接影响。本领域的技术人员将容易地根据追求的脱硫程度来调节温度和停留时间。
实例2：氧化铁的预还原
继续实验研究，从而证明了预还原酸性浸滤残余物中包含的氧化铁的可行性。还原剂是具有包含55％固定碳的高含量挥发性物质的煤。表1中示出了分析结果。
实验装置与实例1中描述的装置相同。
已在氧化环境中脱硫的弱酸性浸滤残余物被保留在实验炉的壳体中。添加2.2kg的湿煤，并通过连续搅拌将其混入物料。此量与残余物的300kg/t的比例相应。之前已经停止了空气注入。以恒定流量注入氮气的目的是防止导入任何干扰空气，以保护还原环境。存在于煤中的水被蒸发。由于在还原氧化铁时产生的一氧化碳的燃烧，在二次燃烧室中观察到火焰。实验持续一个小时，在此时间内，有规律地测量物料的温度。再次根据实例1中所述的操作模式，在进行这些测量的同时采取样本，然后对其进行分析。
结果
存在于残余物中的氧化铁被部分还原。存在于预还原物料中的铁相(phases de fer)是方铁体(FeO)和金属铁(Fe)。收集于烟气处理管线中的气体混合物主要由H2O、CO、CO2、N2和O2组成。每种气体的比例根据相关反应的动力学而改变。
在1000℃时，金属化的水平大于90％。然而，实验表明，其通常优选地在900℃时操作。事实上，表面的铁的非常快速的金属化会导致颗粒“成束地(grappes)”粘在一起。在900℃时，金属化的水平小于75％，但是仍足以确保工业设备的经济效益。
应该注意，煤是硫的附加源，这解释了预还原物料中的硫的量比脱硫残余物中的硫的量多。然而，此量较低，并且对成品的产量和质量都没有影响。
实例3：最终还原和熔炼
此实例描述了预还原物料(之前已被干燥和脱硫的弱酸性浸滤残余物)的还原/熔炼实验。在熔炼炉出口处的产物是包含铜的渗碳生铁、由脉石的主要成分组成的惰性炉渣和包含多种金属(气体或灰尘的形式)的烟气。在烟气处理管线中进行这些化合物的氧化、冷却和过滤。
实验设备和熔炼方法的描述
设备是装配有与第一炉子中类似的气体处理管线的电弧炉。炉子的直径是2.5m并可容纳6t生铁。将物料以恒定流量通过重力装入炉子的中心区域。电弧允许将金属浴加热至所期望温度。所执行的熔炼是类型的，其中通过气动地注入气体(N2)用力地搅拌金属浴。经由为此设置的门排放炉渣，经由熔流口(trou decoulée)排放生铁。带有灰尘的气体被收集于烟气处理管线中。二次燃烧室确保燃烧CO将其转化成CO2，并燃烧其它可燃烧化合物，并且通过添加过量空气来冷却气体。在被释放到大气中之前，气体通过袋式滤器，灰尘在袋式滤器中被回收。
实验描述
实验的目的是通过对生铁、炉渣和产生的灰尘的分析来确定不同元素(尤其是可回收金属元素，例如，Zn、Pb、Ag、Ge)的分配系数。
以恒定流量将脱硫且部分还原的弱酸性浸滤残余物导入包含生铁浴的电炉中，生铁浴是形成电弧是必需的。生铁浴在1500℃的温度下保持多个小时。从本方法的观点来看，碳含量的连续测量允许控制实验良好进行。每半小时在机械手的帮助下采取样本。然后，分析所取样的物料。通过添加剂调节炉渣的碱性，以确保良好的流动性。
结果
所获得的生铁由93.5％的Fe、4％的C、2.5％的Cu和少量其它元素组成。
炉渣包含脉石的主要元素：主要是SiO2、CaO、A12O3、MgO、MnO、S。
可回收金属Zn、Pb、Ag、Ge的氧化物在收集于烟气处理管线过滤器中的灰尘中被回收。
实例4：质量平衡
在实例1、2和3所述的实验研究的基础上，对于处理弱酸性浸滤残余物的完整方法，计算质量平衡。
表1：脱硫/还原/熔炼方法的质量平衡
Ag的回收率大于90％；Zn、Pb、In和Ge的回收率大于95％。
Claims (10)
1.一种用于处理包含铁酸锌和非铁金属的残余物的方法，所述非铁金属选自由铅(Pb)、银(Ag)、铟(In)、锗(Ge)和镓(Ga)或者其氧化物或硫酸盐形式的混合物组成的组，所述方法包括以下步骤：
a)在1000至1100℃之间的温度下在氧化介质中焙烧残余物，以获得脱硫残余物；
b)在还原介质中对脱硫残余物的渗碳还原-熔炼；
c)液相提取渗碳的生铁和炉渣；
d)蒸汽相提取非铁金属，然后在固态形式下对其进行氧化和回收。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，脱硫残余物的残余硫含量不应该超过残余物的总质量的0.5％。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述步骤a)和所述步骤b)之间插入步骤a1)，所述步骤a1)包括氧化铁在固态时的含碳预还原。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述步骤a1)中的预还原在900℃的温度下进行。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述步骤a)的焙烧和所述步骤a1)的预还原在多级炉中进行，其中，所述步骤a)在上级中进行，所述步骤a1)在下级中进行。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述步骤a1)在下级中进行，其中在该下级处导入煤。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述在还原介质中对脱硫残余物的渗碳还原-熔炼的步骤在电弧炉中执行。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，在1500℃下通过流量为50至100L/min·t的氮或氩搅拌渗碳铁的浴。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，包含铁酸锌和非铁金属的残余物是来自锌的湿法冶金提取的残余物，所述非铁金属选自由铅(Pb)、银(Ag)、铟(In)、锗(Ge)和镓(Ga)或其氧化物或硫酸盐形式的混合物组成的组。
10.根据权利要求7所述的方法，其中，熔炼浴的温度大于1550℃，搅拌流量在100至300L/min·t之间，以便提高铅(Pb)、银(Ag)、铟(In)、锗(Ge)和镓(Ga)的提取率。
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